JP2005509068A - 芳香族ポリマーを調製する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、一般に、芳香族ポリマーを調製する方法に関する。本発明は、さらに、芳香族ポリマーで製造されたデバイスに関する。

Description

本発明は、芳香族ポリマーを調製する方法に関する。より詳細には、本発明は、共役芳香族ポリマーを調製する方法、およびそのようなポリマーで製造された電子デバイスに関する。
有機電子デバイスは、多くの異なった種類の電子装置中に存在する。そのようなデバイスすべてにおいて、有機活性層が２つの電気接触層間に挟まれている。有機電子デバイスの例としては、ディスプレイを構成する発光ダイオード（ＬＥＤ）などの、光を発するデバイスが挙げられる。ＬＥＤにおいて、少なくとも１つの電気接触層が光透過性であり、そのため、光がその電気接触層を通過することができる。有機活性層は、電気接触層間に電気を与えると、光透過性電気接触層を通して光を発する。
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純有機分子が、エレクトロルミネセンスを示すことが知られている。いくつかの種類の共役芳香族ルミネセンスポリマーも、開示されている。これらは、たとえば、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）および誘導体などのアリーレンビニレンポリマー；ポリチオフェン、特に、ポリ（３−アルキルチオフェン）；ポリ（ｐ−フェニレン）；２，７−ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）；ならびにそれらのコポリマーを含む。
これらのポリマー、特にアリーレンビニレンポリマーを調製する１つの方法は、熱に不安定な脱離基を有する可溶性前駆体ポリマーを形成することである。熱処理が、脱離基の脱離をもたらし、共役ポリマーを形成する。これらのポリマーの別の方法は、水性炭酸塩または水性重炭酸塩塩基および有機溶媒の存在下で、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物との間で反応するＰｄ触媒クロスカップリングに基く。この方法は、最初に、（非特許文献１）において報告され、一般に、「スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）方法」と呼ばれる。しかし、この手順は、酸素のない雰囲気中で、長い反応時間が必要である。また、分子量の制御が困難であり、したがって、再現性が劣っている。修正されたスズキ方法が、米国特許公報（特許文献１）においてインバセカラン（Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ）らによって報告され、相間移動触媒を加えて、ボロネート（ｂｏｒｏｎａｔｅ）アニオンとＰｄ−芳香族ハロゲン化物錯体との反応を促進した。しかし、反応時間は依然として長かった。第２の修正された方法が、（特許文献２）においてタウンズ（Ｔｏｗｎｓ）らによって報告され、ホウ素官能基を−Ｂ（Ｘ）3−アニオン基に変えるのに十分な量のＰｄ触媒および有機塩基の存在下で、芳香族ハロゲン化物を、ホウ素官能基を有する芳香族と反応させた。この反応は、より速いと報告されているが、依然として酸素のない雰囲気が必要である。
米国特許第５，７７７，０７０号明細書 国際公開第００／５３６５６号パンフレット 国際公開第００／００／２１６６３号パンフレット 米国特許第４，３５６，４２９号明細書 米国特許第４，５３９，５０７号明細書 米国特許第５，２４７，１９０号明細書 米国特許第５，４０８，１０９号明細書 米国特第許５，３１７，１６９号明細書 スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、シンセティック・コミュニケーションズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．７、ｐ．５１３（１９８１年） 「可溶性導電性ポリマーから製造されたフレキシブル発光ダイオード」（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）ｖｏｌ．３５７、ｐｐ４７７−４７９（１９９２年６月１１日） 「半導体ポリマーから製造されたオプトカプラ」（Ｏｐｔｏｃｏｕｐｌｅｒ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ジー・ユ（Ｇ．Ｙｕ）、ケイ・パクバズ（Ｋ．Ｐａｋｂａｚ）、およびエー・ジェイ・ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、ジャーナル・オブ・エレクトロニック・マテリアルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ｖｏｌ．２３、ｐｐ９２５−９２８（１９９４年） 「相互貫入ポリマーネットワークからの効率的なフォトダイオード」（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）、ジェイ・ジェイ・エム・ホールズ（Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ）ら（ケンブリッジ・グループ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ））ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）Ｖｏｌ．３７６、ｐｐ．４９８−５００、１９９５年）
芳香族ポリマーを調製するための改良された方法が、引続き必要とされている。
本発明は、芳香族ポリマーを調製する方法であって、該方法が：
（ａ）下記から選択されるモノマー混合物と：
（ｉ）複数の少なくとも１つの第１の芳香族モノマーと、複数の少なくとも１つの第２の芳香族モノマーとを含む第１のモノマー混合物であって、第１の芳香族モノマーが、少なくとも２つの第１の反応性基を有し、かつ、下記式（Ｉ）を有し：
Ｘ−Ａｒ1−Ｘ （Ｉ）
式中：
Ｘは、ブロモ、ヨード、クロロ、ｐ−トルエンスルホネート、メチルスルホネート、およびトリフルオロメチルスルホネートから選択される第１の反応性基であり、
Ａｒ1は、芳香族部分であり；
第２の芳香族モノマーが、少なくとも２つの第２の反応性基を有し、かつ、下記式（ＩＩ）を有し：
Ｙ−Ａｒ2−Ｙ （ＩＩ）
式中：
Ｙは、ボロン酸、ボロン酸エステル、およびボランから選択される第２の反応性基であり、
Ａｒ2は、式（Ｉ）中のＡｒ1と同じかまたは異なった芳香族部分である、第１のモノマー混合物；ならびに
（ｉｉ）複数の少なくとも１つの第３の芳香族モノマーおよび少なくとも１つの第４の芳香族モノマーを含む第２のモノマー混合物であって、少なくとも１つの第３の芳香族モノマーが、少なくとも１つの第１の反応性基と、少なくとも１つの第２の反応性基とを有し、かつ、下記式（ＩＩＩ）を有し：
Ｘ−Ａｒ3−Ｙ （ＩＩＩ）
式中：
ＸおよびＹは、それぞれ、式（Ｉ）および（ＩＩ）中で定義されたとおりであり、
Ａｒ3は、式（Ｉ）中のＡｒ1および式（ＩＩ）中のＡｒ2と同じかまたは異なった芳香族部分であり；
少なくとも１つの第４の芳香族モノマーが、少なくとも１つの第１の反応性基と、少なくとも１つの第２の反応性基とを有し、かつ、下記式（ＩＶ）を有し：
Ｘ−Ａｒ4−Ｙ （ＩＶ）
式中：
ＸおよびＹは、それぞれ、式（Ｉ）および（ＩＩ）中で定義されたとおりであり、
Ａｒ4は、式（Ｉ）中のＡｒ1、式（ＩＩ）中のＡｒ2、および式（ＩＩＩ）中のＡｒ3と同じかまたは異なった芳香族部分である、第２のモノマー混合物；
（ｂ）各々少なくとも１つのホスフィンオキシド配位子に結合した２つの遷移金属原子を含むホスフィンオキシド遷移金属錯体ダイマーを含む、触媒量の触媒であって、各遷移金属が、金属−リン結合を介して配位子に結合され、２つの遷移金属原子が、２つのハロゲン原子を介して架橋される触媒と、
（ｃ）塩基と、
（ｄ）有機溶媒と
を含む反応混合物を提供する工程を含むことを特徴とする方法に関する。
本発明は、また、上記方法によって製造された芳香族ポリマーを含む少なくとも１つの活性層を有する有機電子デバイスに関する。
本願明細書で用いる場合、「ポリマー」という用語は、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を指す。「コポリマー」という用語は、２以上の異なったモノマー単位からなるポリマーを意味することが意図される。「ヒドロカルビル」という用語は、単、二重、または三重炭素−炭素結合および／またはエーテル結合によって結合され、したがって、水素原子と置換された、炭素原子の直鎖、分枝状、または環状配列を意味することが意図される。そのようなヒドロカルビル基は、脂肪族および／または芳香族であってもよい。「複素環式」という用語は、１つの環、複数の環、または、少なくとも１つの環が、窒素、酸素、および硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子を含有する複数の縮合環を有する炭素環式基を意味することが意図される。そのような複素環式基は、脂肪族および／または芳香族であってもよい。「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素から得られた基を意味することが意図され、置換しなくても置換してもよい直鎖状基、分枝状基、および環状基を含む。「ヘテロアルキル」という用語は、主鎖中、少なくとも１つのヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素から得られた基を意味することが意図され、この基は、置換しなくても置換してもよい。「アリール」という用語は、置換しなくても置換してもよい、芳香族炭化水素から得られた基を意味することが意図される。「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する芳香族基から得られた基を意味することが意図され、この基は、置換しなくても置換してもよい。「アリーレン」という用語は、ポリマー鎖中２つの付着点を有するアリール基を意味することが意図される。「ヘテロアリーレン」という用語は、ポリマー鎖中２つの付着点を有するヘテロアリール基を意味することが意図される。「に隣接した」という句は、デバイス中の層を指して使用された場合、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。一方、「隣接したＲ基」という句は、化学式中、互いに隣り合っているＲ基（すなわち、結合によって結合された原子上にあるＲ基）を指すように使用される。「光活性」という用語は、エレクトロルミネセンスおよび／または感光性を示す、いかなる材料も指す。「モノマー単位」という用語は、ポリマー中の繰返し単位を指す。さらに、全体を通してＩＵＰＡＣ番号付け方式が用いられ、周期表の族は、左から右に１〜１８と番号付けされる（ＣＲＣ化学物理学便覧（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８１版、２０００年）。
本発明の方法を用いて、芳香族モノマー単位を含むポリマーを形成してもよい。
（成分）
（Ａ．モノマー混合物）
ポリマーは、芳香族モノマーの混合物の反応から形成される。集合的に、本発明の反応混合物に有用な芳香族モノマーは、２タイプの反応性基、すなわち、ブロモ、ヨード、クロロ、ｐ−トルエンスルホネート、メチルスルホネート、およびトリフルオロメチルスルホネートから選択される第１の反応性基（「Ｘ」）；ならびにボロン酸、ボロン酸エステル、およびボランから選択される第２の反応性基（「Ｙ」）を有する。反応混合物の組成によって、結果として生じるポリマーは、ホモポリマー、交互コポリマー、または統計的コポリマーであってもよい。（**良好なアップグレード**）
第１のモノマー混合物（上記（ｉ））において、上記式（Ｉ）を有する芳香族部分を含む第１のモノマーを、上記式（ＩＩ）を有する芳香族部分を含む第２のモノマーと反応させる。第１のモノマーおよび第２のモノマーの芳香族部分が同じ場合（Ａｒ1＝Ａｒ2）、結果として生じるポリマーは、ホモポリマーである。第１のモノマーおよび第２のモノマーの芳香族部分が異なる場合、結果として生じるポリマーは、交互のＡｒ1およびＡｒ2モノマー単位を有する交互コポリマーである。
あるいは、第１のモノマー混合物は、互いに異なった芳香族部分を有する１を超える第１のモノマー（たとえば、Ａｒ1AおよびＡｒ1B）、および／または互いに異なった芳香族部分を有する１を超える第２のモノマー（たとえば、Ａｒ2AおよびＡｒ2B）を含んでもよい。結果として生じるコポリマーは、Ａｒ1AおよびＡｒ1Bおよび／またはＡｒ2AおよびＡｒ2Bモノマー単位の統計的分布を有する、交互のＡｒ１およびＡｒ２モノマー単位を有する。
第２のモノマー混合物（上記（ｉｉ））において、上記式（ＩＩＩ）を有する芳香族部分を含む第３のモノマーおよび上記式（ＩＶ）を有する芳香族部分を含む第４のモノマーで、重合が行われる。第３のモノマーおよび第４のモノマーの芳香族部分が同じ場合（Ａｒ3＝Ａｒ4）、結果として生じるポリマーは、ホモポリマーである。第３のモノマーおよび第４のモノマーの芳香族部分が異なる場合、結果として生じるポリマーは、Ａｒ3およびＡｒ4モノマー単位を有する統計的コポリマーである。３以上のこのタイプのモノマー、Ｘ−Ａｒ4A−Ｙ、Ｘ−Ａｒ4B−Ｙ、Ｘ−Ａｒ4C−Ｙなどを反応させて、他の統計的コポリマーを形成することも可能である。
全実施形態において、反応の化学量論を考慮に入れなければならない。ポリマーを形成するためには、高分子量ポリマーを得るために、第１の反応性基のモル数は、本質的に、第２の反応性基のモル数と同じでなければならない。反応物の化学量論量を使用しない場合、低分子量オリゴマーが一般に形成される。
適切な芳香族部分の例としては、Ｃ6~20単核／多核芳香族炭化水素、Ｃ2~10単核／多核複素環、および第三級アリールアミンが挙げられる。単核／多核芳香族炭化水素基の例としては、フェニレン、ナフチレン、フルオレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、ルブレン、およびクリセンが挙げられる。単核／多核複素環式基の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、およびピラゾールなどの、Ｏ、Ｓ、またはＮを有する五員複素環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、およびテトラゼンなどの、Ｏ、Ｓ、またはＮを有する六員複素環；ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール、およびベンゾトリアジンなどのベンゾ縮合環系；ならびにフェナジン、フェナントリジン、アクリジン、カルバゾール、およびジフェニレンオキシドなどの多核縮合環系が挙げられる。第三級アリールアミン基の例としては、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、およびジフェニルナフチルアミンが挙げられる。
芳香族基は、任意に、１以上の置換基と置換してもよい。置換基の例としては、Ｃ1~20ヒドロカルビルラジカル、Ｃ1~20（チオ）アルコキシラジカル、Ｃ1~20（チオ）アリールオキシラジカル、シアノ、フルオロ、クロロ、Ｃ1~20アルコキシカルボニル、Ｃ1~20アリオキシルカルボニル（ａｒｙｏｘｙｌｃａｒｂｏｎｙｌ）、ポリ（アルキレンオキシ）およびアルキル（アリール）スルホニルラジカルが挙げられる。
第１の反応性基は、好ましくは、ブロモおよびヨードである。第２の反応性基は、好ましくは、Ｃ1~6ボロン酸またはボロン酸エステル、より好ましくは、Ｃ1~6ボロン酸エステルである。好ましくは、１つの第１の反応性基を有する芳香族基および１つの第２の反応性基を有する芳香族基を、末端アリール基の形成をもたらすような反応においてエンドキャッピング基として用いてもよい。両方の反応性基のためにエンドキャッピング化合物を使用することが特に好ましく、この場合、ポリマーを、２つのエンドキャッピング化合物で、順次、処理する。
モノマーの芳香族基上の置換基、およびエンドキャッピング基は、結果として生じるポリマーの物理的特性および／または電子的特性を修正するように選択することができる。影響されることがある特性としては、可溶性、処理可能性特性、フィルム形成特性、鎖間相互作用、ホストポリマーとのブレンドにおける適合性、誘電率、電子移動度、イオン移動度、色などが挙げられる。
２つの第１の反応性基を有する適切な芳香族モノマーの例としては、９，９−二置換−ジ−２，７−ブロモフルオレンおよび４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールが挙げられる。２つの第２の反応性基を有する適切な芳香族モノマーの例としては、９，９−ジアルキル−２，７−フルオレンジボロネート（ｆｌｕｏｒｅｎｅｄｉｂｏｒｏｎａｔｅｓ）および９，９−ジアリール−２，７−フルオレンジボロネートが挙げられる。１つの第１の反応性基と１つの第２の反応性基とを有する適切な芳香族モノマーの例としては、４−ブロモベンゼンボロネート（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅｂｏｒｏｎａｔｅ）および９，９−二置換−２−ブロモ−７−フルオレンボロネート（ｆｌｕｏｒｅｎｅｂｏｒｏｎａｔｅｓ）が挙げられる。
好ましくは、本発明の方法は、（ｉ）図２に示された式ＩＩＩを有するフルオレン基、（ｉｉ）図３に示された式ＩＶを有する芳香族基、（ｉｉｉ）図７に示された式Ｖを有する六員複素環式芳香族基、（ｉｖ）図８に示された式ＶＩを有する五員複素環式芳香族基、（ｖ）図９に示された式ＶＩＩを有する芳香族基、（ｖｉ）図１０に示された式ＶＩＩ、図１１に示された式ＩＸ、および図１２に示された式Ｘから式ＸＩＩＩを有する縮合環芳香族基、ならびに（ｖｉｉ）それらの組合せから選択される芳香族部分を含むモノマーで行われ、ここで：
各式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、およびＸからＸＩＩＩ中：
Ｒは、各場合において同じかまたは異なってもよい炭素原子上の置換基であり、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｆ、−ＣＮ、−ＯＲ9、−ＣＯ2Ｒ9、ＣψＨθＦλ、
−ＯＣψＨθＦλ、−ＳＲ9、−Ｎ（Ｒ9）2、−Ｐ（Ｒ9）2、−ＳＯＲ9、−ＳＯ2Ｒ9、−ＮＯ2、および図１３に示された式ＸＩＶを有し、「式ＸＩＶ」で以下にさらに説明されるようなベータ−ジカルボニルから選択されるか；隣接したＲ基は、ともに、五員もしくは六員シクロアルキル環、アリール環、またはヘテロアリール環を形成することができ：
Ｒ9は、各場合において同じかまたは異なってもよいヘテロ原子上の置換基であり、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、およびヘテロアリールから選択され；
ψは、１から２０の整数であり、θおよびλは、下記等式Ａ１を満たす整数であり：
θ＋λ＝２ψ＋１； （等式Ａ１）；
各式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、およびＸＩ中：
Ｅは、各場合において同じかまたは異なってもよく、単結合、またはアリーレンおよびヘテロアリーレンから選択される結合基であり；
式ＶＩ中：
Ａは、各場合において独立してＣまたはＮであり、γは、０、または１もしくは２から選択される整数であり、Ａが両方ともＮである場合、γは０であり；または、Ａの一方がＮであり、Ａの一方がＣである場合、γは１であり；または、Ａが両方ともＣである場合、γは２であり；
Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、またはＮＲ9であり、ここで：
Ｒ9は、各場合において同じかまたは異なってもよいヘテロ原子上の置換基であり、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、およびヘテロアリールから選択され；
式ＶＩＩ中：
Ｑ1は、カルボニル基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、またはＮＲ9であり、ここで：
Ｒ9は、各場合において同じかまたは異なってもよいヘテロ原子上の置換基であり、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、およびヘテロアリールから選択され；
Ｗは、Ｈ、アルキル、またはヘテロアルキルであるか；Ｗの両方が、ともに、１つの単結合を表すことができ；
式ＶＩＩＩ中：
２つのＥは、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、１，７−、１，３−、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、または２，７−位にあり；
式ＩＸ中：
２つのＥは、１，２−、１，４−、１，１０−、１，５−、１，６−、１，６−、１，８−、２，３−、２，１０−、２，５−、２，６−、２，７−、または９，１０−位にあり；
式Ｘ中：
第１のＥは、１、２、または３位にあり、第２のＥは、６、７、または８位にあり；
式ＸＩ中：
第１のＥは、２、３、または４位にあり；第２のＥは、７、８、または９位にあり；
式ＸＩＶ中：
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、およびヘテロアリールから選択され；
δは、０、または１から１２の整数である。
（フルオレンベースの芳香族部分）
１つの好ましい芳香族部分は、図２に示された式ＩＩＩを有するフルオレンベース単位である。好ましいＲ基は、１から３０の炭素原子を有するアルキル基、１〜３０の炭素原子と、Ｓ、Ｎ、またはＯの１以上のヘテロ原子とを有するヘテロアルキル基、６から１８の炭素原子を有するアリール基、および２から１８の炭素原子と、Ｓ、Ｎ、またはＯの１以上のヘテロ原子とを有するヘテロアリール基である。適切なＲ基の例としては、オレフィン不飽和のあるおよびない、ｎ−およびイソ−ブチル、ペンチル、直鎖状および分枝状、ヘキシル、２−エチルヘキシルを含むオクチルからヘキサデシル以上；フェニル基、チオフェン基、カルバゾール基、アルコキシ基、フェノキシ基、およびシアノ基が挙げられる。フルオレン芳香族部分の９位の炭素原子上のより好ましいＲ基は、直鎖状および分枝状Ｃ6からＣ10アルキルである。フルオレン芳香族部分のフェニル環上のより好ましいＲ基は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、またはシアノである。
適切な第１の芳香族部分の一例が、図２に、式ＩＩＩ（ａ）として示されている。
（付加的な芳香族部分）
各式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、およびＸＩ中、Ｅ結合基のいずれか１つ以上が、ヘテロアリーレンから選択される場合、ヘテロアリーレンは、図１３に示された式ＸＶおよびＸＶＩを有する基から選択することができ、ここで：
式ＸＶ中：
Ｒは、各ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸからＸＩＩＩについて上述されたとおりであり；
Ｅ1は、単結合であり；
式ＸＶＩ中：
ＲおよびＱは、各ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸからＸＩＩＩについて上述されたとおりであり；
Ｅ1は、単結合である。
（式ＩＶ）
あるいは、芳香族部分は、図３に示された構造、式ＩＶを有する芳香族であってもよい。Ｒ基は、好ましくは、１から１２の炭素原子を有する、部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキル基、特にＣＦ3、１から１２の炭素原子を有するアルコキシ基、３から１５の炭素原子を有するエステル、−ＮＯ2、−ＳＲ9、−Ｎ（Ｒ9）2、−Ｐ（Ｒ9）2、−ＳＯＲ9、−ＳＯ2Ｒ9（Ｒ9は好ましくは１から１２の炭素原子を有するアルキル基である）、および図１３に示された式ＸＩＶを有するベータ−ジカルボニル（Ｒ10は好ましくは１から１２の炭素原子を有するアルキル基であり、δは好ましくは０、１、または２である）から選択される。
式ＩＶを有する適切な第２の芳香族部分の例が、図４から図６に、式ＩＶ（ａ）からＩＶ（ｚ）として示され、ここで：
式ＩＶ（ｖ）からＩＶ（ｙ）中：
Ｒは、各式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸからＸＩＩＩについて上述されたとおりである。
（式Ｖ）
あるいは、芳香族部分は、図７に示された構造、式Ｖを有する二価六員環複素環式芳香族基であってもよい。好ましいＲ基は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、およびＣ4〜Ｃ20ヘテロアリール基である。適切なＥ結合基の例としては、ピリジンジイル（−Ｃ5Ｈ4Ｎ−）およびビピリジンジイル（−Ｃ5Ｈ4Ｎ−Ｃ5Ｈ4Ｎ−）が挙げられる。
式Ｖを有する適切な芳香族部分の例が、図７に、式Ｖ（ａ）からＶ（ｇ）として示されている。
（式ＶＩ）
あるいは、芳香族部分は、図８に示された構造、式ＶＩを有する五員環複素環式芳香族基であってもよい。好ましいＲ基は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、およびＣ6〜Ｃ20アリール基であり、より好ましくは、Ｃ6〜Ｃ12アリール基である。適切なＥ結合基の例としては、ピロールジイル（−Ｃ4Ｈ3Ｎ−）およびチオフェンジイル（−Ｃ4Ｈ3Ｓ−）が挙げられる。
式ＶＩを有する適切な芳香族部分の例が、図８に、式ＶＩ（ａ）からＶＩ（ｈ）として示され、ここで：
式ＶＩ（ａ）中：
Ｒは、各式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸからＸＩＩＩについて上述されたとおりであり；
式ＶＩ（ｈ）中：
Ｒ9は、各場合において同じかまたは異なってもよいヘテロ原子上の置換基であり、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、およびヘテロアリールから選択される。
（式ＶＩＩ）
あるいは、芳香族部分は、図９に示された構造、式ＶＩＩを有することができる。Ｒ基は、好ましくは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリールまたはアルキル置換アリールである。さらに好ましくは、Ｒ基は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはフェニルである。好ましくは、２つのＷは、１つの単結合を表す。
このタイプの適切な第２の芳香族部分の例は、式ＶＩＩ（ａ）から式ＶＩＩ（ｅ）の構造を有するものであり、ここで：
式ＶＩＩ（ａ）、ＶＩＩ（ｂ）中：
Ｒは、各式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸからＸＩＩＩについて上述されたとおりであり；
式ＶＩＩ（ｅ）中：
Ｒ9は、各場合において同じかまたは異なってもよいヘテロ原子上の置換基であり、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、およびヘテロアリールから選択される。
（式ＶＩＩＩからＸＩＩＩ）
あるいは、芳香族部分は、図１０に示された構造、式ＶＩＩＩ、図１１に示された構造、式ＩＸ、および図１２に示された構造、式ＸからＸＩＩＩを有する二価縮合環芳香族基であってもよい。Ｒ基は、好ましくは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである。
式ＶＩＩＩ中、Ｅは、好ましくは、１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、または２，６−位にある。式ＶＩＩＩを有する適切な第２の芳香族部分の例が、図１０、式ＶＩＩＩ（ａ）からＶＩＩＩ（ｄ）に示されている。
式ＩＸ中、Ｅは、好ましくは、１，４−、１，５−、１，８−、２，６−、または９，１０−位にある。式ＩＸを有する適切な第２の芳香族部分の一例が、図１１、式ＩＸ（ａ）に示されている。
上記芳香族モノマーから形成されたポリマーは、ホモポリマー、交互コポリマー、または統計的コポリマーであってもよい。これらの異なったタイプのポリマーは、次のとおりに例示することができる。ホモポリマーは、図５の式ＩＶ（ｋ）のジブロモ誘導体（２つの単結合が臭素に付着している）と、式ＩＶ（ｋ）のジボロン酸誘導体との反応によって、形成することができる。ホモポリマーは、また、式ＩＶ（ｋ）のモノ−ブロモ−モノ−ボロン酸誘導体の重合によって形成することができる。
あるいは、式ＩＶ（ｋ）のジブロモ誘導体を、図５の式ＩＶ（ｌ）のジボロン酸誘導体と反応させて、オクタフルオロ−ビフェニルモノマー単位がフルオロフェニルモノマー単位と交互する交互コポリマーを形成することができる。
あるいは、式ＩＶ（ｋ）のモノ−ブロモ−モノ−ボロン酸誘導体を、式ＩＶ（ｌ）のモノ−ブロモ−モノ−ボロン酸誘導体と反応させて、オクタフルオロ−ビフェニルモノマー単位およびフルオロフェニルモノマー単位の統計的分布を有する統計的コポリマーを形成することができる。
あるいは、式ＩＶ（ｋ）のジブロモ誘導体および式ＩＶ（ｌ）のジブロモ誘導体を、図５の式ＩＶ（ｑ）のジボロン酸誘導体と反応させることができる。これは、トリフルオロメチル−フェニルモノマー単位が、オクタフルオロ−ビフェニルモノマー単位およびフルオロフェニルモノマー単位の統計的分布と交互するコポリマーをもたらす。
上記芳香族部分を含有するモノマーから製造されたポリマー中、Ｒ基は、本質的に、ポリマーバックボーンからの側鎖である。したがって、Ｒ基の最終選択は、これらの側鎖が最終ポリマーの特性において果たすであろう役割を考慮に入れなければならない。これらの特性としては、電子的特性、可溶性特性、処理可能性特性、フィルム形成特性、鎖間相互作用を向上させるか低下させること、有機溶媒中の可溶性を誘起すること、ホストポリマーとのブレンドにおける適合性を誘起すること、イオンを溶媒和するように高誘電率を誘起すること、イオン移動度を向上させることなどが挙げられる。さらに、Ｒ基を置換する場合、置換基選択において、そのような置換基の立体効果を考慮しなければならない。
本発明の方法によって製造されたポリマーは、さらに、ペルフルオロアルキル基をポリマーの芳香環に導入することができる材料でポリマーを処理することによって、ペルフルオロアルキル基と置換することができる。適切なペルフルオロアルキル化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｉｎｇ）材料としては、ペルフルオロアルキルハライド、特にペルフルオロアルキルヨージド、およびルテニウム（ＩＩ）触媒の存在下におけるペルフルオロアルキルスルホニルクロリドが挙げられる。
（Ｂ．触媒）
本発明の方法における触媒は、各々少なくとも１つのホスフィンオキシド配位子に結合した２つの遷移金属原子を含むホスフィンオキシド遷移金属錯体ダイマーを含み、各遷移金属が、金属−リン結合を介して前記配位子に結合され、２つの遷移金属原子が、２つのハロゲン原子を介して架橋されている。好ましくは、ホスフィンオキシド遷移金属錯体ダイマーは、図１に示された式Ｉまたは式ＩＩを有し、
式中、Ｍは、８から１０周期族から選択される遷移金属であり；Ｘはハロゲンであり；Ｒ1およびＲ2は、各場合において同じかまたは異なり、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環式、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ3、ＯＲ4、ＰＲ5Ｒ6、およびＮＲ7Ｒ8からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環式からなる群から独立して選択され、任意に、Ｒ1およびＲ2は、ともに環を形成することができる。
Ｍは、好ましくは１０族金属であり、最も好ましくは、ＰｄまたはＮｉである。
適切なＲ1基およびＲ2基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、ブチニル、メトキシ、フェノキシ、トルイル、クロロベンジル、フルオロエチル、ｐ−ＣＨ3−Ｓ−Ｃ6Ｈ5、２−メトキシ−プロピル、（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2、ピリジル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、フラニル、キノリニル、イソキノリニル、チアゾリル、およびチエニルであり、これらは、任意に、たとえば、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、トリフルオロメチル、低級アシルオキシ、アリール、ヘテロアリール、およびヒドロキシと置換することができる。Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビルおよびＣ4〜Ｃ20複素環式から選択され、最も好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビルである。
触媒は、一般に、適切な溶媒中で、ホスフィンオキシド配位子と単純金属塩とを混合することによって、調製することができる。ホスフィンオキシド配位子は、別々に加えることができるか、クロロホスフィン類似体、Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｃｌと、水とを組合せることによってその場で調製することができる。適切な金属塩としては、ハロゲン化物および酢酸塩が挙げられる。たとえばシクロオクタジエンを有する、金属錯体も、使用することができる。ホスフィンオキシドと金属とのモル比が２対１である場合、式Ｉを有する触媒が形成される。モル比が１対１である場合、式ＩＩを有する触媒が形成される。
ホスフィンオキシドは、任意の方法で調製することができる。多様なＲ基を有するホスフィンオキシドを形成する１つの方法は、（特許文献３）に記載されたようなポリマー骨格の使用による。この方法は、（ｉ）ＸＰ Ｒ1Ｒ2、ＸＰ（＝Ｏ） Ｒ1Ｒ2、ＨＰ Ｒ1Ｒ2、およびＨＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2からなる群から選択されるホスフィン（Ｘ、Ｒ1、およびＲ2は、上で定義されたとおりである）と、（ｉｉ）固体担体とを接触させ、１以上の共有結合を介して固体担体に間接的にまたは直接付着されたホスフィン中の少なくとも１つのＰをもたらす工程と、（ｉｉｉ）Ｒ1およびＲ2の１以上を、上で定義された任意の他のＲ1およびＲ2と置換する工程とを含む。この反応方法では、Ｒ1およびＲ2は、対称、非対称、またはキラルであってもよい。
触媒は、重合反応が進むのを可能にするのに十分な量で存在する。一般に、モノマーの総モルに基いて、少なくとも０．１モルパーセント、好ましくは、少なくとも０．３モルパーセント。
（Ｃ．塩基）
無機塩基および有機塩基を本発明の方法で使用してもよい。「有機塩基」という用語は、ヒドロキシルイオン源、および水と組合されてヒドロキシルイオン源を生成するルイス（Ｌｅｗｉｓ）塩基を含む。塩基の機能は、第２の反応性基、Ｙを、反応性種、−Ｂ（ＯＨ）3に変えることである。最も適切な塩基は、モノマーおよび溶媒系の性質による。
本発明の方法に有用な無機塩基の例としては、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩が挙げられる。微量の水の存在下で、塩基を固体として反応混合物に加えることが好都合であり得る。実際には、数滴の水を、塩基とともに、反応混合物に加えることができる。あるいは、無機塩基を、１−２Ｍ炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどの水性アルカリ金属炭酸塩または水性アルカリ金属重炭酸塩の溶液として、加えることができる。本発明の方法に有用な有機塩基の例としては、トリエチルアミンおよびナトリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。存在する塩基の量は、第２の反応性基、すなわち、ボロン酸、ボロン酸エステル、またはボラン１モルあたり少なくとも１モルでなければならない。好ましくは、塩基を、第２の反応性基の各モルに対して塩基１から３モルの範囲内の量で使用する。
（Ｄ．溶媒）
溶媒は、反応のためのビヒクルまたは媒体として役立つ。本発明の方法に使用するのに適した溶媒としては、少なくとも１パーセント、より好ましくは、少なくとも２パーセントの溶液濃度に、モノマーを溶解できるものが挙げられる。一般に、有機溶媒を使用する。好ましくは、溶媒は、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基含有化合物であり、より好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、アニソール、またはそれらのフッ素化類似体であり、トルエンが最も好ましい。より好ましい実施形態において、上記芳香族溶媒を、金属を錯体化できる第２の極性溶媒のより少ない量と混合する。そのような極性溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジメチルホルムアミドが挙げられる。一般に、第２の極性溶媒は、第１の芳香族溶媒の体積に基いて、約１０から４０体積％の量で存在する。１を超える各タイプの溶媒の混合物も使用することができる。
（方法）
本発明の方法において、成分を加える順序は、特に重要でない。最も好都合に、モノマー混合物を、最初に溶媒と組合せ、触媒および塩基を、この組合せに加える。
反応は、一般に、５０℃より高い温度、好ましくは約１００℃で行われる。反応における溶媒の総体積は、ポリマー分子量の増加によって、反応混合物がますます粘性になるので、還流において、効率的な混合を維持できるようなものでなければならない。これは、一般に、ポリマー毎グラムに対して溶媒５〜２０ｍＬの範囲内、好ましくは、ポリマー毎グラムに対してトルエン約１０ｍＬである。反応時間は、数時間から数日であってもよい。蒸発、または第２の溶媒による沈殿およびその後の濾過などの、従来の技術を用いて、ポリマーを反応混合物から単離することができる。
本発明の方法は、酸素のない雰囲気を用いることができるが、これが必要ではない。したがって、オープンシステム内で還流下で反応を行うことができる。これは、酸素のない雰囲気が必要であった以前の方法の場合より柔軟性および低いコースト（ｃｏａｓｔ）を考慮する。
（電子デバイス）
本発明は、また、２つの電気接触層間に配置された、少なくとも１つの光活性層を含む電子デバイスであって、電子デバイスの光活性層の少なくとも１つが、本発明の方法によって製造されたポリマーを含む、電子デバイスに関する。図１４に示されているように、典型的なデバイス１００は、アノード層１１０、カソード層１５０、ならびにアノード１１０とカソード１５０との間の電気活性層１２０、１３０、および任意に１４０を有する。アノードに隣接して、正孔注入／輸送層１２０がある。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む任意の層１４０がある。正孔注入／輸送層１２０とカソード（または任意の電子輸送層）との間に、光活性層１３０がある。本発明のコポリマーは、正孔注入／輸送層１２０および／または光活性層１３０および／または任意の電子注入／輸送層１４０に有用であることができる。
デバイスは、一般に、また、アノードまたはカソードに隣接してもよい支持体（図示せず）を含む。支持体がアノードに隣接していることが、最も多い。支持体は、柔軟性でも剛性でもよく、有機でも無機でもよい。一般に、ガラスまたは柔軟性有機フィルムが、支持体として使用される。アノード１１０は、正電荷担体を注入または収集するのに特に効率的な電極である。アノードは、好ましくは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料から製造される。適切な金属としては、１１族金属、４族、５族、および６族の金属、ならびに８〜１０族遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性であるべき場合、インジウム−スズ−酸化物などの、１２族、１３族、および１４族金属の混合金属酸化物が、一般に使用される。アノード１１０は、また、（非特許文献２）に記載されているように、ポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。
アノード層は、通常、物理蒸着プロセスまたはスピンキャスティングプロセスによって付与される１１０である。「物理蒸着」という用語は、真空中で行われる、さまざまな堆積方法を指す。したがって、たとえば、物理蒸着は、イオンビームスパッタリングを含むスパッタリングの全形態、ならびにｅ−ビーム蒸着および抵抗蒸着などの蒸着の全形態を含む。有用な物理蒸着の具体的な一形態が、ｒｆマグネトロンスパッタリングである。
本発明のコポリマーは、層１２０の正孔輸送材料として機能してもよい。正孔注入／輸送を促進できる他の材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）およびビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；およびポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）などの正孔輸送ポリマー；（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）；およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）；４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＢＣＰ）などの電子および正孔輸送材料；または、トリス（８−ヒドロキシキノラート（ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌａｔｏ））アルミニウム（Ａｌｑ3）などのキレート化オキシノイド化合物などの、電子および正孔輸送特性が良好な発光材料が挙げられる。
正孔注入／輸送層１２０は、スピン−コーティング、キャスティング、およびグラビア印刷などの印刷を含む、任意の従来の手段を用いて、付与することができる。この層は、また、インクジェット印刷、熱パターニング、または物理蒸着によって、付与することができる。
一般に、アノード１１０および正孔注入／輸送層１２０は、パターニングされる。パターンは、必要に応じて変わってもよいことが理解される。これらの層は、たとえば、第１の電気接触層材料を付与する前に、第１の柔軟性複合バリヤ構造上に、パターニングされたマスクまたはフォトレジストを配置することによって、パターンで付与することができる。あるいは、これらの層を、１つの全体的な層として付与し、その後、たとえばフォトレジストおよび湿式化学エッチングを用いて、パターニングすることができる。正孔注入／輸送層は、また、インクジェット印刷、リソグラフィ、または熱伝達パターニングによって、パターンで付与することができる。当該技術分野において周知の他のパターニングプロセスも用いることができる。
デバイス１００の用途によって、光活性層１３０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セルにおけるような）、放射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を用いてまたは用いずに信号を発生する材料の層（光検出器におけるような）であってもよい。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、および光電管、および光電池が挙げられ、これらの用語は、ジョン・マーカス（Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ）、電子工学・核工学辞典（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）、４７０および４７６（マグロウヒル・インコーポレイテッド（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．）１９６６年）に記載されている。
デバイス１００が発光デバイスである場合、光活性層１３０は、十分なバイアス電圧が電気接触層に印加されたときに発光する。本発明のコポリマーを発光活性層１３０に使用してもよい。他の既知の発光材料としては、たとえば、タン（Ｔａｎｇ）、米国特許公報（特許文献４）、ヴァン・スライク（Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ）ら、米国特許公報（特許文献５）に記載されているような小さい分子材料が挙げられ、これらの特許の関連部分を、引用により、ここに援用する。あるいは、そのような材料は、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）ら（米国特許公報（特許文献６））；ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）ら（米国特許公報（特許文献７））；ナカノ（Ｎａｋａｎｏ）ら（米国特許公報（特許文献８））に記載されているようなポリマー材料であってもよく、これらの特許の関連部分を、引用により、ここに援用する。発光材料は、添加剤を使用しておよび使用せずに、別の材料のマトリックス中に分散させてもよいが、好ましくは、単独で層を形成する。活性有機層の厚さは、一般に、５０〜５００ｎｍの範囲内である。
電子デバイス１００が光検出器である場合、光活性層１３０は、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧を用いてまたは用いずに信号を発生する。放射エネルギーに応答し、バイアス電圧を用いて信号を発生できる材料（光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管の場合など）としては、たとえば、多くの共役ポリマーおよびエレクトロルミネセンス材料が挙げられる。放射エネルギーに応答し、バイアス電圧を用いずに信号を発生できる材料（光伝導セルまたは光電池の場合など）としては、光と化学的に反応し、それにより信号を発生する材料が挙げられる。そのような感光性化学反応性材料としては、たとえば、多くの共役ポリマーならびにエレクトロルミネセンス材料およびフォトルミネセンス材料が挙げられる。具体的な例としては、ＭＥＨ−ＰＰＶ（非特許文献３）；ならびにＣＮ−ＰＰＶを有するＭＥＨ−ＰＰＶ複合体（非特許文献４）が挙げられるが、これらに限定されない。
活性有機材料を含有する光活性層１３０は、スピン−コーティング、キャスティング、および印刷を含む、任意の従来の手段によって、溶液から付与することができる。活性有機材料は、材料の性質によっては、蒸着プロセスによって直接付与することができる。活性ポリマー前駆体を付与し、次に、典型的には加熱によって、ポリマーに変えることも可能である。
カソード１５０は、電子または負電荷担体を注入または収集するのに特に効率的な電極である。カソードは、第１の電気接触層（この場合、アノード）より仕事関数が低い、いかなる金属または非金属であってもよい。第２の電気接触層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ，Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、希土、ランタニド、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、およびマグネシウム、ならびに組合せなどの材料を使用することができる。
カソード層１５０は、通常、物理蒸着プロセスによって付与される。一般に、カソード層は、アノード層１１０および導電性ポリマー層１２０に関して上述されたように、パターニングされる。同様の処理技術を用いて、カソード層をパターニングすることができる。
任意の層１４０は、電子輸送を促進し、また、層界面における急冷反応を防止するために、バッファ層または閉込め層として役立つように、機能することができる。好ましくは、この層は、電子移動度を促進し、急冷反応を低減する。任意の層１４０の電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ3）などの金属キレート化オキシノイド化合物；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリンベースの化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物が挙げられる。
有機電子デバイス中に他の層を有することが知られている。たとえば、導電性ポリマー層１２０と活性層１３０との間に、正電荷輸送および／またはこれらの層のバンドギャップマッチングを促進するか、保護層として機能するための層（図示せず）があってもよい。同様に，活性層１３０とカソード層１５０との間に、負電荷輸送および／またはこれらの層間のバンドギャップマッチングを促進するか、保護層として機能するための付加的な層（図示せず）があってもよい。当該技術分野において知られている層を使用することができる。さらに、上記層のいずれも、２以上の層からなってもよい。あるいは、無機アノード層１１０、導電性ポリマー層１２０、活性層１３０、およびカソード層１５０の一部または全部を、電荷担体輸送効率を高めるために表面処理してもよい。各構成要素層の材料の選択は、好ましくは、高デバイス効率のデバイスを提供するという目標のバランスをとることによって決定される。
デバイス１００は、適切な基材上に、個別の層を、順次、堆積させることによって、準備することができる。ガラスおよびポリマーフィルムなどの基材を使用することができる。大抵の場合、アノードを基材に付与し、そこから層を積重ねる。しかし、最初にカソードを基材に付与し、逆の順序で層を加えることが可能である。一般に、異なった層は、次の範囲の厚さを有する：無機アノード１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；導電性ポリマー層１２０、５０〜２５００Å、好ましくは２００〜２０００Å；発光層１３０、１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；任意の電子輸送層１４０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。
次の実施例は、本発明のいくつかの特徴および利点を例示する。それらは、本発明を例示するが、限定しないことが意図される。特に明記しない限り、パーセンテージはすべて、重量による。
（実施例１）
この実施例は、図１に示された式Ｉを有する触媒、［ビス−（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸（ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｕｓ ａｃｉｄ））］パラジウムクロリドダイマー｛［（ｔ−Ｂｕ）2Ｐ（ＯＨ）］2ＰｄＣｌ］｝2の調製を例示する。
方法Ａ．ドライボックス内に、（ｔ−Ｂｕ）2Ｐ−Ｃｌ１．６０８ｇ（８．９０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン５０ｍＬおよびＨ2Ｏ１６０．０ｍｇ（８．９０ｍｍｏｌ）に溶かした溶液を、室温で１０分間、撹拌し、Ｐｄ（ＯＡｃ）2１．０ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）を、５分以内で、徐々に加えた。次に、結果として生じる混合物をドライボックスから取出し、５時間、還流させた。この時点における反応混合物のリン−３１ ＮＭＲスペクトルは、δ＝１２５．５（〜５％）、１２３．５（〜４５％）、１２３．３（〜４５％）共鳴を示し、変化しない（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣｌおよび（ｔ−Ｂｕ）2Ｐ（Ｏ）Ｈはなかった。室温への冷却後、混合物を回転蒸発によって濃縮し、［ビス−（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸）］パラジウム（Ｉ）クロリドダイマー１．８５ｇ（８９％収率）をもたらした。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３７（ｄ、Ｊ＝１４．５７Ｈｚ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４１．９（ｔ、Ｊ＝１４．４１Ｈｚ）、２９．４８（ｓ）ｐｐｍ。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１２４．０ｐｐｍ。1Ｈ結合31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１２４．９（ｓ）ｐｐｍ。Ｃ32Ｈ76Ｏ4Ｐ4Ｐｄ2の計算された分析値：Ｃ、４１．２１；Ｈ、８．２１；Ｐ、１３．２８；Ｃｌ、７．６０。見出された：Ｃ、４１．２１；Ｈ、８．６６；Ｐ、１３．２８；Ｃｌ、７．５４。結晶サンプルは、ジクロロメタンとヘキサンとの混合物からのゆっくりした再結晶によって得られた。
方法Ｂ．磁気撹拌バーを備えた丸底フラスコ５００ｍＬに、ＣＨ2Ｃｌ2中の（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣｌおよびＨ2Ｏ、Ｐｄ（ＯＡｃ）2１．０ｇ（４．４５ｍｍ）、ならびに１，４−ジオキサン１００ｍＬから生成された（ｔ−Ｂｕ）2ＰＨ（Ｏ）１．４６９ｇ（８．９０ｍｍ）を入れた。次に、結果として生じる混合物を、空気に曝された条件下で、２０時間、加熱して穏かな還流にした。反応混合物のリン−３１ ＮＭＲスペクトルは、δ＝１２５．５（〜５％）および１２３．４（〜９５％）共鳴を示し、変化しない（ｔ−Ｂｕ）2ＰＨ（Ｏ）はなかった。室温への冷却後、溶液を回転蒸発によって濃縮し、残留物をヘキサン（１０×１００ｍＬ）で抽出した。抽出物を組合せ、真空中で乾燥させて、黄色固体１．８０ｇ（８７％収率）をもたらした。それは、1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲによって、＞９５％純粋であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１２４．０ｐｐｍ。
方法Ｃ．磁気撹拌バーを備えた丸底フラスコ５００ｍＬに、（ｔ−Ｂｕ）2ＰＨ（Ｏ）１．１６０ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2０．６２１ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ１００ｍＬを入れた。次に、結果として生じる混合物を、空気に曝された条件下で、１４時間、加熱して穏かな還流にした。反応混合物のリン−３１ ＮＭＲスペクトルは、δ＝１２３．５（〜５％）、１２２．７（〜９５％）共鳴を示し、変化しない（ｔ−Ｂｕ）2ＰＨ（Ｏ）はなかった。室温への冷却後、溶液を回転蒸発によって濃縮し、（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸）パラジウム（Ｉ）クロリドダイマー１．８０ｇ（８７％収率）をもたらした。
方法Ｄ．ドライボックス内に、（ｔ−Ｂｕ）2Ｐ−Ｃｌ４．０７６ｇ（２２．５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１３５ｍＬおよびＨ2Ｏ４０７ｍｇ（２２．６１ｍｍｏｌ）に溶かした溶液を、室温で１０分間、撹拌し、ＰｄＣｌ2２．０ｇ（１１．２８ｍｍｏｌ）を、５分以内で、徐々に加えた。次に、結果として生じる混合物をドライボックスから取出し、２４時間、還流させた。この時点における反応混合物のリン−３１ ＮＭＲスペクトルは、主共鳴としてδ＝１２３．５（〜５％）、１２２．７（〜８０％）を示した。室温への冷却後、混合物を回転蒸発によって濃縮し、（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸）パラジウム（Ｉ）クロリドダイマー４．３０ｇ（８２％収率）をもたらした。
Ｘ線結晶分析により、ダイマー構造を確認した。
（実施例２）
この実施例は、図１に示された式ＩＩを有する触媒、（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸）パラジウムジクロリドダイマーの調製を例示する。
［（ｔ−Ｂｕ）2Ｐ（ＯＨ）ＰｄＣｌ2］2
方法Ａ．磁気撹拌バーを備えた丸底フラスコ５００ｍＬに、（ｔ−Ｂｕ）2ＰＨ（Ｏ）１．１６０ｇ（７．１５ｍｍ）、ＰｄＣｌ2１．２４２ｇ（７．００ｍｍ）、およびＴＨＦ１００ｍＬを入れた。次に、結果として生じる混合物を、空気に曝された条件下で、２０時間、加熱して穏かな還流にした。反応混合物のリン−３１ ＮＭＲスペクトルは、δ１４６．９６（一重項、約９５％）および１２３．０（一重項、約５％）共鳴を示し、変化しない（ｔ−Ｂｕ）2ＰＨ（Ｏ）はなかった。室温への冷却後、溶液を濾過し、回転蒸発によって濃縮して、ジクロロ（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸）パラジウム（ＩＩ）ダイマー２．０ｇをもたらした。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５．２３（ｍ、１Ｈ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝１６．３Ｈｚ、１８Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ４２．２（ｄ、ＪP~C＝２５．４Ｈｚ）、２８．０ｐｐｍ。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２０２ＭＨｚ）：δ１４５．０ｐｐｍ。Ｃ16Ｈ38Ｐ2Ｏ2Ｃ14Ｐｄ2の計算された分析値：Ｃ、２８．３；Ｈ、５．６４。見出された：Ｃ、２７．８６；Ｈ、５．４７。結晶サンプルは、ジクロロメタンとヘキサンとの混合物からのゆっくりした再結晶によって得られた。分析は、ダイマー構造を示した。
方法Ｂ．Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ2２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）および（ｔ−Ｂｕ）2ＰＨ（Ｏ）１．１６ｇ（７．０３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１００ｍＬに溶かした溶液を、還流下で、１７時間、沸騰させた。この時点で1Ｈ結合31Ｐ ＮＭＲによって反応混合物を検査すると、δ１４７．６ｐｐｍにおいて一重項のみを示した。真空中で濾液から溶媒を除去し、残留物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解した。真空中での濾液の蒸発、その後のＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン（９５：５体積比）の混合物からの結晶化により、暗褐色［（ｔ−Ｂｕ）2Ｐ−（ＯＨ）ＰｄＣｌ2］2２．０ｇ（８４％収率）をもたらした。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．２３（ｍ、１Ｈ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝１６．３Ｈｚ、１８Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４２．２（ｄ、ＪP~C＝２５．４Ｈｚ）、２８．０ｐｐｍ。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２０２ＭＨｚ）：δ＝１４５．０ｐｐｍ。
方法Ｃ．ドライボックス内に、（ｔ−Ｂｕ）2Ｐ−Ｃｌ１．０１９ｇ（５．６４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬおよびＨ2Ｏ１０２ｍｇ（５．６４ｍｍｏｌ）に溶かした溶液を、室温で１０分間、撹拌し、ＰｄＣｌ2１．０ｇ（５．６４ｍｍｏｌ）を、５分以内で、徐々に加えた。次に、結果として生じる混合物をドライボックスから取出し、６時間、還流させた。この時点における反応混合物のリン−３１ ＮＭＲスペクトルは、δ＝１４６．６（一重項、約７０％）および１２２．７（一重項、約３０％）共鳴を示した。結果として生じる混合物を、さらに１８時間、還流させた後、未加工の生成物は、そのリン−３１ ＮＭＲスペクトルによって、タイトル錯体２とジ−ｔ−ブチルホスフィンクロリドパラジウムクロリドダイマーとの混合物であることが示され、リン−３１ＮＭＲスペクトルは、ほぼ同量の主成分としてのδ＝１６４．７（一重項）であった。
（実施例３）
この実施例は、本発明の方法を用いる、交互コポリマーであるポリフルオレンコポリマーの調製を例示する。
トルエン（１０ｍｌ）およびＤＭＦ（２ｍｌ）を、撹拌バーを備え、２，７−ジヨード−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン（１．０７ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）および１，４−ベンゼンジボロン酸ビス（ネオペンチルグリコール）環状エステル（０．５０ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）を収容する５０ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ）管に加えた。次に、実施例１（１５ｍｇ、０．０１６６ｍｍｏｌ）からの触媒、および炭酸カリウム（２．００ｇ、１４．４７ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を、強力に撹拌しながら、油浴中、１００℃で、４８時間、加熱した。混合物を室温に冷却し、次に、メタノール（１００ｍｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）と、濃塩酸（５ｍｌ）との溶液中に沈殿させた。２時間の撹拌後、混合物を濾過した。次に、固体残留物をクロロホルムに溶解し、再び、メタノール（１００ｍｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）と、濃塩酸（５ｍｌ）との溶液中に沈殿させた。１時間の撹拌後、混合物を濾過した。最後に、残留物を、メタノール、水、およびメタノール中で、引続いて洗浄し、真空中で乾燥させた。ポリマーをｎｍｒによって分析した。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによって７４００であることが定められた。
本発明の方法に有用な触媒の式Ｉおよび式ＩＩを示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ（ａ）を示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の式ＩＶを示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の式ＩＶ（ａ）からＩＶ（ｊ）を示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の式ＩＶ（ｋ）からＩＶ（ｓ）を示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の式ＩＶ（ｔ）からＩＶ（ｚ）を示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の式Ｖおよび式Ｖ（ａ）からＶ（ｇ）を示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の式ＶＩおよび式ＶＩ（ａ）からＶＩ（ｈ）を示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の式ＶＩＩおよび式ＶＩＩ（ａ）からＶＩＩ（ｅ）を示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の式ＶＩＩＩおよび式ＶＩＩＩ（ａ）からＶＩＩＩ（ｄ）を示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の式ＩＸおよびＩＸ（ａ）を示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の式ＸからＸＩＩＩを示す。 本発明の方法に有用な芳香族部分の置換基の式ＸＩＶからＸＶＩを示す。 発光デバイス（ＬＥＤ）の概略図である。

Claims (9)

  1. 芳香族ポリマーを製造する方法であって、該方法が：
    （ａ）下記から選択されるモノマー混合物と：
    （ｉ）複数の少なくとも１つの第１の芳香族モノマーと、複数の少なくとも１つの第２の芳香族モノマーとを含む第１のモノマー混合物であって、前記第１の芳香族モノマーが、少なくとも２つの第１の反応性基を有し、かつ、下記式（Ｉ）を有し：
    Ｘ−Ａｒ1−Ｘ （Ｉ）
    式中：
    Ｘは、ブロモ、ヨード、クロロ、ｐ−トルエンスルホネート、メチルスルホネート、およびトリフルオロメチルスルホネートから選択される前記第１の反応性基であり、
    Ａｒ1は、芳香族部分であり；
    前記第２の芳香族モノマーが、少なくとも２つの第２の反応性基を有し、かつ、下記式（ＩＩ）を有し：
    Ｙ−Ａｒ2−Ｙ （ＩＩ）
    式中：
    Ｙは、ボロン酸、ボロン酸エステル、およびボランから選択される前記第２の反応性基であり、
    Ａｒ2は、式（Ｉ）中のＡｒ1と同じかまたは異なった芳香族部分である、第１のモノマー混合物；ならびに
    （ｉｉ）複数の少なくとも１つの第３の芳香族モノマーおよび少なくとも１つの第４の芳香族モノマーを含む第２のモノマー混合物であって、前記少なくとも１つの第３の芳香族モノマーが、少なくとも１つの第１の反応性基と、少なくとも１つの第２の反応性基とを有し、かつ、下記式（ＩＩＩ）を有し：
    Ｘ−Ａｒ3−Ｙ （ＩＩＩ）
    式中：
    ＸおよびＹは、それぞれ、式（Ｉ）および（ＩＩ）中で定義されたとおりであり、
    Ａｒ3は、式（Ｉ）中のＡｒ1および式（ＩＩ）中のＡｒ2と同じかまたは異なった芳香族部分であり；
    前記少なくとも１つの第４の芳香族モノマーが、少なくとも１つの第１の反応性基と、少なくとも１つの第２の反応性基とを有し、かつ、下記式（ＩＶ）を有し：
    Ｘ−Ａｒ4−Ｙ （ＩＶ）
    式中：
    ＸおよびＹは、それぞれ、式（Ｉ）および（ＩＩ）中で定義されたとおりであり、
    Ａｒ4は、式（Ｉ）中のＡｒ1、式（ＩＩ）中のＡｒ2、および式（ＩＩＩ）中のＡｒ3と同じかまたは異なった芳香族部分である、第２のモノマー混合物；
    （ｂ）各々少なくとも１つのホスフィンオキシド配位子に結合した２つの遷移金属原子を含むホスフィンオキシド遷移金属錯体ダイマーを含む、触媒量の触媒であって、各遷移金属が、金属−リン結合を介して前記配位子に結合され、前記２つの遷移金属原子が、２つのハロゲン原子を介して架橋される触媒と、
    （ｃ）塩基と、
    （ｄ）有機溶媒と
    を含む反応混合物を提供する工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記混合物が、酸素のない環境を用いずに提供されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記混合物が、酸素のない雰囲気下で提供されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記塩基が無機材料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 前記塩基が有機材料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 前記混合物が単相系であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 前記混合物が多相系であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 請求項１から７のいずれか一項以上に記載の方法によって製造されることを特徴とする芳香族ポリマー組成物。
  9. 請求項１から７のいずれか一項以上に記載の方法によって製造された芳香族ポリマー組成物を含む少なくとも１つの活性層を含むことを特徴とする電子デバイス。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4846191B2 (ja) * 2003-06-04 2011-12-28 住友化学株式会社 色変換膜および発光装置
KR20060081441A (ko) * 2005-01-07 2006-07-13 삼성전자주식회사 신규한 티오펜-티아졸 유도체 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터
EP1864300A4 (en) * 2005-03-16 2009-12-02 Plextronics Inc SOLUBLE POLY (THIOPHENES) COPOLYMERS WITH IMPROVED ELECTRONIC EFFICIENCY
US20090096355A1 (en) * 2005-06-10 2009-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic Graft Polymer
WO2008033388A2 (en) * 2006-09-12 2008-03-20 Qd Vision, Inc. A composite including nanoparticles, methods, and products including a composite
GB2588100B (en) * 2019-10-04 2022-09-07 Sumitomo Chemical Co Process of forming a conjugated polymer

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4422672A1 (de) * 1994-06-30 1996-01-04 Hoechst Ag Halogenierte Biphenyl-2,2'-diyl-bis-diphenylphosphine, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5777070A (en) * 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
US6124476A (en) * 1998-04-17 2000-09-26 Symyx Technologies, Inc. Catalyst ligands, catalyst compositions, catalyst metal complexes and processes for cross-coupling aromatic boron compounds with aromatic halogens or perfluoroalkylsulfonates
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