CN1179786A - 使用被选择的金属化合物催化剂的环醚聚合 - Google Patents

使用被选择的金属化合物催化剂的环醚聚合 Download PDF

Info

Publication number
CN1179786A
CN1179786A CN95195937A CN95195937A CN1179786A CN 1179786 A CN1179786 A CN 1179786A CN 95195937 A CN95195937 A CN 95195937A CN 95195937 A CN95195937 A CN 95195937A CN 1179786 A CN1179786 A CN 1179786A
Authority
CN
China
Prior art keywords
method described
alkyl
hydrogen
phenyl
thf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95195937A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1092682C (zh
Inventor
N·E·特拉斯代尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1179786A publication Critical patent/CN1179786A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1092682C publication Critical patent/CN1092682C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0261—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphonous acid (-ester) groups (RP(OR')2) or the isomeric phosphinic acid (-ester) groups (R2(R'O)P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0262—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphinous acid (-ester) groups (R2P(OR')) or the isomeric phosphine oxide groups (R3P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0264—Phosphorus acid amides
    • B01J31/0265—Phosphazenes, oligomers thereof or the corresponding phosphazenium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种将环氧乙烷、氧杂环丁烷、氧杂环庚烷、二氧戊环、三氧杂环己烷和四氢呋喃聚合成对应聚合物的聚合工艺,包括使它们与被选择的金属化合物和促进剂接触,所说的促进剂是被选择的乙烯基酯或被选择的磷化合物。

Description

使用被选择的金属化合物催化剂的环醚聚合
                          发明领域
本发明涉及用被选择的金属化合物与被选择的促进剂一起，将环氧乙烷、氧杂环丁烷、氧杂环庚烷、1，3-二氧戊环、1，3，5-三氧杂环己烷和四氢呋喃催化成线型聚醚的聚合。
                          发明背景
可采用各种手段将环醚聚合成广泛应用的产品。例如，环氧乙烷聚合成聚氧化乙烯，较低分子量品级的用于陶瓷(作为粘结剂)、化妆品、润滑剂、聚氨酯；较高分子量品级的用于包装膜、假牙粘结剂、润滑剂、絮凝剂，并且还可用于其他制品和产品。四氢呋喃(THF)聚合成聚(四亚甲基醚)二醇，它用于制备Spandex纤维，弹性体部件中使用的聚氨酯树脂和用来模塑各种机械零件的热塑性弹性体。因此，人们正在寻找这些聚合物的改进的制备方法。
美国专利3,842,019中描述了将全氟烷基磺酸金属盐的分解产物用作为催化剂，采用假想的阳离子机理使环氧乙烷与其他小环化合物聚合。这些催化剂被描述为“潜在的催化剂”，即直到金属盐分解也不发生反应。甚至在提高温度时，所报导的反应也是相对缓慢的。
美国专利5,084,586和5,124,417描述了用鎓阳离子使包括环醚的各种单体进行阳离子聚合，所说鎓阳离子的对应阴离子为氟代烷基硫酸根络金属盐。鎓离子催化的阳离子聚合是已知的，但在这些专利没有提到将不含鎓离子的金属盐诸如三氟甲磺酸金属盐用作环醚聚合的催化剂。
J.S.Hrkach等人在Macromolecules第23卷，第4042～4046页(1990)中描述了采用三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯作为引发剂使四氢呋喃聚合。但没有提到将任何其他的三氟甲磺酸作为该聚合的催化剂。
G.A.Olah等人在J.Appl.Polym.Sci第45卷，第1355～1360页(1992)中描述了将硼、铝和镓的三三氟甲磺酸盐用于催化THF聚合。
S.L.Borkowsky等人在Organometal.第10卷，第1268～1274页(1991)中报告了某些锆络合物可引发四氢呋喃聚合。但没有提到全氟烷基磺酸锆或共聚物。
I.Yamashita等人在Kogyo Kagaku Zasshi第71卷，第1061～1064页(1968)中描述了使用包括氯化铁等路易斯酸和亚磷酸三苯酯等磷化合物的催化剂体系催化四氢呋喃的聚合。但没有提到全氟烷基磺酸金属盐的应用。
                         发明概述
本发明涉及一种环醚聚合工艺，包括使一种或多种环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、氧杂环庚烷、1，3-二氧戊环或1，3，5-三氧杂环己烷与通式为MZs·Qt的化合物和通式如下的促进剂接触，
Figure A9519593700071
(R3O)3P，R3 2P-X或
Figure A9519593700072
其中：
R1为氢、烃基或取代的烃基；
R2为氢、烃基或取代的烃基；
每个R3为相互独立的烃基或取代的烃基；
每个X为相互独立的氯、溴或碘；
M为金属，选自锶、钡、钪、钇、稀土金属、钛、锆、铪、铬、钼、钽、铼、铁、钴、钒、铌、钨、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、铥、锗、锡、铅、砷、锑和铋；
至少一个Z是通式为-SO3R5的阴离子，其中R5为含1～12个碳原子的全氟烷基或氟化聚合物部分，其中与磺酸根基团成α和β位的碳原子一起被键合上至少四个氟原子，或是四苯基硼酸根，其余的Z为氧合或一个或多个一价阴离子；
M为银时，s为1；
M为锶、钡、钴、铑、铱、钯、铂、铬、锌、镉或汞时，s为2；
M为钪、钇、稀土金属、砷、锑、铋、金、铁、钌、锇、铝、镓、铟或铥时，s为3；
M为钛、锆、铪、钼、锗、锡或铅时，s为4；
M为铼、钒、铌或钽时，s为5；
M为钨时，s为6；
Q为中性配体；
t为0或1～6的整数；并且条件是将存在的每个氧合基团认为是在s值中计为2。
              对优选实施方案的详细描述
在此处描述的聚合工艺中，一种或多种环醚、环氧乙烷、氧杂环丁烷、1，3-二氧戊环、1，3，5-三氧杂环己烷或四氢呋喃被聚合成聚醚。此处给出环氧乙烷(通常称作环氧化物)的通常结构，是含二个碳原子和一个氧原子的饱和三元环。也给出氧杂环丁烷的通常含义，是含三个碳原子和一个氧原子的饱和四元环。术语氧杂环庚烷是指含六个碳原子和一个氧原子的饱和七元环。术语1，3-二氧戊环是指含有被一个碳原子隔开的两个氧原子的饱和五元环。术语1，3，5-三氧杂环己烷是指含有3个氧原子的六元环，其中氧原子与碳原子交替排列。所有这些术语包括含有那些用含1～20个碳原子的烃基或亚烃基取代的环体系的化合物。亚烃基可形成包括双环、三环等碳环体系。此处的亚烃基是指含有碳和氢的作为碳环一部分的二价基团。
优选的环醚具有如下通式，其中n为2或4，每个R1、R2、R3和R4为相互独立的氢或含有1～20个碳原子的烃基。这些环醚的一部分聚合成通式为-[CHR1(CR2R3)nCHR4O]-的重复单元。在一个更优选的环醚中，所有的R1、R2、R3和R4皆为氢。在其他更优选的环醚中，其中n＝2、R1，一个R2、R3和R4二者皆为氢，其余的R2为含1～4个碳原子的烷基，特别优选的是其余的R2为甲基。此处的烃基是指含碳和氢的一价基团。
聚合是在促进剂的存在下进行的。合适的促进剂包括被选择的乙烯基酯和被选择的磷化合物。
乙烯基酯促进剂具有如下通式。
Figure A9519593700091
在优选的乙烯基酯中，R1为氢或烷基，更优选氢或正烷基。在其他优选的乙烯基酯中，R2为烷基、苯基或取代的苯基，更优选正烷基。在特别优选的乙烯基酯中，R1为氢、R2为甲基。
在磷化合物促进剂中，优选每个R3为相互独立的烷基、苯基或取代的苯基，更优选含有1、2、3或4个碳原子的正烷基或苯基。还优选X为氯。
取代的烃基(或在取代的苯基中取代)是指可含有惰性取代基(官能团)的部分。惰性是指不与任何起始物料或产物反应也不干扰聚合。这类取代基包括(线型)醚、烷基、芳基和卤素。
聚醚的制备中，重要考虑的是聚醚的数均分子量(Mn)及其分子量分布。当聚醚被用作制备其他聚合物的单体(通常以二醇的形式)时，通常优选聚醚的Mn为约400～20,000，更优选约500～5,000。
催化剂可以是钇或通式为MZ3的稀土化合物，其中，M为钇的三价离子或一种稀土元素，如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的三价离子。
优选的金属M为锶、钪、钇、稀土金属、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铼、铁、钌、钯、铜、金、锌、锡和铋。更优选的金属是钇、稀土金属和钪。特别优选的金属是钇、镱、镝、铒、钕、镧和钪。其他优选的金属为“mischmetall(稀土金属混合物)”(有时也称作“didymium(钕镨混合物)”)，它是由矿石获得的稀土金属混合物。
通常认为相对非亲核的一价阴离子被用作Z。这类阴离子的实例是四苯基硼酸根、-SO3R5，其中R5为全氟烷基或R5为氟化聚合物部分，其中与磺酸根基团成α和β位的碳原子一起被键合上至少4个氟原子(如-CF2CF2SO3 -中)。优选R5为全氟烷基。在特别优选的实施方案中，R5为三氟甲基，此时阴离子称作“三氟甲磺酸根”。
通常说，存在处于适当氧化状态的适当金属(参看上文)且键合到三氟甲磺酸根或类似阴离子上的任何金属化合物都将是催化剂。这类化合物当然在聚合过程中必须是相当稳定的，或只能分解成仍然是三氟甲磺酸根(或类似阴离子)金属化合物的其他化合物，所说金属化合物处于适当氧化状态。我们发现，通常情况下，键合到金属阳离子上的三氟甲磺酸根基团的数目越高，作为催化剂的金属化合物的活性越高。优选键合到每个金属阳离子上的阴离子(Z)的一半或更多是三氟甲磺酸根或类似阴离子。
金属催化剂可选择性地含有一个或多个与金属配合的中性配体。中性配体是指可与催化剂，通常与金属阳离子配位的中性化合物。中性配体包括水和诸如甲醚和四氢呋喃等醚类。
虽然至少三氟甲磺酸根或四氟硼酸根阴离子之一必须存在，金属催化剂还可含有除了三氟甲磺酸根和类似阴离子、四氟硼酸根之外的其他阴离子。其他一些有用的阴离子是烷氧化物，特别是含1～4个碳原子的低级烷氧化物、乙酰丙酮盐、环戊二烯化物、五甲基环戊二烯化物、叔丁基乙酰丙酮盐和卤化物。优选所有的阴离子皆为三氟甲磺酸根。
通常情况下，金属化合物与最初存在的环醚单体的摩尔比越高，获得的聚醚之分子量越低。同样，促进剂(如果存在的话)与最初存在的单体的比例越高，聚醚的分子量越低。通常认为这两个比例的效果是累加的。
聚合可在约-80℃～130℃下进行。如果该温度高于环醚单体的沸点，则可使用压力容器。优选的温度为室温至单体的沸点或110℃，选择其中较低者。可使用诸如正丁醚、乙醚或甲苯等惰性溶剂，但优选不存在溶剂。优选不存在诸如水、甲醇和乙醇等质子化合物，并且可通过干燥起始物料和整个工艺过程都保持在如N2等惰性干燥气体下而很方便地将其排除。如在大多数化学工艺中，至少在初始阶段应将各成分混合。优选连续搅拌，以保证反应物料保持良好的混合并避免过热。聚合是温和放热的。如果聚合温度明显升高，采用单体回流的方法有助于冷却工艺过程。
聚合工艺可采用本领域技术人员熟知的各种方式进行。可采用间歇式、半间歇式和连续式工艺。连续式工艺包括一级或多级的连续搅拌釜式反应器，和/或活塞流式反应器。其他的改变对本领域技术人员是显而易见的。
在此处公开的聚合工艺中，催化剂可回收和再利用。可通过用水抽提形成的聚合物，从聚合过程中回收催化剂。回收的催化剂可再次用于聚合。洗涤的水溶液可通过除去水(如通过蒸发)而被浓缩，并回收固体催化剂。
                          实施例
以下的非限制性实施例中，使用下列缩写：
      GPC——凝胶渗透色谱法
      Mn——数均分子量
      Mw——重均分子量
      PD——分子量分布，Mw/Mn
      PS——聚苯乙烯
      RB——圆底的
      STD——标样
      THF——四氢呋喃
                           实施例1
     用氯代亚磷酸二乙酯和三氟甲磺酸镱盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸镱盐(2.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)和氯代亚磷酸二乙酯(1.00ml)。17小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。分离获得的有机相，在减压下浓缩并在真空下干燥，获得12.63g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝10200，Mw＝20100，PD＝1.96。
                          实施例2
        用二苯基亚磷酸和三氟甲磺酸镱盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸镱盐(2.00g)和二苯基亚磷酸(1.0g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)。17小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。用塞力特硅藻土过滤获得的白色混合物。用水洗涤所获滤液，在减压下浓缩并在真空下干燥，获得8.22g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝50900，Mw＝112000，PD＝2.21。
                         实施例3
     用氯代亚磷酸二乙酯和三氟甲磺酸铒盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸铒盐(2.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)和氯代亚磷酸二乙酯(2.00ml)。17小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。分离出的有机相再用水洗涤。将有机相在减压下浓缩，然后在真空下干燥，获得9.68g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝10800，Mw＝19600，PD＝1.82。
                        实施例4
      用氯代亚磷酸二乙酯和三氟甲磺酸钕盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸钕盐(2.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)和氯代亚磷酸二乙酯(2.00ml)。17小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。分离出的有机相再用水洗涤。将有机相在减压下浓缩，然后在真空下干燥，获得4.73g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝12200，Mw＝22600，PD＝1.85。
                       实施例5
     用氯代亚磷酸二乙酯和三氟甲磺酸镝盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸镝盐(2.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)和氯代亚磷酸二乙酯(2.00ml)。17小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。分离出的有机相再用水洗涤。将有机相在减压下浓缩，然后在真空下干燥，获得9.80g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝14100，Mw＝27900，PD＝1.98。
                               实施例6
       用氯代亚磷酸二乙酯和三氟甲磺酸锡盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸锡盐(2.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)和氯代亚磷酸二乙酯(2.00ml)。17小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。分离出的有机相再用水洗涤。将有机相在减压下浓缩，然后在真空下干燥，获得14.93g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝2680，Mw＝5520，PD＝2.06。
                         实施例7
     用氯代亚磷酸二乙酯和三氟甲磺酸铋盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸铋盐(2.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)和氯代亚磷酸二乙酯(2.00ml)。17小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。分离出的有机相再用水洗涤。将有机相在减压下浓缩，然后在真空下干燥，获得7.99g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝3050，Mw＝6600，PD＝2.16。
                         实施例8
     用氯代亚磷酸二乙酯和三氟甲磺酸镧盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸镧盐(2.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)和氯代亚磷酸二乙酯(2.00ml)。15小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。分离出的有机相再用水洗涤。将有机相在减压下浓缩，然后在真空下干燥，获得7.03g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝14500，Mw＝30300，PD＝2.08。
                      实施例10
      用磷腈三聚物和三氟甲磺酸镱盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸镱盐(2.00g)和磷腈三聚物(1.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)。16小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。分离出的有机相再用水洗涤。将有机相在减压下浓缩，然后在真空下干燥，获得7.78g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝6710，Mw＝28500，PD＝4.25。
                       实施例11
      用醋酸乙烯酯和三氟甲磺酸镱盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸镱盐(2.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)和醋酸乙烯酯(1.00ml)。17小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。将获得的有机相分离，用水洗涤，在减压下浓缩，然后在真空下干燥，获得7.66g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝18400，Mw＝335000，PD＝1.82。
                         实施例12
     用2-乙基己酸乙烯基酯和三氟甲磺酸镱盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在四个装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中分别加入三氟甲磺酸镱盐(2.00g)。将烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，向每个烧瓶中分别加入THF(20.0ml)。向各烧瓶中分别力入2-乙基己酸乙烯基酯(1.00、2.0、3.0、4.0ml)。17小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。分离出的有机相再用水洗涤、分离，在减压下浓缩，然后在真空下干燥。聚合物产量和GPC分析为：2-乙基己酸乙烯基酯     聚合物产量      Mn        Mw       PD
  (ml)                (g)        (PS STD.)
  1.0                 1.47        435000    774000    1.78
  2.0                 1.85        429000    681000    1.59
  3.0                 2.28        410000    622000    1.52
  4.0                 3.07        253000    543000    2.15
                         实施例13
用醋酸乙烯酯和二(n-环戊二烯基)四氢呋喃-二(三氟甲磺酸)
          锆(Cp2Zr[(O3SCF3)2](THF))进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出二(n-环戊二烯基)四氢呋喃-二(三氟甲磺酸)锆(Cp2Zr[(O3SCF3)2](THF))(2.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)和醋酸乙烯酯(2.00ml)。17小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。将获得的有机相分离，用水洗涤，在减压下浓缩，然后在真空下干燥，获得12.17g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝60100，Mw＝126000，PD＝2.10。
                     实施例14
       用醋酸乙烯酯和三氟甲磺酸镱盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸镱盐(2.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)和醋酸乙烯酯(3.00ml)。19.5小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。将获得的有机相分离，用水洗涤，在减压下浓缩，然后在真空下干燥，获得3.15g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝100000，Mw＝194000，PD＝1.94。
                        实施例15
        用醋酸乙烯酯和三氟甲磺酸铒盐进行THF的聚合
于干燥箱中，在经烘箱干燥了的装有搅拌桨的100ml圆底烧瓶中称出三氟甲磺酸铒盐(2.00g)。将该烧瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出。与氮气连通后，加入THF(20.0ml)和醋酸乙烯酯(3.00ml)。17小时后，加入水、THF和醚类使聚合终止。将获得的有机相分离，用水洗涤，在减压下浓缩，然后在真空下干燥，获得0.54g聚合物。GPC分析(聚苯乙烯标样)：Mn＝222000，Mw＝396000，PD＝1.76。
虽然上文中描述了本发明的个别实施方案，但本领域的技术人员将懂得本发明也可以有许多改进、替换和重新排列而不脱离本发明的精神或基本属性。应参考后附的权利要求作为指明本发明的范围，而不是上述的具体说明。

Claims (18)

1.一种环醚聚合方法，包括使一种或多种环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、氧杂环庚烷、1，3-二氧戊环或1，3，5-三氧杂环己烷与通式为MZs·Qt的化合物和通式如下的促进剂接触，(R3O)3P，R3 2P-X或其中：
R1为氢、烃基或取代的烃基；
R2为氢、烃基或取代的烃基；
每个R3为相互独立的烃基或取代的烃基；
每个X为相互独立的氯、溴或碘；
M为金属，选自锶、钡、钪、钇、稀土金属、钛、锆、铪、铬、钼、钽、铼、铁、钴、钒、铌、钨、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、铥、锗、锡、铅、砷、锑和铋；
至少一个Z是通式为-SO3R5的阴离子，其中R5为含1～12个碳原子的全氟烷基或氟化聚合物部分，其中与磺酸根基团成α和β位的碳原子一起被键合上至少四个氟原子，或是四苯基硼酸根，其余的Z为氧合或一个或多个一价阴离子；
M为银时，s为1；
M为锶、钡、钴、铑、铱、钯、铂、铬、锌、镉或汞时，s为2；
M为钪、钇、稀土金属、砷、锑、铋、金、铁、钌、锇、铝、镓、铟或铥时，s为3；
M为钛、锆、铪、钼、锗、锡或铅时，s为4；
M为铼、钒、铌或钽时，s为5；
M为钨时，s为6；
Q为中性配体；
t为0或1～6的整数；和条件是将作为Z的一部分而存在的每个氧合基团认为是在s值中计为2。
2.权利要求1中所述的方法，其中，所说的环醚为一种或多种的所说四氢呋喃、氧杂环庚烷、1，3-二氧戊环或1，3，5-三氧杂环己烷。
3.权利要求2中所述的方法，其中，M选自锶、钡、钪、钇、稀土金属、钛、锆、铪、铬、钼、钽、铼、铁、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
4.权利要求3中所述的方法，其中所说的环醚包括通式，
Figure A9519593700031
其中：
每个R1、R2、R3和R4为相互独立的氢或含有1～20个碳原子的烃基；n为2或4。
5.权利要求4中所述的方法，其中，n为2，R1、R4、全部的R2和R3皆为氢。
6.权利要求4中所述的方法，其中，n为2，R1和R4为氢，一个R2为氢，另一个R2为甲基，两个R3为氢。
7.权利要求3中所述的方法，其中，R5为三氟甲基或全氟烷基。
8.权利要求5中所述的方法，其中，M为锶、钪、钇、稀土金属、钛、锆、铪、钒、铌、钽、络、钼、钨、铼、铁、钌、钯、铜、金、锌、锡、铋或稀土金属混合物。
9.权利要求1中所述的方法，是在约-80℃～约130℃下进行的。
10.权利要求1中所述的方法，其中，所说的促进剂为具有如下通式的化合物。
11.权利要求10中所述的方法，其中，R1为氢或烷基，R2为烷基、苯基或取代的苯基。
12.权利要求10中所述的方法，其中，R1为氢，R2为甲基。
13.权利要求5中所述的方法，其中，所说的促进剂为
Figure A9519593700042
R1为氢或烷基，R2为烷基、苯基或取代的苯基。
14.权利要求5中所述的方法，其中，所说的促进剂为
Figure A9519593700043
R1为氢，R2为甲基。
15.权利要求1中所述的方法，其中，所说的促进剂为(R3O)3P，R3 2P-X或
16.权利要求15中所述的方法，其中，每个R3为相互独立的烷基、苯基或取代的苯基，X为氯。
17.权利要求15中所述的方法，其中，每个R3为含有1、2、3或4个碳原子的正烷基或苯基。
18.权利要求5中所述的方法，其中，所说的促进剂为
Figure A9519593700051
(R3O)3P，R3 2P-X或每个R3为相互独立的烷基、苯基或取代的苯基，X为氯。
CN95195937A 1994-10-28 1995-10-24 使用被选择的金属化合物催化剂的环醚聚合 Expired - Fee Related CN1092682C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33130594A 1994-10-28 1994-10-28
US08/331,305 1994-10-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1179786A true CN1179786A (zh) 1998-04-22
CN1092682C CN1092682C (zh) 2002-10-16

Family

ID=23293406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95195937A Expired - Fee Related CN1092682C (zh) 1994-10-28 1995-10-24 使用被选择的金属化合物催化剂的环醚聚合

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5641853A (zh)
EP (2) EP0788525B1 (zh)
JP (1) JPH10508063A (zh)
KR (1) KR100408611B1 (zh)
CN (1) CN1092682C (zh)
AU (1) AU3897195A (zh)
DE (2) DE69528190T2 (zh)
ES (2) ES2180659T3 (zh)
HK (1) HK1002767A1 (zh)
WO (1) WO1996013540A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19702787A1 (de) * 1997-01-27 1998-07-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US6072021A (en) * 1997-10-24 2000-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of formaldehyde and cyclic ethers using initiators based upon tetraphenyl borates
US7320829B2 (en) 1998-03-05 2008-01-22 Omnova Solutions Inc. Fluorinated polymer and amine resin compositions and products formed therefrom
US6686051B1 (en) 1998-03-05 2004-02-03 Omnova Solutions Inc. Cured polyesters containing fluorinated side chains
WO1999045079A1 (en) * 1998-03-05 1999-09-10 Omnova Solutions Inc. Easily cleanable polymer laminates
JP3830274B2 (ja) * 1998-04-16 2006-10-04 三井化学株式会社 ポリアルキレンオキシドの製造方法
DE19817676A1 (de) 1998-04-21 1999-10-28 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitungsfreien Herstellung langkettiger Polyetherpolyole
US6673889B1 (en) 1999-06-28 2004-01-06 Omnova Solutions Inc. Radiation curable coating containing polyfuorooxetane
US6977291B2 (en) 1999-12-17 2005-12-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
US6720459B2 (en) 1999-12-17 2004-04-13 E. I. Du Pont Nemours And Company Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol
US6403760B1 (en) 1999-12-28 2002-06-11 Omnova Solutions Inc. Monohydric polyfluorooxetane polymer and radiation curable coatings containing a monofunctional polyfluorooxetane polymer
US6962966B2 (en) 1999-12-28 2005-11-08 Omnova Solutions Inc. Monohydric polyfluorooxetane oligomers, polymers, and copolymers and coatings containing the same
JP5592043B2 (ja) * 2000-06-23 2014-09-17 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク シリコーン感圧接着剤組成物
US6660828B2 (en) * 2001-05-14 2003-12-09 Omnova Solutions Inc. Fluorinated short carbon atom side chain and polar group containing polymer, and flow, or leveling, or wetting agents thereof
CA2447132C (en) * 2001-05-14 2008-10-07 Omnova Solutions Inc. Polymeric surfactants derived from cyclic monomers having pendant fluorinated carbon groups
US6599625B2 (en) 2001-10-31 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and trimethylene ester hard segment
US6562457B1 (en) 2001-10-31 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment
US6852823B2 (en) 2002-08-09 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane and polyurethane-urea elastomers from polytrimethylene ether glycol
WO2004033521A1 (ja) * 2002-10-09 2004-04-22 Mitsubishi Chemical Corporation ポリウレタン樹脂及びポリウレタン弾性繊維
DE10340124A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-01 Bayer Ag Bleifreie Mischung als Strahlenschutz-Additiv
CN101942084B (zh) * 2010-09-25 2012-01-25 浙江大学 用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法
CN109319915B (zh) * 2018-10-18 2021-06-11 东南大学 一种螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料及其制备方法和去除水中抗生素污染应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2950306A (en) * 1957-03-07 1960-08-23 Du Pont Organo-fluorine compounds of phosphorus arsenic and antimony
US3842019A (en) * 1969-04-04 1974-10-15 Minnesota Mining & Mfg Use of sulfonic acid salts in cationic polymerization
US3907706A (en) * 1973-07-06 1975-09-23 Minnesota Mining & Mfg Latent catalyst systems for cationically polymerizable materials
DE2459163A1 (de) * 1974-12-14 1976-06-24 Basf Ag Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran
JPS5182397A (ja) * 1975-01-17 1976-07-19 Hodogaya Chemical Co Ltd Horiokishitetoramechirengurikoorunoseizohoho
US4303782A (en) * 1980-01-21 1981-12-01 Mobil Oil Corporation Polymerization of cyclic ethers
US4683281A (en) * 1986-06-23 1987-07-28 Ashland Oil, Inc. Organophosphite accelerators for epoxide curing
US5124417A (en) * 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
US5084586A (en) * 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
US5130470A (en) * 1991-03-27 1992-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of tetrahydrofuran using a fluorinated acidic catalyst and maleic acid/maleic anhydride mixture as molecular weight control agent
ES2166765T3 (es) * 1992-10-21 2002-05-01 Du Pont Polimerizacion de eteres ciclicos usando catalizadores de compuestos metalicos seleccionados.

Also Published As

Publication number Publication date
EP1046663A2 (en) 2000-10-25
KR100408611B1 (ko) 2004-04-14
KR970707209A (ko) 1997-12-01
EP1046663B1 (en) 2003-06-11
EP0788525B1 (en) 2002-09-11
US5641853A (en) 1997-06-24
ES2180659T3 (es) 2003-02-16
CN1092682C (zh) 2002-10-16
EP1046663A3 (en) 2001-09-12
DE69531072T2 (de) 2004-05-06
JPH10508063A (ja) 1998-08-04
WO1996013540A1 (en) 1996-05-09
DE69528190T2 (de) 2003-07-31
EP0788525A1 (en) 1997-08-13
HK1002767A1 (en) 1998-09-18
AU3897195A (en) 1996-05-23
DE69528190D1 (de) 2002-10-17
DE69531072D1 (de) 2003-07-17
ES2200778T3 (es) 2004-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1092682C (zh) 使用被选择的金属化合物催化剂的环醚聚合
JP3310292B2 (ja) 選択した金属化合物触媒を用いた、環状エーテル類の重合およびそれらへの解重合
CN1064281A (zh) 聚合物的制备
CN1149247C (zh) 聚合物的制备方法
JPH0768336B2 (ja) オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法
EP0708793A1 (en) Cyclic ether polymerization using silicon compound accelerators
CN100379789C (zh) 聚醚聚合物及其制备方法
EP0686167B1 (en) Copolymerization of tetrahydrofurans and cyclic anhydrides
EP0708794B1 (en) Polymerization of cyclic ethers using heterogeneous catalysts
CN1056628C (zh) 从3,4-环氧-1-丁烯衍生的聚醚二元醇和醇
JP6878860B2 (ja) ホスファゼニウム化合物、及びルイス酸を含有する組成物
CN114989408A (zh) 一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂及其制备方法
CN1500554A (zh) 双金属氰化物催化剂
KR20140069057A (ko) 에폭시드와 co2로부터 카르보네이트를 제조하기 위한 촉매
CN101302288B (zh) 低不饱和度聚醚多元醇的连续制备方法
KR100283271B1 (ko) 선택된 금속 화합물 촉매를 이용한 폴리에테르의 해중합
CN1642644A (zh) 用零价金属制备金属氰化物催化剂的方法
KR20220043155A (ko) 폴리에테르 폴리올의 정제 공정

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee