CN1642644A - 用零价金属制备金属氰化物催化剂的方法 - Google Patents

用零价金属制备金属氰化物催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

分散在引发剂和/或聚醚中的金属氰化合物催化剂，通过酸性金属氰化合物与零价金属在能溶解酸性金属氰化合物的介质中反应制备。得到的催化剂浆液可以与引发剂和/或聚醚结合并经过汽提得到催化剂/引发剂或催化剂/聚醚浆液。用这种方法，制备了活泼的环氧烷聚合催化剂，而且制备方法非常简单。并且，在制备过程中不需使用单独的有机配位剂。

Description

用零价金属制备金属氰化物催化剂的方法
本申请的权利要求受益于美国临时申请No.60/366,759，申请日2002年3月21日。
技术领域
本发明涉及制备金属氰催化剂络合物的方法以及在金属氰化合物催化剂存在下聚合环氧烷的方法。
背景技术
在商业上聚醚通过聚合环氧烷，如环氧丙烷和环氧乙烷而大量生产。这种聚合反应一般是在引发剂化合物和催化剂存在下实施的。引发剂化合物常常决定官能度(每摩尔聚合物含有的羟基基团数目)，并在一定程度上给出特定官能度。催化剂用来提供更经济的聚合速率。
金属氰化合物成为越来越重要的环氧烷聚合催化剂。这种化合物通常是指“双金属氰化合物”或“DMC”催化剂，并来为下列专利的主题，包括，例如，U.S.3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335和5,470,813等等。在某些情况下，这些络合物提供较快的聚合速率和较窄的聚合物分散性。而且，这些催化剂还与具有较低水平的单官能化不饱和聚醚产物相关。
改进主要集中于特定的金属氰化合物催化剂络合物，六氰基钴酸锌(zinc hexacyanocobaltate)，与特定的配位剂，t-丁醇，络合。这些催化剂一般是通过多步反应制备的。首先，分别制备氯化锌和六氰基钴酸钾溶液。这些溶液混合，然后立即加入水和配位剂t-丁醇的混合物。催化剂络合物成为沉淀，回收并用水和t-丁醇的混合物洗涤多次。洗涤过程除去不必要的滞留粒子(occluded ions)，尤其是钾和氯，并将络合试剂提供给催化剂的结构。经常的，多羟基聚醚也包含在上述的一个或多个洗涤步骤中。最后，催化剂络合物干燥并磨碎。然后与引发剂和环氧烷混合制备所要的聚醚。
上述步骤是复杂的，要求几个洗涤步骤，还要求使用过量的水和t-丁醇。t-丁醇配位剂本身使得络合物难以处理。常常加入多羟基聚醚使催化剂络合物便于处理。因此，需要提供更廉价、更方便的制备金属氰催化剂络合物的方法以及运用这种催化剂络合物的简单方法。
发明内容
本发明提供一种制备金属氰催化剂的方法，包括在能溶解酸性金属氰化合物的介质中混合酸性金属氰化合物和零价金属，在此条件下，零价金属和酸性的金属氰化合物反应得到在溶剂介质中不能溶解的多金属氰催化剂，其特征是：
a)酸性的金属氰化合物由通式Hw[M1(CN)r(X)t]代表，其中M1是过渡金属离子；每个X代表与M1粒子配位的不同于氰基的基团；r为4至6，t为0到2，w代表M1(CN)r(X)t基团的化合价绝对值；和
b)零价金属是一种金属，它与酸性的金属氰化合物反应得到不能溶解的多金属氰催化剂络合物。
这种方法提供了一种制备金属氰催化剂的简便方法。如下面更多讨论的内容，这种方法在制备方法中减少了或基本上消除了碱金属。因为碱金属会毒化金属氰化合物催化剂，传统的方法依赖洗涤除去这些离子。在这种方法中，除去碱金属的洗涤步骤变得不必要，制备方法变得简单。更适宜的，在制备中不必使用独立的有机配位剂(除了溶解介质或非挥发性引发剂化合物和/或聚醚的成分以外)，因此节省了与使用独立配位剂有关的费用。
在这一过程中，多重的工艺步骤、尤其是催化剂用配位剂洗涤和烘干的步骤，都变得不必要了，除非是需要分离某种固体催化剂。
更进一步的，催化剂的酸度/碱度可通过选择成分比例直接控制。
当用于聚合环氧烷时，本发明的催化剂常常显示出较低的诱导期和较快的聚合。
另一方面，本发明提供一种方法，其中上述的任意一种催化剂与环氧烷混合，并且所得的混合物在足以聚合环氧烷的条件下形成聚(环氧烷)。
酸性的金属氰化合物由通式Hw[M1(CN)r(X)t]代表，其中M1，X，r，t和w如前面所述。M1优选为Fe+3，Fe+2，Co+3，Co+2，Cr+2，Cr+3，Mn+2，Mn+3，Ir+3，Ni+2，Rh+3，Ru+2，V+4和V+5。上述离子中，优选正三价氧化态，更优选Co+3和Fe+3，最优选Co+3。X基团优选包括如卤化物(尤其是氯化物)，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，草酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，异硫氰酸盐，C1-4羧酸盐和亚硝酸盐(NO2-)的阴离子，和其他无电荷的种类如CO，H2O和NO。X基团尤其优选NO，NO2 2-和CO。
r优选为5或6，最优选6；t适宜为0或1，优选为0；w通常为2至3，最优选为3。在大多数情况下，r+t等于6。
可以使用两种或多种酸性的金属氰化合物的混合物。另外，溶液中也可以包含具有HwM2(X)6结构的化合物，其中M2是过渡金属元素，X如前所述。M2可以与M1相同或不同。在任何M2(X)6中的X不必都相同。优选酸性金属氰化合物的碱金属盐不存在。
酸性的金属氰化合物可以用几种方法制备。在一种制备方法中，生成相应的碱金属氰化合物盐(即Bw[M1(CN)r(X)t])，其中B代表碱金属离子)溶液。溶剂可以是水、下述详述的惰性有机化合物，或它们的混合物。在需要溶解金属氰化合物盐时，溶液可以依需要稍微加热到较高温度。溶液与化学计量过量的如式HdJ表示的浓缩无机酸混合，其中J为与B形成不溶(特别是在溶剂介质中)盐的离子，d为J化合价的绝对值。常用的无机酸优选例如硫酸和盐酸。硫酸优选使用75％或更高的浓度，更优选96％或更高浓度。盐酸优选使用33-37％浓度的水溶液。HCl也可以通过通入气态HCL或加入溶解在适当溶剂中(如水、二乙醚或异丙醇)的HCl溶液而加入。在溶剂中形成想要的酸性的金属氰化合物(Hw[M1(CN)r(X)t])。B和J的盐从所得溶液中沉淀出来。由于B和J的盐常常是吸湿性的，相当一部分水通过盐从溶剂中析出。通过过滤、离心过滤或其他固液分离的方法可以很容易使盐和上层清液分开。如果需要，盐可以用额外数量的有机化合物洗涤以回收任何滞留的Hw[M1(CN)r(X)t]化合物。如果B和J的盐在溶剂中稍微可溶，常加入B和J形成的盐在其中溶解度更小的第二种溶剂(如有机溶剂)，以进一步促进盐的沉淀。
制备酸性的金属氰化合物溶液的第二种方法是，在惰性有机化合物和化学计量过量的无机酸，优选盐酸的混合物中，首先形成相应的碱金属氰化合物盐(即，Bw[M1(CN)r(X)t])的浆液。盐酸可以用各种方式加入，如加入浓缩的水合HCl，在有机化合物中通入气体HCl，或通过加入溶解在适当溶剂中(如二乙醚或异丙醇)的HCl溶液。酸性形式的碱性金属盐在溶液中形成并从中沉淀出来，得到溶解在有机化合物中的目的产物Hw[M1(CN)r(X)t]。分离沉淀并在需要的情况下洗涤，如上文所述。
在前述的两种方法中，可使用过量的无机酸以形成酸性溶液。如下文详细说明的，使用的过量的酸可以与金属反应。方便的，使用至多5倍过量的无机酸。
第三种制备酸性的金属氰化合物溶液的方便方法是通过离子交换。相应的碱金属盐(即，Hw[M1(CN)r(X)t])的水溶液通过最初为氢(H+)形式的阳离子交换树脂或膜进行洗提。使用足够的树脂以提供过量的H+。适当的离子交换树脂包括通常可获得的凝胶或大孔的交联的聚苯乙烯阳离子交换树脂，如Dow Chemical Company所售的商业名为DOWEXTM MSC-1，DOWEXTM 50WX4和Rohm & Haas所售AMBERLYSTTM 15离子交换树脂。典型的，柱体用水洗提，直到目的产物酸性的金属氰化合物完全回收。洗提液是Bw[M1(CN)r(X)t]化合物的水溶液。如果需要有机溶液，全部或部分水从洗提液中除去，得到目的产物酸性的金属氰化合物的固体沉淀或浓缩液。然后沉淀物重新溶解或分散在有机化合物中。如果需要，一部分水可以留在酸性的金属氰化合物中当其与有机化合物混合时。
金属可以是，例如，零价Zn，Fe，Co，Ni，Mo，Al，V，Sr，W，Mn，Sn，PbCu，La和Cr。M优选Zn，Fe，Co，Ni，La和Cr。M最优选Zn。
溶剂介质是酸性金属氰化合物及可能使用的任何HwM2(X)6化合物的溶剂。它对于可能存在的酸性金属氰化合物和HwM2(X)6化合物是惰性的。而且，它对零价金属也是惰性的(除了由于如下面讨论的辅助酸的存在)。它对由金属和酸性金属氰化合物反应制备的多重金属氰化合物不是溶剂。这样，合适的溶剂介质包括水和极性有机化合物，例如，一元醇如甲醇，乙醇，n-丙醇，异丙醇，n-丁醇，异丁醇，t-丁醇，3-丁炔-1-醇(3-butyn-1-ol)，3-丁烯-1-醇，炔丙醇，2-甲基-2-丙醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇(2-methyl-3-butyn-2-ol)，2-甲基-3-丁烯-2-醇，3-丁炔-1-醇(3-butyn-1-ol)，3-丁烯-1-醇或类似物；卤代醇如2-氯乙醇，2-溴乙醇，2-氯-1-丙醇，3-氯-1-丙醇，3-溴-1-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇，1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇，酮-醇，酯-醇，氰基醇，和其他惰性取代醇；多醇如乙二醇，丙二醇，二亚乙基二醇，三亚乙基二醇，更高级的多亚乙基二醇和聚(丙二醇)，丙三醇，三羟甲基丙烷和类似物；其他的如四氢呋喃和1，4-二氧杂环乙烷；酮如丙酮和甲乙酮；酯如醋酸甲酯和醋酸乙酯，腈如乙腈，和二甲基亚砜。更进一步，任何如下所述的不挥发引发剂或聚醚物质都可全部或部分用作溶剂介质。水和任意一种上述极性有机化合物的混合物都可以使用。
相似的，任意两种或更多种上述有机化合物的混合物都可以使用。优选的溶解介质是甲醇、甲醇和水的混合物、甲醇与一种或多种多元醇的混合物、以及水、甲醇与一种或多种多元醇的混合物。优选多元醇是不挥发的，并且易于与残余的溶解介质混合。
需要指出，溶解介质可能包括公知的可与多重金属氰化合物催化剂形成络合物和/或作为环氧烷聚合引发剂的材料。在这种情况下，溶解介质(或其中的一部分)与沉淀的催化剂形成一体是可能的，和/或，如果不除去，将属于催化剂的一部分，当催化剂用于环氧烷聚合时作为引发剂。
优选尽量减少或去除溶剂介质中的水。但是，除非水分被除去，溶解介质将包含至少是反应中生成的水。
还优选使用相对挥发物质作为全部或部分溶解介质。这种挥发物质易于从沉淀催化剂中除去，或在非挥发引发剂和/或聚醚中的沉淀催化剂浆液中，通过在40-85℃和真空条件下，真空度如小于300Torr(40kPa)，特别是小于15-30Torr(2-4kPa)(或任何更低的压力)的压力下进行真空汽提。具有大约85或更低的分子量的水、醇和醚可以达到这一标准。在这种情况下，挥发性溶解介质优选易可与用于随后的环氧烷聚合的非挥发引发剂和/或聚醚混合。更优选的，溶解介质是相对低沸点的，或易于从非挥发引发剂化合物和/或聚醚中汽提出来。
金属可以直接与酸性的金属氰化合物溶液混合，或先在部分溶解介质中形成浆液。在后一种情况下，浆液与酸性金属氰化合物的溶液混合使反应发生并形成多重金属氰化合物。如果制备了独立的金属浆液，用于制备浆液的溶解介质优选与酸性金属氰化合物溶液中使用的溶剂介质相同或相容。如果使用了溶解介质，所用的溶解介质优选与所用酸性的金属氰化合物溶液易混合的。优选把酸性的金属氰化合物溶液加入金属中。
除了在如下所述的可溶或不可溶金属盐存在的情况下，金属和酸性的金属氰化合物按比例混合，该比例给出至少一份基于酸性金属氰化合物总量的化学计量的金属。优选供应每摩尔M1(CN)r(X)t离子(或每摩尔M1(CN)r(X)t离子和M2(X)6离子的总摩尔量，当M2(X)6离子存在时)大概1.2至大概4摩尔的金属离子(M)。优选在搅拌下混合。优选搅拌持续一段时间直到混合完成。金属氰化合物催化剂，Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)]d，沉淀并在溶解介质中很好的分散。
如式MxA1 y所示的可溶或不可溶金属盐，其中M如前所述，A1代表与M形成可溶或不可溶盐的阴离子，x和y在可溶或不可溶金属盐中平衡电荷的整数，这个阴离子可在金属以外存在。在可溶性盐的情况下，合适的A1为卤化物如氯化物和溴化物，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，草酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，高氯酸盐，异硫氰酸盐，链烷磺酸盐如甲烷磺酸盐，亚芳基磺酸盐如p-甲苯磺酸盐，三氟甲烷磺酸盐(别名triflate)和C1-4羧酸盐，特别优选氯离子。对于不可溶盐，A1阴离子优选O-2和-OR-。
如果存在可溶或不可溶金属盐，那么它也可以与酸性的金属氰化合物(和如下讨论的辅助酸，如果存在)反应，如果没有足够的金属与这些原料反应。当金属和金属盐都存在时，其总量足以完全消耗酸性金属氰化合物(即，每摩尔酸性金属氰化合物至少1摩尔金属及金属盐)。更优选，金属和金属盐的总量为每摩尔酸性金属氰化合物中可给出大约1.8至4摩尔的金属盐。
如果在沉淀反应中，只使用一种化学计量数量的金属(或金属和金属盐)，催化剂可以在后续步骤中用外加的金属盐(不溶的或可溶的)处理。
如果需要，在催化剂沉淀反应中可以使用一定的辅助酸。辅助酸是一种在溶解介质中可溶的非Hw[M1(CN)r(X)t]化合物。辅助酸可以是，例如，如前所述的如式HdJ所示的无机酸，或HwM2(X)6类型的酸，其中M2是过渡金属离子且H，w和X如前所述。在上下文中，首选的X阴离子是氟。优选的辅助酸包括硫酸，盐酸，六氟钛酸(hexaflurotitanicacid)，六氟锆酸(hexafluorozirconic acid)等。每摩尔酸性金属氰化合物中可存在的辅助酸的量可以是从0，优选的约0.25，更优选约0.5，至约5，更优选至约4，更优选至约3，最优选至约1.5摩尔。需要时可加入制备的酸性金属氰化合物中。
不必提供足够的金属(或金属加金属盐)来消耗辅助酸，尽管需要时可以这么做。但是，任何过量的金属和/或金属盐(相对于酸性的金属氰化合物)将消耗相似数量当量的辅助酸生成相应的盐。通过选择消耗的辅助酸数量，可以控制催化剂浆液的pH值。有利地，当使用辅助酸时，通过选择金属和金属盐数量，催化剂浆液的pH值有利地控制在约3至大约7，更优选大约4至大约6.5。
如果使用足够的金属来消耗酸性金属氰化合物和辅助酸，任何金属盐都可作为“待定(spectator)”原料，即，虽然它可能参与反应，但它可以再生，所以整个反应中不包含金属盐的净消耗。
因而，可以使用如下几种开始化合物的组合：
A.酸性金属氰化合物和金属，没有辅助酸或金属盐。在这种情况下，至少使用足够的金属来消耗酸性金属氰化合物，优选金属过量。
B.酸性的金属氰化合物和金属与金属盐的混合物，没有辅助酸。金属和金属盐的总数量足以消耗酸性金属氰化合物，优选过量。金属存在的量足以消耗至少30％，优选至少约50％，更优选至少约75％，甚至更优选所有的酸性金属氰化合物本身。金属盐将与酸性金属氰化合物反应，如果没有足够的金属存在与它完全反应；相反，金属盐则是如前所述的“待定(spectator)”原料。
C.酸性金属氰化合物，辅助酸和金属，没有金属盐。在这种情况下，至少存在足够的金属来消耗酸性金属氰化合物，优选金属过量(相对于酸性的金属氰化合物)。过量的金属将消耗全部或部分辅助酸，生成金属M的盐和辅助酸的共轭碱。催化剂浆液的pH值可通过消耗的辅助酸的量来控制。
D.酸性金属氰化合物，辅助酸，以及金属和金属盐的混合物。金属和金属盐的总量至少足以消耗酸性金属氰化合物，优选过量。存在的金属量足以消耗至少30％，优选至少约50％，更优选至少约75％，甚至更优选为全部的酸性金属氰化合物本身。过量的金属将消耗全部或部分辅助酸，生成金属M的盐和辅助酸的共轭碱。催化剂的pH值可通过消耗的辅助酸的量来控制。如果存在足够的金属来消耗所有的酸，金属盐将是如前所述的“待定(spectator)”原料。
在反应中，在溶剂介质中催化剂沉淀形成浆液。从这点来看，催化剂可以从溶解介质中分离出来并生成固体的、微粒催化剂，例如，使用常规方法。更适宜的其他方法是，然后浆液在引发剂化合物和/或聚醚中形成分散剂。
为了制备固体催化剂，沉淀物通过，例如真空过滤的方法分离出来，并且通常用水、配位剂或水与配位剂的混合物洗涤一次或数次。洗涤之后，催化剂干燥并碾碎得到颗粒催化剂。这种制备颗粒状的DMC催化剂的方法记载在下列文献中，例如，美国专利No.3,278,457，3,278,458，，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335和5,470,813，所有这些文献在此并入本发明作为参考。
在优选的方法中，随后将催化剂浆液分散于非挥发引发剂或聚醚中。非挥发引发剂是一种有机物质，包括至少一个含杂原子的官能团，该官能团可以与环氧烷反应以在环氧烷的碳原子和杂原子之间生成共价键，并打开环氧烷链形成末端羟基基团。合适的非挥发引发剂在60℃和150Torr(20kPa)真空度的条件下不易于从浆液中分离，优选在80℃和30Torr(4kPa)真空度的条件下不易于从浆液中分离。醇，硫醇(R-SH化合物)和脂肪族羧酸具有87或更高的分子量的，优选87-8000，更优选87-5000，更优选87-1000，可以达到这一标准。非挥发引发剂化合物可以包括少至1个或多至8个或更多的这种含杂原子的基团，依赖于产物聚醚想要达到的名义官能度。而且，非挥发引发剂化合物可能包括聚醚产物中可能需要的一个或多个其他官能团，如烯基或炔基不饱和官能团。
在催化剂沉淀之后，催化剂可以分散在非挥发引发剂化合物或聚醚中。或者，非挥发引发剂或聚醚可作为部分或全部溶解介质。非挥发引发剂和/或聚醚混合物也可以使用。部分非挥发引发剂或聚醚可以在催化剂沉淀步骤中存在，如果需要，剩下的物质可以随后加入。
合适的非挥发引发剂化合物包括一元醇如1-t-丁氧基-2-丙醇，辛醇，十八醇，等。合适的不挥发多元醇引发剂包括丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔(hexyn)-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷等。多羟基聚醚，特别是，具有约1000重量当量或更少，优选约125-250，也都是有用的引发剂化合物。引发剂可以包括官能团如硝基和卤素基团，还可能包括不饱和基团如丙烯酸的基团。
聚醚可以是环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚合物，当量为1000-8000。在上下文中，聚醚或者不包含在聚合条件下与环氧烷反应的含杂原子的基团，或者在聚合中与环氧烷不发生明显反应生成更高分子量的聚合物。特别引起注意的聚醚是多羟基聚醚，它是本发明DMC催化剂催化的聚合反应的目的产物。
至少足够的金属氰化合物催化剂络合物分散于非挥发引发剂或聚醚中，以便在引发剂混合物中提供催化有效量的催化剂络合物。这样，加入的催化剂络合物数量一般为至少约50ppm，以非挥发引发剂(或聚醚)和催化剂络合物的总重量为基础，优选至少为约200ppm，更优选为至少为约1000ppm。更优选在非挥发引发剂或聚醚中形成一种更浓缩的金属催化剂分散物。当用于制备聚醚时，这种更浓缩的催化剂分散物可以用额外的非挥发引发剂和/或聚醚分散和/或稀释。更适宜的，这种浓缩的非挥发引发剂(或聚醚)/催化剂络合物混合物包含约0.2重量百分数，更优选从约0.5重量百分数，更优选从约1重量百分数，尤其优选从约2重量百分数，至约50重量百分数，优选至约25重量百分数，更优选至约10重量百分数，尤其优选至5重量百分数的金属催化剂络合物，基于金属催化剂络合物(即
Figure A0380667500121
）和非挥发引发剂和/或聚醚的总重量。这种更浓缩的分散物在使用前可以稀释。
优选的在非挥发引发剂或聚醚中分散催化剂的一种优选方法是催化剂浆液与含有非挥发引发剂或聚醚的溶剂介质混合，然后去除溶解介质。去除溶解介质的方法在某种程度上依赖于特定的有机化合物和非挥发引发剂或聚醚。但是，在多数情况下，溶解介质的至少一种成分比非挥发引发剂和聚醚更易于挥发，可以通过加热和/或真空很方便的汽提，比如在真空下加热到40-85℃，如真空度小于300torr(40kPa)，优选15-30torr(2-4kPa)或更低。可以使用氮吹扫或喷射，或如果需要改进挥发剂或水的除去效果的情况下，可以使用与有机化合物和/或水形成共沸物的溶剂。适当选择汽提条件使得浆液中的大部分水(如果存在)能够与有机化合物同时汽提出去。我们发现在蒸馏时，当有机化合物从水中分离出来进入塔顶馏分中(特别是在优选的有机化合物为甲醇的情况下)，催化剂有时表现出较长的诱导时间和较低的催化活性。优选水被清除到约5000ppm或更低的水平，优选约3000ppm或更低，更优选约2500ppm或更低。
在本发明的另一实施例中，催化剂在溶剂介质中直接沉淀，该溶剂介质也用作引发剂化合物或聚醚。如前所述，可以使用酸性金属氰化合物的混合物，并且如果需要，可以包括HwM2(X)6化合物。在反应物混合过程中，催化剂沉淀生成可以直接用于制造下述聚(环氧烷)聚合物和共聚物的催化剂/引发剂或催化剂/聚醚浆液。在这方面，如果需要改进酸性金属氰化合物的溶解性，一定量的水或额外的有机化合物可以与起始溶液混合。如果使用了水或额外的有机化合物，在用于聚合环氧烷之前，它可以如前所述方法很方便的从产物浆液中汽提出来。
在上述任何一种方法中，得到的产物一般是金属氰化合物催化剂络合物在引发剂和/或聚醚中的精细分散物。金属氰化合物催化剂以一种活泼形式存在，不需其他处理或准备。
根据本发明制造的包括金属的氰化物催化剂可由下列通式表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
其特征是M，M1，M2，X，A，n，r，t，x和y全部如前定义，M3定义为与M相同；b，c和d是反映化合物静电荷中性的数字，n是表示M3 xAy相对摩尔数值的数字，M3与M可以相同也可以不同，M3 xAy可以是两种或多种物质的混合物。
本发明的催化剂可用于聚合环氧烷制备聚醚。总的来说，该方法包括在聚合条件下混合催化剂有效量的催化剂/引发剂或催化剂/聚醚分散物与环氧烷，并使聚合进行直到到提供的环氧烷完全消耗掉。选择催化剂的浓度使环氧烷在指定速率下聚合或想要的时间内聚合。催化剂数量足以提供约5至约10,000份重量含量的金属氰化合物催化剂(以Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy计算，不包括结合的水和引发剂和/或聚醚)每百万份环氧烷和引发剂和共聚单体(如果存在)的总重量。更优选的催化剂水平是从约20，更优选从约30，至约5000，更优选至约1000ppm，最优选至约150ppm，基于同样的基础。
可以用本发明的催化剂络合物聚合的环氧烷为环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，氧化苯乙烯，表氯醇和它们的混合物。不同的环氧烷能够顺序聚合形成嵌段共聚物。优选的，环氧烷为环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物。尤其优选单独的环氧丙烷或至少70重量％环氧丙烷和至多25重量％环氧乙烷的混合物。
而且，可以使用在催化剂络合物存在下可以与环氧烷共聚合的单体以制备改性的多羟基聚醚。这种共聚合的单体包括U.S.No.3,278,457和3,404,109所述的氧杂环丁烷(oxetane)和U.S.No.5,145,883和3,538,043所述的酐，分别得到相应的聚醚和聚酯或多羟基聚醚酯。羟基链烷酸酯如乳酸，3-羟基丁酸酯，3-羟戊酸酯(或它们的二聚物)，内酯和二氧化碳是可以用本发明的催化剂进行聚合的适当单体的例子。
典型的聚合反应在约25至约150℃或更高的温度进行顺利，优选80-130℃。传统的聚合方法包括把催化剂装入反应器，并用环氧烷给反应器加压。另外的引发剂化合物(不包括包含在催化剂浆液中的)通常在引入单体前加入。经过短暂诱导期聚合反应开始进行，该诱导期表现为反应器压力的降低。一旦聚合发生，环氧烷可以根据需要方便的加入反应器，直到加入足够的环氧烷以生成所需重量当量的聚合物。常见的是短暂诱导期。
另一种方便的聚合方法是连续聚合方法。在这种连续聚合过程中，有活性的催化剂不断被送入连续反应器，如连续搅拌的罐式反应器(CSTR)或管式反应器。环氧烷进料被注入反应器并且产品不断被移走。其他的引发剂可与催化剂浆液一起或作为单独物料连续或间歇加入。这些催化剂表现出明显的短诱导期，如小于15分钟，优选小于10分钟，更优选小于5分钟，非常适合用于催化剂连续加入的过程。
本发明催化剂特别是在制备环氧丙烷均聚物，或环氧丙烷与高达15重量百分数环氧乙烷(基于所有单体)的无规共聚物中非常有用。特别有利的聚合物是，羟基当量为从约800，优选从约1000，至约5000，优选约4000，更优选约2500，不饱和度不多于0.025meq/g，优选约0.005至0.02meq/g。
聚合物产品有多种用途，决定于它的分子量、重量当量、官能度和某些官能团的存在。如此制得的多羟基聚醚是制备聚氨基甲酸酯的原料。聚醚还可用作表面活性剂，水利系统用流体，制备表面活性剂的原料和制备氨化聚醚的起始原料，还有其他一些用途等等。
给出如下的例子以具体说明本发明，但这些例子并不是用来限制本发明的范围。除非有其他说明，所有的份数和百分比指重量含量。催化剂用量由起始原料计算并忽略任何相关的水和引发剂。
具体实施方式
实施例1
K3Co(CN)6(FW 332.35，20.0g，60.18mmol)在微热(40-50℃)下溶解于去离子水(46.6g)。96％的H2SO4(18.44g，大约180.5mmolH2SO4)溶液在搅拌下大约10分钟慢慢滴入K3Co(CN)6的热溶液中。得到亮黄色溶液，然后在搅拌下冷却至45℃。甲醇(200g)在5分钟内加入溶液中。在加料过程中，形成K2SO4和/或KHSO4白色粒状沉淀。得到的浆液继续搅拌5-10分钟并冷却到35℃。浆液放入冰水浴中，搅拌30分钟，真空过滤除去沉淀。盐饼用甲醇冲洗，以助于脱除液体；冲洗液与滤液结合。滤液为亮黄色、澄清溶液重269.53g，包含至多4.87％的H3Co(CN)6。经过滴定，溶液含1.12meq H+/g。26.87gH3Co(CN)6溶液(包括5.4-6.0mmol H3Co(CN)6和约6.0mmol H2SO4)，搅拌下在80分钟内滴加到Zn粉(0.98g，12.0mmol)和三羟甲基丙烷(TMP，4.78g，35.6mmol)的甲醇(80g)溶液形成的浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。在滴加过程中随着反应进行大多数Zn消失。加料完毕，浆液搅拌过夜。最后，细小分散的DMC催化剂颗粒悬浮在液体层中。
然后加入VoranolTM 2070多羟基化合物(700分子量的聚环氧丙烷三元醇(来自Dow Chemical)(95.65g)并搅拌混合物10分钟。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重102.85g，并包含约3.02％分散的DMC催化剂微粒。
实施例2
K3Co(CN)6(FW 332.35，20.0g，60.18mmol)在微热(40-50℃)下溶解于去离子水(46.6g)。96％的H2SO4(24.59g，大约240.7mmol H2SO4)溶液在搅拌下大约20分钟慢慢滴入K3Co(CN)6的热溶液中。得到亮黄色溶液。然后在30分钟内向溶液中加入甲醇(200g)。在加料过程中，形成K2SO4和/或KHSO4白色粒状沉淀。得到的浆液继续搅拌5-10分钟并冷却到45℃。浆液在95分钟内冷却至10℃，真空过滤除去沉淀。盐饼用甲醇冲洗以助于脱除液体；冲洗液与滤液结合。滤液为亮黄色、澄清溶液，重324.44g，包含至多4.04％的H3Co(CN)6。
Zn粉(7.08g，108.3mmol)、三羟甲基丙烷(TMP，23.75g，177mmol)和甲醇(300g)加入1L的装有搅拌器和加料漏斗的Morton长颈瓶中，162.22g的4.04wt.％H3Co(CN)6溶液(～30.09mmol H3Co(CN)6和～210meq.H+)在65分钟内滴入。少量甲醇用于冲洗设备。随着滴加过程中反应的进行大多数Zn消失。加料完毕，浆液继续搅拌3-4小时。细小分散的DMC催化剂颗粒悬浮在液相中，PH值约为5。
甲醇(5mL)与ZnO(0.49g，6.0mmol)混合形成浆液。然后ZnO浆液在搅拌下加入DMC催化剂浆液中。ZnO加料完毕继续搅拌约45分钟。
产物的一半(343.11g)转移到汽提瓶中。加入VoranolTM2070多羟基化合物(237.48g)并搅拌1小时。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重259.25g，并包含约3.00％的分散DMC催化剂微粒。
在玻璃小瓶中装入0.1202g VoranolTM 2070多羟基化合物，0.5920g环氧丙烷和0.0024g DMC催化剂浆液(约101ppmDMC)，密封并加热到90℃持续21小时。可观察到随后的反应过程。9分钟后，反应混合物变得透明(表明反应已经发生)。21小时内聚合物转化率达到95％。

Claims (12)

1.一种制备金属氰化合物催化剂的方法，包括在能溶解酸性金属氰化合物的溶剂介质中混合酸性金属氰化合物和零价金属，混合条件使零价金属和酸性金属氰化合物反应得到在溶解介质中不能溶解的多重金属氰化合物催化剂，其特征是：
a)酸性金属氰化合物由通式Hw[M1(CN)r(X)t]代表，其中M1是过渡金属离子；每个X代表与M1粒子配位的不同于氰基的基团；r为4至6，t为0到2，w代表M1(CN)r(X)t基团的化合价绝对值；和
b)零价金属是一种金属，它与酸性金属氰化合物反应形成不能溶解的多重金属氰化合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中零价金属是锌。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述酸性金属氰化合物是六氰基钴酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中溶解介质是挥发性有机化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中多重金属氰化物催化剂和溶解介质分散到引发剂化合物或聚醚中，然后除去溶解介质，以形成多重金属氰化物催化剂在引发剂化合物或聚醚中的浆液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中挥发性有机化合物为甲醇。
7.在根据权利要求1所述方法制造的催化剂存在的情况下聚合环氧烷的方法。
8.根据权利要求7所述的方法，其中环氧烷为环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中零价金属是锌。
10.根据权利要求9所述的方法，其中酸性金属氰化合物是六氰基钴酸。
11.一种使用权利要求1所述方法制备的聚醚。
12.一种使用权利要求10所述方法制备的聚醚。
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