CN1360610A - 络合剂改性的六氰基合金属酸六硝基合金属酸盐催化剂 - Google Patents

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CN1360610A CN00810049A CN00810049A CN1360610A CN 1360610 A CN1360610 A CN 1360610A CN 00810049 A CN00810049 A CN 00810049A CN 00810049 A CN00810049 A CN 00810049A CN 1360610 A CN1360610 A CN 1360610A
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Abstract

本发明提供了一种用作氧化烯烃聚合催化剂的[六氰基合金属酸六硝基合金属酸]金属络合物。金属为任一种与六氰基合金属酸根基团和六硝基合金属酸根基团形成沉淀的金属。与常规的六氰基合钴酸锌催化剂相比,这些催化剂可由低成本的原料制备,并且诱导期短,在许多情形下放热控制良好。

Description

络合剂改性的六氰基合金属酸六硝基合金属酸盐催化剂
本发明涉及用于氧化烯烃聚合反应的金属催化剂。
氧化烯烃如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷可聚合形成多种不同的聚醚产物。例如，大量地制备聚醚多元醇以用于聚氨酯应用中。其它聚醚是用作润滑剂、刹车剂、压缩剂和许多其它的应用。
这些聚醚通常是在引发剂化合物和碱金属催化剂存在下通过聚合一种或多种氧化烯烃而制备得到的。引发剂化合物通常是具有一个或多个羟基、伯胺或仲胺、羧基或硫醇基的物质。引发剂的作用是固定产物聚醚的公称官能度(羟基的数目/分子)，有时是为了引入某些期望的官能团到产物中。
迄今为止，选用的催化剂为一种碱金属氢氧化物，如氢氧化钾。氢氧化钾具有便宜、适合于多种氧化烯烃聚合反应和易于从产物聚醚中回收的优点。
但是，碱金属氢氧化物在不同程度上可催化环氧丙烷的异构化反应，从而形成烯丙醇。烯丙醇在环氧丙烷的聚合反应过程中，可充当单官能团的引发剂。因此，当用氢氧化钾来催化环氧丙烷聚合反应时，产物中含有烯丙醇引发的单官能团杂质。随着产物聚醚分子量的提高，异构化反而会更占优。因此，在采用KOH作为催化剂进行制备时，当量为800或更多的聚(环氧丙烷)产物，倾向于具有非常大量的单一官能团杂质。这将会降低产物的平均官能度，并增宽了分子量分布。
最近，称作为双金属氰化物(DMC)催化剂业已经在工业上用作氧化烯烃的聚合反应催化剂。由于某些此类催化剂并不能明显促进环氧丙烷的异构化，与那些用氢氧化钾制备的产物相比，可制备具有低不饱和值和高分子量的聚醚。
这些DMC催化剂公开在例如美国专利3278457、3278458、3278459、3404109、3427256、3427334、3427335和5470813，以及许多其它的文献中。这些催化剂的组成可在宽范围内变化，但一般通过下式表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c·zL·aH2O·nMxAy其中，M为一种可与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t形成一种不溶性沉淀的金属离子，并且，它具有至少一种水溶性盐；M1为过渡金属离子；X表示一个非氰基的基团，它可与M1离子进行配位；A表示与M离子形成水溶性盐的阴离子；L表示一种有机络合剂；b和c反映静电中性的络合物的数值；r为4-6；t为0-2；z、n和a分别为指示络合剂、水分子和MxAy相对当量的正值(其可为分数)。
但是，经验表明，大多数M、M1、X、L、r和t的可能组合并不能提供具有产生商业利润的足够活性的催化剂。事实上，大多数组合根本显示不出活性。此外，并非M、M1、X、L、r和t所有这些能的组合均提供非常低的不饱和聚(环氧丙烷)聚合物。近年来，开发和工业尝试一直致力于六氰基合钴酸锌与特定的络合剂如叔丁醇。
如美国专利5470813中所述，DMC催化剂的一个不足在于，它们在某些情形时在其被激活之前，倾向于需要将近1小时至更长时间的诱导期。在此诱导期中，只发生很少的聚合反应，但是，在其之后是剧烈的放热反应。对于某些操作来说，特别是对于连续聚合反应来说，减少这种诱导期并提供一种低强度放热反应，将是人们所希望的。
因此，人们希望能够获得一种具有聚合氧化烯烃活性的催化剂，与六氰基合钴酸锌络合物相比，其制备成本较低。人们还希望这种催化剂在快速聚合氧化烯烃之前具有短的诱导期，尤其希望使用这种催化剂在快速聚合反应进行时具有更易于控制的放热。
一方面，本发明提供了一种由通式结构表示的金属催化剂：
Mb[M1(CN)6]c[M2(NO2)6]d·zL·aH2O·nM3 xAy其中，M和M3为可与M1(CN)6和[M2(NO2)6]d离子形成一种不溶性沉淀的金属离子，并且，它具有至少一种水溶性盐；M1和M2为三价过渡金属离子；L表示有机络合剂；A表示与M3离子形成水溶性盐的阴离子；b、c和d为反映静电中性的络合物的数值，c∶d为约50∶50-99∶1；和z、n和a为分别为指示络合剂、水分子和M3 xAy相对当量的正值(其可为分数)。
另一方面，本发明提供了一种聚合环氧化物的改进方法，其中，聚合反应是在本发明第一方面所述催化剂存在下进行。
第三方面，本发明提供了活性聚合催化剂的制备方法，其包括：
(a)形成水溶性六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐化合物的第一种溶液，所述的六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐化合物的比例应使所述溶液包含六氰基合金属酸根与六硝基合金属酸根离子的摩尔比为约50∶50-99∶1；
(b)使所述第一种水溶液和一种金属的水溶性盐的第二种溶液混合，所述金属的盐可与六氰基合金属酸根与六硝基合金属酸根离子形成水不溶性沉淀，从而沉淀出[六氰基合金属酸六硝基合金属酸]金属；和
(c)在步骤(b)之后或同时，使所述的[六氰基合金属酸六硝基合金属酸]金属与一种有机络合剂接触，并且，如果在步骤(b)中使用的金属盐是非化学计量过量的话，还与附加量的金属盐接触。
业已发现，本发明的[六氰基合金属酸六硝基合金属酸]金属络合物作为环氧化物聚合催化剂时具有优异的活性。络合物，特别是那些具有高含量六硝基合金属酸根离子的络合物，可具有非常短的诱导期。在许多情形下，它们在聚合开始时可提供控制良好的放热反应。通常，该催化剂提供不饱和含量在0.01meg/q以下的聚(环氧丙烷)聚合物。
本发明的催化剂为一种与有机络合剂配位的六氰基合金属酸六硝基合金属酸金属。本文中，“六氰基合金属酸根”是指具有结构[M1(CN)6]3-的基团，其中，M1如前定义。“六硝基合金属酸根”是指具有结构[M2(NO2)6]3-的基团，其中，M2如前定义。M1和M2优选Fe+3、Co+3、Cr+3、Mn+3、Ir+3和Rh+3。更优选Co+3和Fe+3，最优选Co+3。M1和M2可相同或不同，但优选它们相同，并且最优选它们均为Co+3。
六氰基合金属酸根与六硝基合金属酸根基团的摩尔比为从约50∶50，优选约75∶25，更优选约80∶20，至约99∶1，优选至约96∶4；
M和M3适宜地为Zn+2、Fe+3、Co+3、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3。M和M3更优选为Zn+2、Fe+3、Co+3、Ni+2、La+3和Cr+2。最优选Zn+2。优选M和M3相同。
催化剂与有机络合剂配合。可采用各种络合剂，虽然催化剂的活性会因所选的具体络合剂而改变。这种络合剂的实例包括醇、醛、酮、醚、酰胺、腈和硫化物。
适宜的醇络合剂包括一元醇和多元醇。适宜的一元醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇和1-叔丁氧基-2-丙醇。适宜的一元醇也包括卤代醇、如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇，氰基醇和其它惰性的取代醇。
适宜的多元醇包括：7二醇、丙二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨醇、烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。低分子量聚醚多元醇，特别是那些当量为约350或更小，更优选约125-250的聚醚多元醇也可用作络合剂。
适宜的醛包括：甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、苯甲醛和甲苯甲醛。适宜的醇包括丙酮、甲乙酮、3-戊酮和2-己酮。
适宜的醚包括：环醚，如二噁烷、三聚甲醛和低聚甲醛，以及非环醚，如乙醚、1-乙氧基戊烷、二-(β-氯乙基)醚、甲丙醚、二乙氧基甲烷、亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二烷基醚(如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)。
酰胺也可用作络合剂，如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺和戊酰胺。还可采用酯，如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和三甘醇二乙酯。适宜的腈包括乙腈和丙腈。适宜的硫化物包括二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚和二戊基硫醚。
具有S＝O基团的化合物如二甲亚砜和砜也可用作络合剂。
优选的络合剂为叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亚砜(DMSO)、当量为约75-350的聚醚多元醇和亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二烷基醚。特别优选的络合剂为叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、DMSO、当量为约125-250的聚醚多元醇和甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)。
此外，催化剂络合物通常还包含一定量的与络合剂的晶格点阵相连的水。
除了水和有机络合剂外，业已发现，如果采用如下所述分子量为约300-4000的聚醚多元醇进行处理，则易于进行催化剂的操作和过滤。
催化剂络合物可这样方便地制备：将水溶性的六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐化合物溶解于水中，使形成的溶液与M离子的水溶性盐的水溶液合并。六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐化合物的溶液可单独制备，或以单一溶液制备。如果分开制备的话，则六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐化合物的溶液可在加至金属盐溶液之前掺混在一起，或者同时将它们加至金属盐溶液中。在将溶液混合后，沉淀出[六氰基合金属酸六硝基合金属酸]金属络合物沉淀。将这种沉淀用一种如前所述类型的有机络合剂处理，任选地用聚醚多元醇处理。
可以使用任一种水溶性的六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐化合物。优选地，化合物为由以下结构表示的化合物：B3[M1(CN)6]和B3[M2(NO2)6]表示的化合物，其中，B为氢或碱金属。B优选为氢、钠或钾。B为氢的化合物可方便地使相应碱金属盐的水溶液通过氢型阳离子交换树脂而形成。
金属盐为可与六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐化合物反应形成[六氰基合金属酸六硝基合金属酸]金属沉淀的M离子的任一种水溶性化合物。金属盐适宜地为结构式MxAy的化合物，其中，M、A、x和y如前定义。适宜的阴离子A包括：卤离子如氯离子和溴离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根和C1-C4羧酸根。特别优选氯离子。
特别适宜的金属盐包括：卤化锌、氢氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氰化锌、草酸锌、硫氰酸锌、异氰酸锌、C1-C4羧酸锌和硝酸锌。最优选氯化锌、乙酸锌和硝酸锌。
催化剂络合物是通过使金属盐的溶液与六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐化合物的溶液混合而沉淀出来的。混合温度并不关键，只要原料在进行混合时仍然保留在溶液中。最适宜的温度为约10℃至溶液的沸点，特别是15-35℃。混合过程通过迅速搅拌来完成。可采用如美国专利5,470,813所述的紧密搅拌技术，但并非必需。
在此种初始混合过程中，使用至少化学计量量的金属盐。在一种情形下，在初始混合中使用超过化学计量量的金属盐。在以下将描述的另一种情形下，在初始混合时仅使用化学计量量的金属盐，而在以后的步骤中再加入附加的金属盐。所谓“化学计量量”是指用量足以与六氰基合金属酸根和六硝基-合金属酸根离子形成静电中性沉淀，金属盐的用量基本不过量。
纯络合剂是洁净的或透明的溶液，通常是在大量出现[六氰基合金属酸六硝基合金属酸]金属的沉淀之前加入，通常在金属盐的溶液与六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐溶液混合之后立即加入络合剂。如果需要的话，可将络合剂混入金属盐溶液中或六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐溶液中或在两种溶液中均混入。在加入初始量的络合剂后，通常将混合物搅拌几分钟以形成并沉淀出所需的催化剂络合物。
然后，通过适宜的技术如过滤回收沉淀出来的催化剂络合物。优选地，将催化剂络合物用水、络合剂、聚醚多元醇(如果使用的话)或其组合依次进行洗涤。洗涤过程可方便地通过将催化剂再次在液体中搅拌几分钟成浆并过滤来完成。洗涤过程优选连续进行，至少洗涤至从络合物中除去基本上所有不想要的离子，特别是碱金属和卤离子。
当在催化剂络合物中采用聚醚多元醇时，其可与初始量的络合剂一起加入，或者在络合物的一次或多次随后洗涤中加入。
最终的催化剂络合物可方便地进行干燥，优选进行真空干燥和采用适当的高温(如约50-60℃)，以除去过量的水和挥发性有机物。优选应干燥至催化剂络合物达到恒定的重量。
在形成催化剂络合物的另一种技术中，在初始混合和沉淀步骤中，相对于六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐化合物的总量，采用仅包含化学计量量的金属盐的水溶液。在完成初始沉淀后，将沉淀用水洗涤以除去不想要的离子。然后，使沉淀与少量的包含水、附加的金属和络合剂的溶液合并。所采用的金属盐与用于形成沉淀的金属盐相同，或者可为不同金属的盐。溶液的添加量优选为被沉淀吸收的量。溶液的添加量以每克分离出的沉淀计为约0.5，优选约0.8，更优选约1-2，最优选约1.5mL。以该溶液添加的金属盐的量有利地为约9，优选约11-30，优选至约25重量份，以100重量份的分离的沉淀计。络合剂与水的重量比有利地为约90∶10-10∶90，优选约70∶30-30∶70。如果需要的话，在溶液中可引入聚醚多元醇。可将形成的催化剂干燥，不再经其它处理进行使用，或者可在使用前再用水进行洗涤，优选不再用络合剂或聚醚多元醇进行附加的洗涤。
此外，催化剂可直接以在引发剂化合物中形成的分散体系，如由Wehmeyer以“金属氰化物催化剂/多元醇引发剂浆液的制备方法(Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst/Polyol InitiatorSluuries)”为题提出的相同申请日的共同未决申请所述。
进而，还可在多羧基化合物或多羧酸盐化合物存在下，通过沉淀催化剂而形成可过滤和/或负载型催化剂，如由Wehmeyer以“采用多元羧酸制备金属氰化物催化剂的方法(Method for Preparing MetalCyanide Catalysts using Polycarboxylic Acids)”为题提出的相同申请日的共同未决申请所述；或者在硅烷官能团络合剂存在下，通过沉淀催化剂而形成可滤过和/或负载型催化剂，如由Wehmeyer以“采用硅烷官能团配位体制备金属氰化物催化剂的方法(Method for Preparing MetalCyanide Catalysts using Silane-functional Ligends)”为题提出的相同申请日的共同未决申请所述。
本发明的催化剂络合物可用来聚合氧化烯烃以制备聚醚。通常，这种方法包括：使催化有效量的催化剂与氧化烯烃在聚合反应条件下进行混合，使之进行聚合反应直到氧化烯烃原料基本上消耗完为止。选择催化剂的浓度以预期速率或在预期的时间期间之进行氧化烯烃的聚合。通常，以每百万份氧化烯烃和引发剂和共聚单体(可能存在)的总重量计，催化剂的合适用量约为5-10000重量份的金属氰化物催化剂。更优选催化剂用量约从10，尤其约从25至约500，更优选约为100ppm，最优选约50ppm，基于相同的基准。
为了制备高分子量的单官能团聚醚，并不必要包含引发剂化合物。但为控制分子量，提供所需官能度(羟基数目/分子)或所需官能团，优选在反应开始时使一种引发剂化合物与所述催化剂络合物进行混合。合适的引发剂化合物包括一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八碳醇、3-丁炔-1醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇。合适的一元醇引发剂化合物包括卤代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇和1-叔丁氧基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇，和其它惰性取代醇。合适的多元醇引发剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。但是，当引发剂为聚醚多元醇，特别是那些具有当量约350或更低，更优选约125-250的聚醚多元醇时，催化剂会运行的更好。
在这些氧化烯烃中，可采用本发明的催化剂络合物进行聚合反应的有环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯及其混合物。多种氧化烯烃可依次进行聚合以制备嵌段共聚物。更优选地，所述氧化烯烃为环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物。尤其优选环氧丙烷一种物质或至少75wt％环氧丙烷和至多约25wt％环氧乙烷的混合物。
此外，将要与所述氧化烯烃在所述催化剂络合物存在下进行共聚的单体，可用来制备改性的聚醚多元醇。这类共聚单体包括如美国专利3278457和3404109所述的氧杂环丁烷以及美国专利5145883和3538043所述的酸酐，它们可分别形成聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。羟基链烷酸酯如乳酸、3-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯(和其二聚物)、内酯和二氧化碳，是其它合适的可采用本发明催化剂进行聚合反应的单体的具体实例。
聚合反应通常在温度约25-150℃，优选约80-130℃下进行良好。便利的聚合技术包括：混合所述催化剂络合物和引发剂，并用所述氧化烯烃对反应器进行加压。在一个短暂的诱导期之后，开始进行聚合反应，可由反应器内的压力损失显示出来。诱导期通常从低至1分钟到约20分钟，并且，诱导期通常小于10分钟。聚合反应一旦开始，根据需要适当地将附加的氧化烯烃便利地输入到所述反应器中，直到已经添加有足量的氧化烯烃，以制备所需要当量的聚合物。
另一种便利的聚合方法是连续方法。在这类连续方法中，将活化引发剂/催化剂混合物连续地输入到连续反应器如连续搅拌釜式反应器(CSTR)中或管式反应器中。氧化烯烃原料被引入所述反应器中，而产物连续地排出。
本发明的催化剂尤其适合于制备环氧丙烷均聚物和环氧丙烷和至多约15wt％环氧乙烷(基于全部单体)的无规共聚物。特别感兴趣的聚合物具有羟基当量约从800，优选约从1000至约5000，优选约4000，更优选约2500，不饱和度不大于0.02meq/g，优选不大于约0.01meq/g。
产物聚合物可具有多种不同的应用，这取决于其分子量、当量、官能度和存在的官能团。按此方法制备的聚醚多元醇可用作制备聚氨酯的原料。在这些应用中，聚醚也可用作表面活性剂、传压流体，用作制备表面活性剂的原料和作为制备胺化聚醚的原料。
以下的实施例是用来具体说明本发明并非对其保护范围的限制。除非有另外的说明，所有的份数和百分比均以重量计。
实施例1A.制备催化剂络合物A
将0.16g(0.0004mol)六硝基合钴酸钠的4mL水溶液通过大孔苯乙烯-二乙烯基苯强酸性阳离子交换树脂柱(Dowex MSC-1，购自陶氏化学公司)(氢型)。采用足够的树脂以提供过量的氢离子。将形成的H3Co(NO2)6溶液加入搅拌中的7.84g(0.024mol)六氰基合钴酸钾的137mL水溶液中。将形成的混合物加入均质器中的25g氯化锌的40mL水溶液中，进行均质几秒。加入50/50(体积)的叔丁醇和水(200mL)，再将混合物均质10分钟。将形成的浆液倒入搅拌中的烧杯中，加入200mL水、2mL叔丁醇和2 g的分子量4000的公称三官能团聚(环氧丙烷)。然后，将浆液再搅拌3分钟，用布氏漏斗过滤，分离出沉淀出来的催化剂络合物。将回收得到的固体在60mL水、140mL叔丁醇和2g的聚(环氧丙烷)中重新成浆，再均质10分钟，再次过滤。然后，如前所述，将溶液再次在200mL叔丁醇和1g的(聚环氧丙烷)中成浆，均质和过滤。然后将回收的固体在50℃的真空炉中干燥。将所得产物标记为催化剂络合物A。B.环氧丙烷聚合
1.室温聚合
使0.1g的催化剂络合物A和3g的环氧丙烷在带盖的玻璃小瓶中混合，使混合物在室温下搅拌直至发生环氧丙烷的聚合，由剧烈放热和迅速转化成粘稠聚合物证实，从而评价催化剂络合物A的活性。聚合反应在约8小时内完成。
2.初始升高温度的聚合
将30g的700MW聚(环氧丙烷)三醇和0.2g催化剂络合物A在Parr反应器中进行混合。在经氮气吹扫之后，加热混合物到100℃，并用环氧丙烷加压到50psig。随着Parr反应器内部压力下降指示，环氧丙烷的聚合反应开始。观察到40℃的放热。当消耗环氧丙烷时，通过再加入环氧丙烷将Parr反应器的再增压至50psig，直到加入和聚合的环氧丙烷的总量达到140g。计算出的产物当量为约1000。
实施例2A.制备催化剂络合物B
按照与催化剂络合剂A相同的方式制备催化剂络合剂B，只是采用7.6g(0.023mol)六氰基合钴酸钾，0.4g(0.001mol)六硝基合钴酸钠，以及分子量4000的聚(环氧丙烷)被分子量450的聚(环氧丙烷)三醇代替。B.环氧丙烷聚合
1.室温聚合
如实施例1B1所述，采用催化剂络合物B进行室温聚合。聚合反应需要约8小时完成。
2.初始升高温度的聚合
如实施例1B2所述，采用催化剂络合物B进行初始升高温度聚合。在9分钟的诱导期之后，聚合反应开始进行，伴随着80℃的放热。当其每次出现时，向反应器中加入更多的环氧丙烷。形成的聚醚多元醇的不饱和度为0.007meq/g。
实施例3A.制备催化剂络合物C
按照与催化剂络合剂A相同的方式制备催化剂络合剂C，只是采用7.2g(0.022mol)六氰基合钴酸钾，0.8g(0.002mol)六硝基合钴酸钠。B.环氧丙烷聚合
1.室温聚合
如实施例1B1所述，采用催化剂络合物C进行室温聚合。聚合反应需要约2小时完成。
2.初始升高温度的聚合
如实施例1B2所述，采用催化剂络合物C进行初始升高温度聚合。在短时间的诱导期之后，聚合反应开始进行，伴随着控制良好的放热。当其每次出现时，向反应器中加入更多的环氧丙烷。在形成的聚醚中，无可检测的不饱和含量。多分散性为4.17。当重复时，获得多元醇的不饱和度为0.008meq/g。
实施例4A.制备催化剂络合物D
以与催化剂络合剂C相同的方式制备催化剂络合物D，只是用叔丁醇代替甘醇二甲醚。B.环氧丙烷聚合
1.室温聚合
如实施例1B1所述，采用催化剂络合物D进行室温聚合。聚合反应需要约1小时完成。
2.初始升高温度的聚合
如实施例1B2所述，采用催化剂络合物D进行初始升高温度聚合。在很短的诱导期之后，聚合反应开始进行，伴随着大量的放热。当其每次出现时，向反应器中加入更多的环氧丙烷。形成的聚醚多元醇的不饱和度为0.010meq/g，多分散性为1.28。
实施例5A.制备催化剂络合物E
以与催化剂络合剂A相同的方式制备催化剂络合物E，只是(1)采用6.4g(0.019mol)的六氰基合钴酸钾，(2)采用1.6g(0.004mol)的六硝基合钴酸钠，(3)分子量4000的聚(环氧丙烷)被分子量450的聚(环氧丙烷)三醇代替和(4)在沉淀步骤中，采用较弱的搅拌。B.环氧丙烷聚合
1.室温聚合
如实施例1B1所述，采用催化剂络合物E进行室温聚合。聚合反应需要约4小时完成。
2.初始升高温度的聚合
如实施例1B2所述，采用催化剂络合物E进行初始升高温度聚合。在9分钟的诱导期之后，聚合反应开始进行，伴随着几乎很不明显的放热。对于随后环氧丙烷加入，有时看出较大但可控制(10-50℃)的放热。形成的聚醚多元醇的不饱和度为0.012meq/g，多分散性为1.57。
实施例6A.制备催化剂络合物F
以与催化剂络合剂A相同的方式制备催化剂络合物E，只是(1)采用4.05g(0.012mol)的六氰基合钴酸钾，(2)采用3.9g(0.0096mol)的六硝基合钴酸钠，(3)分子量4000的聚(环氧丙烷)被分子量450的聚(环氧丙烷)三醇代替和(4)在沉淀步骤中，采用较弱的搅拌。B.环氧丙烷聚合
1.室温聚合
如实施例1B1所述，采用催化剂络合物F进行室温聚合。聚合反应需要约5小时完成。
2.初始升高温度的聚合
如实施例1B2所述，采用催化剂络合物F进行初始升高温度聚合。在7分钟的诱导期之后，聚合反应开始进行，伴随着25℃的放热。对于随后环氧丙烷加入，有时看出较大的放热。形成的聚醚多元醇的不饱和度为0.022meq/g，多分散性为1.26。
实施例7A.制备催化剂络合物G
以与催化剂络合剂A相同的方式制备催化剂络合物G，只是(1)采用4.8g(0.0097mol)的六氰基合钴酸钾，(2)采用3.2g(0.0097mol)的六硝基合钴酸钠，和(3)在沉淀步骤中，采用较弱的搅拌。B.环氧丙烷聚合
1.室温聚合
如实施例1B1所述，采用催化剂络合物G进行室温聚合。聚合反应需要约45分钟完成。
2.初始升高温度的聚合
如实施例1B2所述，采用催化剂络合物G进行初始升高温度聚合。在9分钟的诱导期之后，聚合反应开始进行，伴随着25℃的放热。对于随后环氧丙烷加入，可看出放热增大。形成的聚醚多元醇的不饱和度为0.014meq/g，多分散性为2.40。

Claims (19)

1.一种由通式结构表示的催化剂：
Mb[M1(CN)6]c[M2(NO2)6]d·zL·aH2O·nM3 xAy其中，M和M3为可与M1(CN)6和[M2(NO2)6]d离子形成一种不溶性沉淀的金属离子，并且，它具有至少一种水溶性盐；M1和M2为三价过渡金属离子；L表示有机络合剂；A表示与M3离子形成水溶性盐的阴离子；b、c和d为反映静电中性的络合物的数值，c∶d为约50∶50-99∶1；和z、n和a为分别为指示络合剂、水分子和M3 xAy相对量的正值(其可为分数)。
2.根据权利要求1的催化剂，其中，M1和M2均为Co+3或Fe+3。
3.根据权利要求1的催化剂，其中，M和M3为锌离子。
4.根据权利要求3的催化剂，其中，六氰基合金属酸根与六硝基合金属酸根基团的摩尔比为约80∶20-约96∶4。
5.根据权利要求4催化剂，其中，络合剂为叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亚砜、当量为约75-350的聚醚多元醇，或亚烷基或聚亚烷基二醇的二烷基醚。
6.一种聚合环氧化物的方法，包括使环氧化物与聚合催化剂在引发剂化合物存在下进行接触，其改进之处在于，所述的聚合催化剂由通式结构表示：
Mb[M1(CN)6]c[M2(NO2)6]dzL·aH2O·nM3 xAy其中，M和M3为可与M1(CN)6和[M2(NO2)6]d离子形成一种不溶性沉淀的金属离子，并且，它具有至少一种水溶性盐；M1和M2为三价过渡金属离子；L表示有机络合剂；A表示与M3离子形成水溶性盐的阴离子；b、c和d为反映静电中性的络合物的数值，c∶d为约50∶50-99∶1；和z、n和a为分别为指示络合剂、水分子和M3 xAy相对量的正值(其可为分数)。
7.根据权利要求6的改进方法，其中，环氧化物为环氧丙烷或者环氧丙烷与至多约15wt％环氧乙烷的混合物。
8.根据权利要求7的改进方法，其中，方法的产物为羟基当量为约800-5000的聚醚。
9.根据权利要求8的改进方法，其中，聚醚包含不超过0.02meq/g的不饱和度。
10.根据权利要求9的改进方法，其中，聚醚包含不超过0.01meq/g的不饱和度。
11.根据权利要求9的改进方法，其中，M1和M2均为Co+3或Fe+3。
12.根据权利要求11的改进方法，其中，其中，M和M3为锌离子。
13.根据权利要求12的改进方法，其中，六氰基合金属酸根与六硝基合金属酸根基团的摩尔比为约80∶20-约96∶4。
14.根据权利要求13的改进方法，其中，络合剂为叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亚砜、当量为约75-350的聚醚多元醇，或亚烷基或聚亚烷基二醇的二烷基醚。
15.一种活性聚合催化剂的制备方法，其包括：
(a)形成水溶性六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐化合物的第一种溶液，所述的六氰基合金属酸盐和六硝基合金属酸盐化合物的比例应使所述溶液包含六氰基合金属酸根与六硝基合金属酸根离子的摩尔比为约50∶50-99∶1；
(b)使所述第一种水溶液和一种金属的水溶性盐的第二种溶液混合，所述金属的盐可与六氰基合金属酸根与六硝基合金属酸根离子形成水不溶性沉淀，从而沉淀出[六氰基合金属酸六硝基合金属酸]金属；和
(c)在步骤(b)之后或同时，使所述的[六氰基合金属酸六硝基合金属酸]金属与一种有机络合剂接触，并且，如果在步骤(b)中使用的金属盐不超过化学计量量的话，还与附加量的金属盐接触。
16.根据权利要求15的方法，其中，所述水溶性六氰基合金属酸盐化合物由结构B3[M1(CN)6]表示，所述水溶性六硝基合金属酸盐化合物由结构B3[M2NO2]6]表示，其中，B为氢或碱金属。
17.根据权利要求16的方法，其中，所述的金属为锌。
18.根据权利要求17的方法，其中，六氰基合金属酸根与硝基铁氰酸根基团的摩尔比为约80∶20-约96∶4。
19.根据权利要求18的方法，其中，络合剂为叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亚砜、当量为约75-350的聚醚多元醇，或亚烷基或聚亚烷基二醇的二烷基醚。
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