DE1495893B2 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten und Mischpolymerisaten durch Polymerisation zyklischer Organosiloxane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten und Mischpolymerisaten durch Polymerisation zyklischer OrganosiloxaneInfo
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Description
Si(CH3)(R)
(C6Hs)2Si ^ E 0(C6Hs)2Si J; O ^ Si(C6H5)2
allein oder zusammen mit einem weiteren zyklischen Siloxan verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit
folgenden sich wiederholenden Struktureinheiten
-(C6Hs)2Si-EO-(C6Hs)2SiJrO-(C6Hs)2Si-O-(CH3)(R)Si-O-
(n = O oder 1; R = Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl) durch Polymerisation zyklischer Organosiloxane
in Gegenwart oder in Abwesenheit eines alkalischen Kondensationskatalysators durch Erhitzen.
Aus Noil »Chemie und Technologie der Silicone«, 1960, S. 145, ist es bereits bekannt, die Polymerisation
niedermolekularer Siloxane mittels Alkalihydroxyden in der Wärme durchzuführen. Weiterhin ist es aus
H u η y a r »Chemie der Silicone«, 1959, S. 196 und 197, bereits bekannt, aus bei der Hydrolyse des Diphenyldichlorsilans
entstehenden Polymeren durch Kondensation Harze herzustellen, die sich zwar durch
große Hitzebeständigkeit und Schwerbrennbarkeit auszeichnen, jedoch im kalten Zustand eine geringere
Festigkeit besitzen und ziemlich spröde sind.
Es sind auch bereits Silicongummiarten bekannt, die nur Methylgruppen enthalten oder aber auch sowohl
Methylgruppen als auch Phenylgruppen. Durch die Phenylgruppen wird zwar eine Verbesserung der
Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber ionisierender Strahlung, jedoch keine Verbesserung
der für viele Anwendungszwecke unzureichenden Zugfestigkeitseigenschaften der bekannten Silicongummiarten
erreicht. Die bekannten sowohl Methyl- als auch Phenylgruppen enthaltenden Silicongummiarten
werden hergestellt, indem mehrere zyklische Siloxane, beispielsweise ein Gemisch von Octamethylcyclotetrasiloxan
und Octaphenylcyclotetrasiloxan oder ein Gemisch von Hexamethylcyclotrisiloxan und
Hexaphenylcyclotrisiloxan kondensiert werden und das anfallende Kondensationsprodukt dann quervernetzt
wird. Aus der USA.-Patentschrift 2994 684 ist es bekannt, durch Kondensation eines Gemisches
aus Hexaphenylcyclotrisiloxan und dem zyklischen Trimeren von Methylphenylsiloxan ein Polymerisat
herzustellen, das wegen eines hohen Anteils an siliciumgebundenen Phenylgruppen eine gute Hitzebeständigkeit
sowie Strahlungsbeständigkeit aufweist, jedoch nicht zur überführung in Silicongummi geeignet
ist, da es verhältnismäßig hart und unelastisch ist.
Es hat sich nun herausgestellt, daß man unter Verwendung eines zyklischen Siloxans der Formel
Si(CH3)(R)
(1)
(C6Hs)2Si ^-EO (C6Hs)2Si Jr- O -^ Si(C6Hs)2
in der η = O oder 1,R = Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl, allein oder zusammen mit einem weiteren
zyklischen Siloxan lineare Polymerisate und Mischpolymerisate mit folgenden sich wiederholenden Struktureinheiten
-(C6Hj)2Si-EO- (C6H5)2Si3FO-(C6H5)2Si-O-(CH3)(R)Si-O-
herstellen kann, die im quervernetzten Zustand neben einer ausgezeichneten Hitze- und Strahlungsbeständigkeit
auch noch eine hervorragende Zugfestigkeit und Dehnbarkeit besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als zyklisches Siloxan ein solches der obigen Formel 1 allein oder zusammen mit einem
weiteren zyklischen Siloxan verwendet.
Aus Formel 2 ist ersichtlich, daß die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten linearen Polymerisate
mehr Diphenylsiloxaneinheiten als entweder Dimethylsiloxaneinheiten oder Methylalkylsiloxaneinheiten
enthalten. Bei η = O sind zwei Diphenylsiloxaneinheiten pro andere Siloxaneinheit vorhanden.
Aus diesem Grunde weisen die Polymerisate eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, insbesondere in
oxydierender Atmosphäre, sowie Strahlungsbeständigkeit auf. Die hervorragende Zugfestigkeit in Verbindung
mit Dehnbarkeit ist auf die in geordneter Folge in der Polymerkette auftretenden Siloxaneinheiten
zurückzuführen. Jede Dimethylsiloxaneinheit oder Methylalkylsiloxaneinheit ist von der nächstfolgenden
Dimethylsiloxaneinheit oder Methylalkylsiloxaneinheit durch zwei oder drei Diphenylsiloxaneinheiten
getrennt.
Die Strahlungsbeständigkeit der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate ist
um so größer, je höher der Anteil an siliciumgebundenen Phenylgruppen ist. Weiterhin zeigen Polymerisate
mit drei Siliciumatomen pro sich wiederholender Struktureinheit gegenüber solchen mit vier Siliciumatomen
pro sich wiederholender Struktureinheit etwas höhere Biegsamkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen.
Auch die R-Gruppe beeinflußt die Eigenschaften des Polymerisats. Bei R = Äthyl, n-Propyl
oder Isopropyl ist die Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen höher als bei R = Methyl. Weiterhin ist
bei R = Isopropyl die Beständigkeit gegen oxydativen Abbau bei höheren Temperaturen geringer als bei
R = Methyl oder Äthyl.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate weisen ein Molekulargewicht von mindestens
über 10000 auf. Bei η = 1 entspricht dies ungefähr fünfzehn sich wiederholenden Struktureinheiten
nach Formel 1, während für ti = 0 dies ungefähr 21 sich wiederholenden Struktureinheiten nach Formel
1 entspricht.
Vorzugsweise liegt das Mindestmolekulargewicht in der Größenordnung von 50 000 bis 75 000, was
ungefähr 75 bis 125 sich wiederholenden Struktureinheiten nach Formel 1 entspricht.
Das Molekulargewicht der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate besitzt keine
kritische obere Grenze. Praktisch brauchen die Polymerisate kein Molekulargewicht über 5 000 000 haben,
was ungefähr 7500 bis 11 000 Struktureinheiten nach Formel 1 entspricht.
Dementsprechend besitzen die Polymerisate eine bei 300C in Toluol bestimmte Viskositätszahl von
ungefähr 0,2 bis 4,0 vorzugsweise 0,4 bis 4,0 Deziliter
ίο pro Gramm.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten geordneten Polymerisate sind klare und durchscheinende
Substanzen, die in Benzol und Toluol löslich sind. Ihre Zugfestigkeit beträgt 28 bis 140 kg/cm2 im
quervernetzten, füllstoffreien Zustand. Demgegenüber weisen die bekannten Polydimethylsiloxanpolymerisate
sowie Polymethylphenylsiloxanpolymerisate nur eine Zugfestigkeit von ungefähr 3,5 bis 7 kg/cm2 im
quervernetzten, füllstoffreien Zustand auf.
Eine Vernetzung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate mit üblichen chemischen
Quervernetzungsmitteln mit freien Radikalen ist wegen des hohen Anteils an Phenylgruppen
nicht ratsam.
Am besten wird die Vernetzung durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung durchgeführt. Dabei kann
eine verhältnismäßig hohe Strahlendosis angewendet werden, da die Polymerisate wegen des hohen Phenylgehaltes
sehr strahlungsbeständig sind. Zur Vernetzung können die Polymerisate mit Elektronen mit einer
Energie in der Größenordnung von ungefähr 50 000 bis 20 000 000 eV oder mit einer anderen ionisierenden
Strahlung bestrahlt werden, wobei normalerweise eine Strahlungsdosis von ungefähr 10 x 106 bis 1000 x 106
Röntgen verwendet wird.
Die Vernetzung kann gegebenenfalls nach Zusatz von Füllstoffen erfolgen. Es können die zur Herstellung
von Silicongummiarten bekannten Verstrammungsmittel als Füllstoffe zugesetzt werden, beispielsweise
wird vorzugsweise feinzerteilte Kieselsäure zugesetzt. Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Titandioxyd,
Kalziumsilikat, Ferrioxyd, Chromoxyd, Kadmiumsulfid, Asbest, Glasfasern, Kalziumcarbonat,
Kohlenstoffruß, Lithopone und Talk. Der Füllstoffanteil kann innerhalb eines außerordentlich breiten
Bereiches schwanken. Man erhält einen einwandfreien Silicongummi aus Mischungen, die pro 100 Gewichtsteile Polymerisat 20 bis 300 Teile Füllstoff enthalten.
Zur Herstellung eines Silicongummis aus dem PoIymerisat und Füllstoff werden in üblicher Weise die
Bestandteile zusammen fein gemahlen und dann in der oben angegebenen Weise vernetzt. Die mit Füllstoffen
versetzten Polymerisate weisen im vernetzten , Zustand ebenfalls eine ausgezeichnete thermische
Stabilität und Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung sowie eine hervorragende Zugfestigkeit auf.
Die Zugfestigkeit beträgt ungefähr 105bis 140 kg/cm2 und ist dabei eineinhalb- bis zweimal größer als die
Zugfestigkeit der bekannten Silicongummiarten.
Aus erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten gewonnene Silicongummiarten sind daher beispielsweise zur erschütterungsfreien Lagerung von hohen Temperaturen ausgesetzten Geräten, zur Herstellung von Bauelementen für Atomreaktoren, als Dichtungen für Getriebe und als Isolation für elektrische Leiter hervorragend geeignet.
Aus erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten gewonnene Silicongummiarten sind daher beispielsweise zur erschütterungsfreien Lagerung von hohen Temperaturen ausgesetzten Geräten, zur Herstellung von Bauelementen für Atomreaktoren, als Dichtungen für Getriebe und als Isolation für elektrische Leiter hervorragend geeignet.
Die als Ausgangsmaterial beini Verfahren nach der Erfindung verwendeten zyklischen Siloxane der For-
mel 1 lassen sich durch Umsetzung eines Polydiphenylsiloxans
mit kettenendständigen OH-Gruppen der Formel
HO - (QH5)2Si -EO
(C6Hs)2Si-OH
(n = 1 oder O) mit einem Methylalkyldichlorosilan der Formel
(R)(CH3)SiCl2 (4)
(R = Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl) in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors herstellen.
Formel 4 umfaßt zwei Verbindungen, nämlich Tetraphenyldisiloxandiol-1,3
und Hexaphenyltrisiloxandiol-1,5.
Zur Bildung des Polydiorganosiloxans der Formel 1 werden theoretisch 1 Mol des Stoffes der Formel 3
und 1 Mol des Dihalogensüans der Formel 4 umgesetzt, wobei auch noch 2 Mol Halogenwasserstoff
entstehen.
Als Halogenwasserstoffakzeptoren für die vorliegende Reaktion sind organische tertiäre Amine geeignet,
beispielsweise Pyridin, Triäthylamin und Ν,Ν-Dimethylanilin.
Theoretisch ist pro Mol gebildeten Halogenwasserstoffes 1 Mol Halogenwasserstoffakzeptor erforderlich.
Das vorher angeführte theoretische Verhältnis der Reaktionsteilnehmer braucht nicht eingehalten zu
werden, vielmehr kann das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Beispielsweise kann das Polydiphenylsiloxan der Formel 3 in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Mol pro
Mol Methylalkyldichlorosilan verwendet werden.
Vorzugsweise wird der Halogenwasserstoffakzeptor in Überschuß verwendet, wobei ungefähr 3 bis 30 Mol
Halogenwasserstoffakzeptor pro Mol des von den anderen beiden Reaktionsteilnehmern in der geringsten
Menge vorliegenden Teilnehmers vorhanden ist.
Vorzugsweise wird das Siloxan der Formel 3 und das Methylalkyldichlorosiloxan in gleichen molaren
Mengen verwendet, um die Bildung von Nebenprodukten zu verringern und die Reinigung des gewünschten
Cyclopolysiloxans zu vereinfachen, da dann keine bedeutenden Mengen an nicht verbrauchten
Ausgangsstoffen im Reaktionsgemisch zurückbleiben.
Da die Polydiphenylsiloxane der Formel 3 und die zyklischen Polydiorganosiloxane der Formel 1 bei
Zimmertemperatur feste Stoffe sind, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt, das bei den Reaktionsbedingungen neutral gegenüber den Reaktionsteilnehmern ist und
in dem alle Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte mit Ausnahme des Wasserstoffhalogens des
Halogenwasserstoffakzeptors löslich sind.
Geeignete Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, η-Hexan, Xylol, Diäthyläther und
Toluol. Im allgemeinen werden 1 bis 50 Gewichtsteile Lösungsmittel^-bSzogen auf das Gesamtgewicht der
anderen Komponenten des Reaktionsgemisches, verwendet.
Da die Reaktion zur Bildung des zyklischen Polydiorganosiloxans der Formel 1 bei Zimmertemperatur
mit ausreichender Geschwindigkeit verläuft, wird die Reaktion vorzugsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt,
d. h. bei einer Temperatur von ungefähr 15 bis 25° C. Jedoch ist die Verwendung höherer Temperaturen,
d. h. Temperaturen von ungefähr 25 bis 1200C nicht ausgeschlossen.
Je nach den Anteilen der Reaktionsbestandteile, der Reaktionstemperatur und des verwendeten Lösungsmittels
kann die Zeit zur Bewirkung der Reaktion zwischen dem Polydiphenylsiloxan der Formel 3 und
ίο dem Alkyl phenyldihalogensilan der Formel 4 von
ungefähr einer Stunde bis 24 Stunden und mehr schwanken.
Nach Beendigung der Reaktion besteht das Reaktionsgemisch aus einer Lösung des zyklischen PoIydiorganosiloxans
der Formel 1 mit irgend noch vorhandenen nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und einem Wasserstoffhalogenidakzeptor - Niederschlag.
Dieser Niederschlag wird vom Reaktionsgemisch abgefiltert, und vom entstehenden Filtrat werden das
Lösungsmittel und die flüchtigen Ausgangsstoffe entfernt, so daß ein Rohprodukt entsteht.
Das Rohprodukt wird aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Hexan, Äthanol,
n-Butanol, Cyclohexan oder Mischungen davon, rekristallisiert, so daß ein gereinigtes Cyclopolysiloxan
der Formel 1 entsteht.
Polymerisate mit sich wiederholenden Einheiten nach Formel 2 werden erfindungsgemäß durch Polymerisation
der zyklischen Polydiorganosiloxane der Formel 1 hergestellt. Dabei werden entweder die
Cyclopolysiloxane nur durch Anwendung von Wärme allein polymerisiert, indem man das Cyclopolysiloxan
so lange auf einer Temperatur von 300 bis 375° C hält, bis die Umlagerung und Kondensation zu einem
Polymeren mit dem gewünschten Molekulargewicht bewirkt worden ist.
Gewöhnlich kann die Umlagerung und Kondensation bei diesen erhöhten Temperaturen innerhalb
weniger Minuten bis zu mehreren Stunden und noch länger durchgeführt werden.
Jedoch treten bei dieser thermischen Umlagerung und Kondensation in Verbindung mit dem Erwärmen
der gesamten Masse an zyklischem Material auf die gewünschte Temperatur bestimmte Wärmedurchgangsprobleme
auf, so daß man entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Umlagerung
und Kondensation in Gegenwart eines Katalysators durchführt.
Die katalytische Umlagerung und Kondensation der zyklischen Polydiorganosiloxane der Formel 1 zur Bildung eines der geordneten Polymerisate mit den Einheiten der Formel 2 kann mit irgendeinem der üblichen alkalischen Organopolysiloxanumlagerungs- und Kondensationskatalysatoren durchgeführt werden.
Die katalytische Umlagerung und Kondensation der zyklischen Polydiorganosiloxane der Formel 1 zur Bildung eines der geordneten Polymerisate mit den Einheiten der Formel 2 kann mit irgendeinem der üblichen alkalischen Organopolysiloxanumlagerungs- und Kondensationskatalysatoren durchgeführt werden.
Aus den vielen zur Umlagerung und Kondensation geeigneten alkalischen Katalysatoren seien beispielsweise
erwähnt: Die Hydroxyde der Alkalimetalle wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd
und Cäsiumhydroxyd, andere ein Alkalimetallion enthaltende basische Stoffe und Alkalimetallalkoxyde
wie Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium oder Cäsium-Alkoxyd, wobei die Alkoxygruppe
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Hexyl ist. Weitere alkalische Umlagerungs- und
Kondensationskatalysatoren sind die entsprechenden Alkalimetallthioalkoxyde, quarternäre Phosphoniumhydroxyde
und die verschiedenen Alkalimetallsilonolate.
Eine bevorzugte Gruppe der alkalischen Katalysatoren zur Umlagerung und Kondensation der
zyklischen Polydiorganosiloxane der Formel 1 sind die verschiedenen Alkalimetallhydroxyde, die in verschiedenen
zyklischen Polydiorganosiloxanen gelöst oder dispergiert sind. Ein bevorzugter spezieller
Katalysator ist eine Lösung oder Dispersion von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan, beispielsweise
eine Lösung mit einem Kaliumhydroxydgehalt von ungefähr 0,01 bis 1%.
Die verwendete Menge des alkalischen Umlagerungs- und Kondensationskatalysators kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. Wenn der alkalische Katalysator ein Alkalimetallion enthält, wird vorzugsweise
eine solche Katalysatormenge verwendet, daß ungefähr 10 bis 1000 Gewichtsteile Alkalimetall auf
1 000 000 Teile zyklischen Polydiorganosiloxans treffen. Bei Verwendung einer quarternären Phosphoniumverbindung
werden ungefähr 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent dieses Stoffes, bezogen auf das Gewicht
des zyklischen Polydiorganosiloxans, verwendet.
Die katalytische Umlagerung und Kondensation der zyklischen Polydiorganosiloxane der Formel 1
kann sowohl bei im Zimmertemperaturbereich liegenden Temperaturen, d. h. bei Temperaturen in der
Größenordnung von 25° C, als auch im Bereich bis zu ungefähr 170° C oder höher liegenden Temperaturen
durchgeführt werden.
Es ist jedoch am bequemsten, die katalytische Umlagerung und Kondensation bei einer Temperatur
über dem Schmelzpunkt des zyklischen Polydiorganosiloxans durchzuführen, so daß eine einheitliche Verteilung
des Katalysators im zyklischen Polydiorganosiloxan ohne Verwendung eines Lösungsmittels für
das zyklische Polydiorganosiloxan gewährleistet ist.
Wo die Umlagerung und Kondensation bei einer Temperatur unterhalb dem Schmelzpunkt des zyklischen
Polydiorganosiloxans durchgeführt wird, führt man zum Erleichtern der Dispersion des Katalysators
die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durch, welches gegenüber den
Reaktionsteilnehmern bei den auftretenden Reaktionsbedingungen neutral ist.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen und Diphenyläther.
Da das Lösungsmittel nach Beendigung der Umlagerung und der Kondensation entfernt wird, verwendet
man nur die zum Auflösen des zyklischen Stoffes erforderliche Mindestmenge, beispielsweise ungefähr
0,5 bis 1 Gewichteil Lösungsmittel pro Teil zyklischen Polydiorganosiloxans. Nach Beendigung
der Umlagerungs- und Kondensationsreaktion wird das Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch vorzugsweise
unter verringertem Druck abgestreift.
Soll die Umlagerungs- und Kondensationsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels für ein Cyclotrisiloxan
der Formel 1 durchgeführt werden, verwendet man zweckmäßigerweise Reaktionstemperaturen
von 900C aufwärts an. Für die Umlagerung und
Kondensation des Cyclotetrasiloxans der Formel 1 ohne Lösungsmittel verwendet man zweckmäßigerweise
Reaktionstemperaturen von ungefähr 1200C aufwärts an.
Wird als Umlagerungs- und Kondensationskatalysator eine der obenerwähnten quarternären Phosphoniumverbindungen
verwendet, dann beträgt die Maximaltemperatur für die Umlagerung und Kondensation
ungefähr 1250C, da sich oberhalb dieser Temperatur die quarternäre Phosphoniumverbindung zersetzt
und dadurch ihre Aktivität verliert. Mit irgendeinem der anderen obenerwähnten alkalischen Umlagerungs-
und Kondensationskatalysatoren kann die Umlagerung und Kondensation bei Temperaturen
bis zu ungefähr 1700C und höher durchgeführt werden.
Nachdem das zyklische Polydiorganisiloxan der Formel 1 oder eine Lösung davon auf eine Temperatur
erwärmt worden ist, bei welcher die Umlagerung und Kondensation durchgeführt werden soll, wird der
Umlagerungs- und Kondensationskatalysator zugesetzt, die Mischung gerührt und so lange auf dieser
Temperatur gehalten, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Die zur Umlagerung und
Kondensation erforderliche Zeit kann innerhalb außerordentlich weiter Grenzen schwanken. Es hat sich
jedoch herausgestellt, daß die Umlagerungs- und Kondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung
sehr schnell ist und das zyklische Polydiorganosiloxan bei Temperaturen von ungefähr 120 bis 1300C innerhalb
der ersten 5 bis 20 Minuten der Reaktion in ein hochmolekulares geordnetes Polymerisat umgewandelt
wird. Obwohl die Polymerisation zu dieser Zeit im wesentlichen beendet ist, wird das Reaktionsgemisch
oft auf der Reaktionstemperatur mehrere Stunden lang gehalten, beispielsweise 2 bis 20 Stunden lang oder
länger, um dadurch das Molekulargewicht des End-Produktes zu erhöhen.
Die Herstellung des beim Verfahren nach der Erfindung eingesetzten zyklischen Siloxane wird nun an
Hand von Verfahrensvorschriften erläutert.
A. In eine gerührte Lösung aus 20,7 Teilen Tetraphenyldisiloxandiol-1,3
und 6,45 Teilen Dimethyldichlorosilan in 175 Teilen Diäthyläther wurden innerhalb
von 5 Minuten 7,90 Teile Pyridin zugegeben. Es wurde dann weitere 15 Minuten lang gerührt, und
anschließend wurden 200 Teile Wasser zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen und das gebildete Pyridinhydrochlorid
aufzulösen. Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht wurde die Ätherlösung noch zweimal
mit Wasser gewaschen,und der Äther wurde dann unter Unterdruck abgedampft, so daß sich ein fester
Stoff ergab. Zu diesem festen Stoff wurden 35 Teile Petroleumäther zugesetzt, und nach einer Standzeit
von 16 Stunden wurden 3,95 Teile nicht umgesetztes Tetraphenyldisiloxandiol-1,3 zurückgewonnen. Nach
der Entfernung des Petroleumäthers ergaben sich 11 Teile Rohprodukt.
Wiederholte Rekristallisation aus η-Hexan ergab reines !,l-Dimethyl-S^^^-Tetraphenylcyclotrisiloxan
mit einem Schmelzpunkt bei 88,2 und 88,7° C. Die Identität dieser Verbindung wurde durch Infrarotanalyse
und qualitative Analyse bestätigt. Das Cyclotrisiloxan enthält 67% Kohlenstoff und 6,3% Wasserstoff.
Die theoretischen Werte betragen 66,4% Kohlenstoff und 5,6% Wasserstoff.
B. Einer Mischung aus 41,4 Teilen Tetraphenyldisiloxandiol und 14,3 Teilen Methyläthyldichlorosilan
in 175 Teilen Benzol wurden innerhalb einer Stunde unter Rühren 20 Teile Pyridin zugesetzt. Es wurde
dann weitere 15 Minuten lang gerührt, und dann wurden 400 Teile Wasser zugegeben, um die Reaktion
abzustoppen und das gebildete Pyridinhydrochlorid zu lösen. Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht
wurde die Benzollösung mit Wasser gewaschen und das Benzol dann unter Vakuum abgedampft, wobei
309 539/521
sich eine feste Substanz ergab. Diese feste Substanz wurde dann aus 100 Teilen einer aus gleichem Volumen
Hexan und Isopropanol bestehenden Mischung rekristallisiert, und es ergaben sich 41 g 1-Methyll-ÄthyW^^S-Tetraphenylcyclotrisiloxan
der Formel
(C6H5)2Si
Si(CH3)(C2H5)
Si(C6Hs)2
(5)
IO
Dieses Material hatte einen Schmelzpunkt von 75 bis 76° C und war ein weißer kristalliner Stoff. Die
Identität dieses Materials wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, bei welcher das Vorhandensein des Cyclotrisiloxanringes,
der siliciumgebundenen Vinylgruppen, der siliciumgebundenen Methylgruppe und der
siliciumgebundenen Äthylgruppe festgestellt wurde.
C. In ein Reaktionsgefäß wurden 41,4 Teile Tetraphenyldisiloxandiol-1,3
und 15,7 Teile Methyl-n-propyldichlorsilan und 175 Teile Benzol gegeben. Dieser
Mischung wurden dann unter Rühren innerhalb einer Stunde 20 Teile Pyridin zugegeben. Es wurde dann
noch eine weitere V2 Stunde gerührt und dann 400 Teile
Wasser zugesetzt, um die Reaktion abzustoppen und das gebildete Pyridinhydrochlorid zu lösen. Nach
Trennung der wäßrigen Schicht wurde die Benzollösung mit Wasser gewaschen und das Benzol unter
Vakuum abgedampft, wobei sich eine feste Substanz ergab. Zur Rekristallisation dieses Materials wurden
80 Teile Isopropanol verwendet, und es ergab sich 1 - Methyl -1 - η Propyl - 3,3,5,5 - Tetraphenylcyclotrisiloxan
der Formel
von 115 bis 116° C besaß. Die Identität wurde auch für dieses Material durch Infrarotanalyse bestätigt.
Dabei ergab sich eine Doppellinie bei 8,9 Mikron und eine Spitze bei 13,9 Mikron, was einer Diphenylsiloxaneinheit
entspricht. Weiterhin ergab sich eine dem Cyclotetrasiloxanring entsprechende Spitze bei
9,3 Mikron, und eine der isolierten Dimethylsiloxaneinheit entsprechende Spitze hoher Intensität bei
11,8 Mikron. Die relativen Intensitäten der den Dimethylsiloxaneinheiten
und den Diphenylsiloxaneinheiten entsprechenden Spitzen ergaben bei Vergleich mit Standardwerten, daß das Produkt 75 Molprozent
Diphenylsiloxaneinheiten und 25 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten enthielt.
E. In ein Reaktionsgefäß wurde eine Lösung aus 64 Teilen Pyridin und 70 Teilen Benzol gebracht, über
einen Zeitraum von einer Stunde wurden eine Lösung aus 122,4 Teilen Hexaphenyltrisiloxandiol -1,5 in
200 Teilen Benzol und eine Lösung von 28,6 Teilen Methyläthyldichlorosilan in 200 Teilen Benzol langsam
zugegeben. Die sich dabei ergebende Mischung wurde eine weitere Stunde durchgerührt, und der
Pyridinhydrochloridniederschlag wurde vom Reaktionsgemisch abgefiltert, so daß die Benzollösung des
Produktes zurückblieb. Diese Lösung wurde zur Entfernung des noch vorhandenen Pyridinhydrochlorids
mit Wasser gewaschen und anschließend das Benzol verdampft, so daß eine feste Substanz zurückblieb,
die aus einer aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol bestehenden Mischung rekristallisiert
wurde, wobei sich 95,8 Teile l-Methyl-l-Äthyl-3,3,5,5,
7,7-Hexaphenylcyclotetrasiloxan der Formel
(C6Hs)2Si
Si(CH3)(CH2CH2CH3)
Si(C6H5), (6)
35
40 (C6Hs)2Si- 0-Si(CH3)(C2H5)
O O
O O
I I
(C6Hs)2Si-O-Si(C6Hs)2
Dieses Material hatte einen Schmelzpunkt von 67 bis 680C. Seine Identität wurde durch Infrarotanalyse
bestätigt, bei welcher das Vorhandensein von siliciumgebundenen Methylgruppen, siliciumgebundenen Phenylgruppen,
siliciumgebundenen n-Propylgruppen und des Cyclotrisiloxanringes festgestellt wurden.
D. In ein Reaktionsgefäß wurden 20,4 Teile Hexaphenyltrisiloxandiol-1,5,
175 Teile Diäthyläther und 4,3 Teile Dimethyldichlorosilan gegeben. Dieser Mischung
wurden dann 5,3 Teile Pyridin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde ungefähr 2V2 Stunden
lang bei 26 bis 28° C gerührt, wobei sich während dieser Zeit ein Pyridinhydrochlorid-Niederschlag bildete.
Das Pyridinhydrochlorid wurde vom Reaktionsgemisch abgefiltert, und die sich ergebende
Ätherlösung wurde zur Entfernung von noch vorhandenem Pyridinhydrochlorid zweimal gewaschen
und eingedampft, wobei 22,3 Teile fester Rückstand verblieben. Dieser Rückstand wurde dann mit ungefähr
15 Teilen Hexan gemischt, 16 Stunden lang stehengelassen, gefiltert und der Rückstand dann mit
Hexan bei Zimmertemperatur gewaschen. Anschließend wurde der Rückstand dann mit Methanol gewaschen
und aus einer aus gleichen Teilen Benzol und Hexan bestehenden Mischung rekristallisiert, wobei
sich 12,6 Teile l,l-Dimethyl-3,3,5,5,7,7-Hexaphenylcyclotetrasiloxan
ergaben, das einen Schmelzpunkt ergaben. Dieser Stoff ist eine weiße kristalline Substanz
mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 91°C. Bei der Infrarotanalyse dieses Stoffes wurde das Vorhandensein
des Cyclotetrasiloxanringes, der Diphenylsiloxaneinheiten und der Methyläthylsiloxaneinheiten
festgestellt. 10 Teile dieses Materials wurden in einem auf einen Druck von 15 Mikron evakuierten Reaktionsgefäß
mit 0,1 Teil einer 1 gewichtsprozentigen Kaliumhydroxyddispersion in Octamethylcyclotetrasiloxan
gemischt.
F. In ein Reaktionsgefäß wurden 64 Teile Pyridin und 700 Teile Benzol gegeben, über einen Zeitraum
von einer Stunde wurden in das Reaktionsgefäß gleichzeitig eine Lösung von 122,4 Teilen Hexaphenyltrisiloxandiol-1,5
in 200 Teilen Benzol und eine Lösung von 34,1 Teilen Methyl-n-Propyl-Dichlorosilan
in 200 Teilen Benzol gegeben. Während der Zugabe und darüber hinaus noch eine weitere Stunde
wurde das Reaktionsgemisch gerührt. Anschließend wurde dann der Pyridinhydrochloridniederschlag vom
Reaktionsgemisch abgefiltert und das Reaktionsgemisch zur Entfernung von noch vorhandenem Pyridinhydrochlorid
mit Wasser gewaschen. Das Benzol wurde dann vom Reaktionsgemisch abgestreift, so
daß sich eine feste Substanz ergab, die aus einer aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol bestehenden
Mischung rekristallisiert wurde, wobei 95,4 Teile
1 - Methyl -1 - η - Propyl - 3,3,5,5,7,7 - Hexaphenylcyclotetrasiloxan
der folgenden Formel ergaben
(C6Hs)2Si- 0-Si(CH3)(CH2CH2CH3)
(C6H5J2Si-O-Si(C6H5),
Dieser Stoff ist eine weiße kristalline feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 88,2° C. Die Identität
dieses Stoffes wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, welche ergab, daß der Cyclotetrasiloxanring,
die Diphenylsiloxaneinheiten und die Methylpropylsiloxaneinheiten vorhanden sind.
Das Verfahren nach der Erfindung ist in den folgenden Ausführungsbeispielen erläutert.
In ein Reaktionsgefäß wurden 6,0 Teile 1,1-Dimethyl - 3,3,5,5 - Tetraphenylcyclotrisiloxan (A) mit
einem Schmelzpunkt von ungefähr 88° C und 0,05 Teile einer l%igen Dispersion von Kaliumhydroxyd in
Octanmethylcyclotetrasiloxan gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf einen Druck von 10"4 mm evakuiert
und der Inhalt auf 110° C erwärmt und auf dieser Temperatur 16 Stunden lang gehalten. Während dieser
Zeit wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes von einer Flüssigkeit in einen dicken Gummi umgewandelt.
Das Reaktionsgefäß wurde anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Neutralisierung
des Kaliumhydroxydkatalysators wurde 0,1 Teil Methyljodid und zur Lösung des Produktes 20 Teile
Benzol zugesetzt. Die Benzollösung des Produktes wurde dann mit 200 Teilen Methanol versetzt, und es
wurde ein zähes, elastisches Polymerisat ausgefällt. Dieses Polymerisat bestand im wesentlichen aus sich
wiederholenden Einheiten der Formel
—(C6H5)2SiO—(QH5)2Si—O(CH3)2Si—O— (9)
Das Polymerisat besaß in Toluol bei 300C eine
Strukturviskosität (Eigenviskosität) von 3,10 Dezilitern pro Gramm. Die chemische Analyse ergab
66,8% Kohlenstoff und 6,1% Wasserstoff, während die theoretischen Werte 66,4% Kohlenstoff und 5,6%
Wasserstoff sind. Die Infrarotanalyse einer Probe dieses Polymerisats ergab, daß Diphenylsiloxaneinheiten
und isolierte Dimethylsiloxaneinheiten vorhanden sind. Darauf weist eine starke Spitze bei
11,85 Mikron hin. Die bei der Infrarotanalyse gewonnene
Kurve enthielt keine dem ursprünglichen Cyclotrisiloxanring entsprechende Spitzen. Das Polymerisat
hatte ein Molekulargewicht von 3 Millionen, was im Durchschnitt ungefähr 6400 Einheiten der
Formel 9 pro Molekül entspricht. Das Röntgenstrahlungsbeugungsbild weist auf einen Ordnungszustand
hin, und das Polymerisat zeigt beim Strecken ausgeprägt Doppelbrechung.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt. Das mit dem Katalysator behandelte 1,1-Dimethyl-3,3,5,5-Tetraphenylcyclotrisiloxan
(A) wurde jedoch nur 40 Minuten lang auf 110° C gehalten. Es ergab
sich ein Polymerisat, das chemisch und physikalisch mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Polymerisat
identisch war, jedoch eine Strukturviskosität in Toluol bei 30° C von 4,02 und ein Molekulargewicht in der
Größenordnung von 5 Millionen besaß. Dies entspricht einem Durchschnitt von ungefähr 11000 Einheiten
der Formel 9 pro Molekül.
Verarbeitungsweisen
Proben des nach Beispiel 2 hergestellten Polymerisats wurden durch Bestrahlung mit Elektronen mit
einer Spitzenenergie von 800 Kilovolt vernetzt. Bei An-
wendung einer Strahlungsdosis von 50 χ 106 Röntgen
wurde ein quervernetzter Silicongummi gewonnen, der eine Zugfestigkeit von ungefähr 25 kg/cm2 bei
einer Dehnungsgeschwindigkeit von ungefähr 50 cm pro Minute und einer Dehnung von ungefähr 500%
besaß.
Bei Anwendung einer Strahlungsdosis von 100 x 106 Röntgen ergab sich ein quervernetzter Gummi mit
einer Zugfestigkeit von 35 kg/cm2 und einer Dehnung von 375% bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von
50 cm pro Minute.
Wird eine Probe des Polymerisats nach Beispiel 2, die 50 Gewichtsteile ausgefällter Kieselsäure pro
100 Teile Polymerisat enthält, einer Strahlungsdosis von 100 x 106 Röntgen ausgesetzt, dann ergibt sich
ein Silicongummi mit einer Zugfestigkeit von über 70 kg/cm2 und einer Dehnung von über 300%.
In ein Reaktionsgefäß wurden 7,5 Teile 1,1-Dimethyl-S^S^-Tetraphenylcyclotrisiloxan
(A) gegeben und auf 100° C erwärmt. Das Reaktionsgefäß wurde zur Entfernung irgendwelcher eingedrungenen Luft
und Feuchtigkeit auf einen Druck von 10 Mikron evakuiert. Dem geschmolzenen Material im Reaktionsgefäß
wurde 1,0 Teil einer 0,4%igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan zugegeben,
und die Mischung wurde ein paar Sekunden lang durchgerührt. Während dieser Zeit nahm die Viskosität
des Materials im Reaktionsgefäß so zu, daß nicht mehr gerührt werden konnte. Nach 15 Minuten erhielt
man ein zähes durchscheinendes Polymerisat, das eine in Toluol bei 30° C gemessene Viskositätszahl von
1,45 Deziliter pro Gramm besaß, was einem Molekulargewicht von ungefähr 500000 entspricht.
Das Polymerisat wurde entsprechend dem nach Beispiel 2 geschilderten Verarbeitungsweisen in Abwesenheit
oder Anwesenheit eines Füllstoffes durch . Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronen in
quervernetzten Silicongummi umgewandelt.
In ein Reaktionsgefäß wurden 60 Teile 1,1-Dimethyl - 3,3,5,5,7,7 - Hexaphenylcyclotetrasiloxan (D)
mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 116° C und
0,5 Teile einer l%igen Dispersion von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan gegeben. Das
Reaktionsgefäß wurde auf einen Druck von 10~4mm
zur Entfernung irgendwelcher eingeschlossener Luft und Feuchtigkeit evakuiert und das Reaktionsgemisch
auf eine Temperatur von 125°C gebracht und auf dieser Temperatur 60 Minuten lang gehalten, wobei
während dieser Zeit der Inhalt des Reaktionsgefäßes von einer Flüssigkeit in ein zähes elastisches Polymerisat
umgewandelt wurde, das bei Zimmertemperatur biegsam ist und in Benzol und Toluol löslich
ist.
Dem Polymerisat wurden zur Neutralisierung des Kaliumhydroxyds 1,0 Teil Methyljodid und zur Auf-
lösung des Gummis 200 Teile Benzol zugegeben. Der Benzollösung wurden 2000 Teile Methanol zugesetzt.
Dabei wurde das Polymerisat ausgefällt, das eine Viskositätszahl von 1,50 Deziliter pro Gramm in
Toluol bei 300C besaß. Die Infrarotanalyse ergab, daß
die isolierte Dimethylsiloxaneinheit vorhanden ist und das Verhältnis der Diphenylsiloxaneinheiten zu
den Dimethylsiloxaneinheiten größer als das Verhältnis dieser beiden Siloxaneinheiten im Polymerisat
nach Beispiel 1 ist. Die chemische Analyse ergab 67,9% Kohlenstoff und 5,6% Wasserstoff. Vergleichsweise
betragen die theoretischen Werte 63,4% Kohlenstoff und 5,4% Wasserstoff. Das Molekulargewicht
dieses Polymerisats betrug ungefähr 700 000, woraus geschlossen werden kann, daß das Durchschnittsmolekül im wesentlichen aus ungefähr Ϊ040 sich
wiederholenden Einheiten der nachfolgend angegebenen Formel bestand:
— (C6Hs)2Si — O — (QHs)2Si — O — (C6H5)2Si
Silicongummi gebildet wird, der eine Zugfestigkeit von über 70 kg/cm2 besitzt.
In ein Reaktionsgefäß wurden 8 Teile 1-Methyl-1
- η - Propyl - 3,3,5,5 - Tetraphenylcyclotrisiloxan (C) mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 68° C und 0,04 Teile
einer 0,4%igen Dispersion von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan gegeben. Das Reaktions-ο
gefäß wurde auf einen Druck von 15 Mikron evakuiert und dann 15 Minuten lang auf eine Temperatur von
125° C erwärmt. Während dieser Zeit wurde das kristalline Ausgangsmaterial in ein zähes, durchscheinendes
Polymerisat umgewandelt, das im wesentliehen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
- (C6H5)2Si - O - (C6Hs)2 — Si - O
Ο —(CH3)2Si — O — . (10)
Verarbeitungsweisen
In Anwendung der nach Beispiel 2 geschilderten Verfahren wurden Proben des Polymerisats von
Beispiel 4 einer Elektronenstrahlung mit einer Spitzenenergie von 800 kV ausgesetzt und mit einer Dosis
von 100 x 106 Röntgen bestrahlt. Eine unbestrahlte Probe dieses Polymerisats wies eine Zugfestigkeit von
6,8 kg/cm2 und eine Dehnung von über 1700% bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,5 cm pro Minute
auf.
Bei derselben Dehnungsgeschwindigkeit besaß das bestrahlte Polymerisat eine Zugfestigkeit von 86,8 kg/
cm2 und eine Dehnung von 450%. Bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 cm pro Minute zeigte
das bestrahlte Polymerisat eine Zugfestigkeit von 139,3 kg/cm2 und eine Dehnung von 405%.
In ein Reaktionsgefaß wurden 10 Teile 1-Methyll-Athyl-S^^S-Tetraphenylcyclotrisiloxan
(B) gegeben, das einen Schmelzpunkt von 75 bis 76° C besaß. Das Reaktionsgefaß wurde auf eine Temperatur von
125° C erwärmt und auf einen Druck von 20 Mikron evakuiert. Dem Reaktionsgemisch wurden dann
0,05 Teile einer 0,4%igen Dispersion von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan zugegeben
und ein paar Sekunden lang durchgerührt. Nach 15 Minuten ließ man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur
abkühlen. Es hatte sich ein sehr durchscheinendes Polymerisat gebildet, das im wesentlichen
aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel bestand:
- (C6Hs)2Si — O - (C6Hs)2 -Si-O ,
(CH3)(C3H7)Si — O —
(12)
bestand. Dieses Polymerisat besaß eine Viskositätszahl von 1,8 Deziliter pro Gramm in Toluol bei 300C,
was einem Molekulargewicht von über ungefähr 700000 entspricht.
Unter Anwendung des nach Beispiel 5 beschriebenen Verarbeitungsverfahrens wurde dieses Polymerisat in
einen quervernetzten Silicongummi umgewandelt, der eine Zugfestigkeit von über 70 kg/cm2 besaß.
In ein Reaktionsgefaß wurden 5 Teile 1-Methyl-Äthyl-S^^jSJ^-Hexaphenylcyclotetrasiloxan
(E) mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 91° C und so viel 0,4%ige Dispersion von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan
gegeben, daß auf 1000 000Teile Cyclotetrasiloxan 20 Teile Kaliumhydroxyd trafen.
Das Reaktionsgefaß wurde auf einen Druck von 25 Mikron evakuiert und auf eine Temperatur von
140° C erwärmt, die 2 Stunden lang beibehalten wurde.
Während dieser Zeit wurde das Ausgangsmaterial in ein zähes, durchscheinendes Polymerisat umgesetzt,
das im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel bestand:
- (C6Hs)2Si — O - (C6Hs)2Si — O - (C6Hs)2Si
0-(CH3)(C2H5)Si-Ο-
Π 3)
1 (CH3)(C2H5)Si — O — (11)
Dieses Polymerisat hatte eine Viskositätszahl von 2,3 Deziliter pro Gramm in Toluol bei 300C. Dies
entspricht einem Molekulargewicht von über 1000000.
Dieses Polymerisat kann durch Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronen mit einer Dosis von
100 x 106 Röntgen quervernetzt werden, wobei ein Dieses Polymerisat besaß eine Strukturviskosität
von 0,70 Deziliter pro Gramm in Toluol bei 3O0C.
Unter Anwendung des nach Beispiel 5 geschilderten
Verarbeitungsverfahrens wurde dieses Polymerisat in einen quervernetzten Silicongummi mit einer Zug-
festigkeit von über 105 kg/cm2 umgewandelt.
In ein Reaktionsgefaß wurden 10 Teile 1-Methyl-1
- η - Propyl - 3,3,5,5,7,7 - Hexaphenylcyclotetrasiloxan (F) mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 88,2° C und
0,05 Teile einer 0,4%igen Dispersion von Kaliumhydroxyd in Octanmethylcyclotetrasiloxan gegeben.
Das Reaktionsgefaß wurde auf einen Druck von 10 Mikron evakuiert und auf eine Temperatur von
1400C erwärmt und auf dieser Temperatur 2 Stunden
lang gehalten. Nach dieser Zeit hatte sich das Ausgangsmaterial in ein zähes Polymerisat umgewandelt,
das aus den sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel bestand:
- (C6H5)2 - Si - O - (C6Hg)2Si - O -η
L (QH5)2Si - O - (CH3)(C3H7)Si -O- (14)
Dieses Polymerisat hatte eine Viskositätszahl von 0,60 Deziliter pro Gramm in Toluol bei 30° C.
Nach dem anschließend an Beispiel 5 geschilderten Verarbeitungsverfahren wurde dieses Polymerisat in
einen quervernetzten Silicongummi mit einer Zugfestigkeit von über 105 kg/cm2 umgewandelt.
In den vorhergehenden Beispielen wurde die Herstellung von hochmolekularen geordneten Polymerisäten
beschrieben, die aus sich wiederholenden Einheiten der Formel 1 aufgebaut sind. Es ist nun manchmal
wünschenswert, durch gleichzeitige Umlagerung und Kondensation eines Gemisches von Cyclotetrasiloxan
der Formel 1 und Cyclotrisiloxan der Formel 1 Mischpolymerisate herzustellen, die sich wiederholende
Einheiten der Formel 1 mit η = 0 und sich wiederholende Einheiten der Formel 1 mit π = 1
enthalten.
Weiterhin können entweder Cyclotetrasiloxane der Formel 1 oder Cyclosiloxane der Formel 1 oder
beide zyklischen Stoffe mit einem oder mehreren zusätzlichen Cyclopolysiloxanen zusammenpolymerisiert
werden.
Darüber hinaus können die hochmolekularen geordneten Polymerisate mit anderen Polydiorganosiloxanen
gemischt und diese Mischung dann gehärtet werden, beispielsweise durch Bestrahlung mit
einer Dosis in der Größenordnung von 5-100 χ ΙΟ6
Röntgen.
Unter den vielen zyklischen Stoffen, die zusammen mit dem zyklischen Siloxan der Formel 1 polymerisiert
werden können, befinden sich beispielsweise 1,1-Diäthyl-S^^jS-Tetraphenylcyclotrisiloxan,
1,1-Dibutyl-3,3,5,5,7,7 - Hexaphenylcyclotetrasiloxan, 1 - Methyl- 4c
1 - Propyl - 3,3,5,5 - Tetraphenylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan,
Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan. Dazu gehören auch noch das in der
deutschen Offenlegungsschrift 1 495 892 beschriebene Triphenylsüoxypentalphenylcyclotrisiloxan oder Triphenylsüoxyheptaphenylcyclotetrasiloxan,
das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 889 beschriebene Vinylpentaphenylcyclotrisiloxan oder Vinylheptaphenylcyclotetrasiloxan,
das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 891 beschriebene 1-Methyl-1-Vinyl-S^S.S-Tetraphenylcyclotrisiloxan
oder 1-Methyll-Vinyl-S^SjS^J-Hexaphenylcyclotetrasiloxan,
in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 897 beschriebene Verbindungen wie p-Chlorphenylheptaphenylcyclotetrasiloxan,
l,l-bis-(p-Chlorophenyl)-3,3,5,5-Tetraphenylcyclotrisiloxan oder 1-Methyl-l-p-Chlorophenyl-S^^S-Tetraphenylcyclotrisiloxan,
in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 895 beschriebene Verbindungen
wie Beta-Cyanoäthylpentaphenylcyclotrisiloxan
und l,l-bis-(Gamma-Cyanopropyl)-3,3,5,5,7,7-Hexaphenylcyclotetrasiloxan, die in der deutschen
Offenlegungsschrift 1 495 894 beschriebene Verbinbindungl,l-bis-(m-Trifluormethylphenyl)-3,3,5,5-Tetraphenylcyclotrisiloxan,
das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 896 beschriebene Methyl-pentaphenylcyclotrisiloxan
oder Methylheptaphenylcyclotetrasiloxan und zyklische Verbindungen, die sowohl Siloxanbindungen als auch Silphenylenbindungen enthalten.
Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus den Cyclopolysiloxanen der Formel 1 werden die
Reaktionen zwischen den verschiedenen Cyclopolysiloxanen in der gleichen Weise wie bei der Herstellung
der Polymerisate durchgeführt.
Wegen des hohen Phenylgehaltes und der isolierten Dimethylsiloxaneinheiten in den erfindungsgemäß
hergestellten hochmolekularen Polymerisaten ist es, wie bereits erwähnt, außerordentlich schwierig, diese
Polymerisate unter Verwendung von üblichen Katalysatoren mit freien Radikalen zu vernetzen.
Diese Polymerisate können jedoch leicht derart modifiziert werden, daß sie mit den üblichen Organoperoxydvulkanisierungsmitteln
vernetzt werden können.
Diese Modifizierung erfolgt durch Bildung von Mischpolymerisaten, die aus einem Überschuß von
Verbindungen der Formel 1 aufgebaut werden und darüber hinaus Organopolysiloxaneinheiten enthalten,
die sehr leicht durch Katalysatoren mit freien Radikalen vernetzt werden können. Auf diese Weise
können Mischpolymerisate hergestellt werden, die zu 80 bis 90 Gewichtsprozent aus zyklischen Stoffen der
Formel 1 und 1 bis 20 Gewichtsprozent aus zyklischen Polydiorganosiloxanen mit siliciumgebundenen Vinylgruppen
oder Cyclopolysiloxanen mit wenigstens zwei benachbarten Dimethylsiloxangruppen aufgebaut
sind. Die Herstellung derartiger Mischpolymerisate und ihre Vernetzung durch übliche Organoperoxydvulkanisierungsmittel
ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Aus 12 Teilen l.l-Dimethyl-S^^^-Tetraphenylcyclotrisiloxan
(A) und 0,48 Teilen 1 -Methyl- 1-Vinyl-3,3,5,5-Tetraphenylcyclotrisiloxan
wurde eine Mischung hergestellt und auf eine Temperatur von 1100C
erwärmt. Diese Mischung wurde auf einen Druck von 25 Mikron evakuiert undmitO,5 Teilen einer 0,01 %igen
Dispersion von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan versetzt. Nach 20 Minuten hatte sich die
Mischung zu einem hochmolekularen Mischpolymerisat polymerisiert, das eine Vinylgruppe pro 25 Siloxaneinheiten
erhielt.
Verarbeitung:
4,85 Teile dieses Mischpolymerisats wurden zusammen mit 0,28 Teilen Di-Alpha-Cumyl-Peroxyd
gemahlen, bei 2000C 15 Minuten lang druckgehärtet
und bei 2000C 16 Stunden lang nachgehärtet. Das entstandene
quervernetzte Produkt besaß eine Dehnung von 300% und eine Zugfestigkeit von 91 kg/cm2.
Ungefähr 0,9 Teile des nach Beispiel 9 hergestellten Mischpolymerisats, 0,1 Teil Kieselsäure, 0,01 Teil
eines Polydiihethylsiloxans und 0,003 Teile t-Butylperbenzoat
wurden zusanjmen gemahlen, bei 275° C 15 Minuten lang druckgehärtet und bei 200° C 16 Stunden
lang nachgehärtet. Es ergab sich ein Silicongummi mit einer Zugfestigkeit von 84 kg/cm2 und einer Dehnung
Von 520%.
Neben der Bildung von Mischpolymerisaten, die eine Vielzahl von sich wiederholenden Struktureinheiten
der Formel 9 oder der Formel 10 zusammen mit anderen Diorganosiloxaneinheiten wie im Beispiel
9 erläutert enthalten, ist es oft erwünscht, Mischpolymerisate herzustellen, die Einheiten der Formel 1
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mit R = Äthyl oder Propyl zusammen mit von einem
oder mehreren anderen zyklischen Polydiorganosiloxanen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten
enthalten. So können Mischpolymerisate mit einem Hauptanteil an zyklischen Stoffen der Formel 1, in
der R = Äthyl oder Propyl ist, beispielsweise einem Anteil von 80 bis 99 Gewichtsprozent, und einem
geringeren Anteil eines zweiten zyklischen Polydiorganosiloxans, beispielsweise einem Anteil von 1 bis
20% hergestellt werden. Die Herstellung derartiger Mischpolymerisate ist in den folgenden Beispielen
näher erläutert.
Aus 4,0 Teilen l-Methyl-l-ÄthyWAS^-Tetraphenylcyclotrisiloxan
(B) und 0,27 Teilen 1-Methyll-Vinyl-3,3,5,5-Tetraphenylcyclotrisiloxan
wurde eine Mischung hergestellt und auf einen Druck von 15 Mikron
evakuiert. Die Mischung wurde dann in Gegenwart von soviel 0,4%iger Dispersion von Kaliumhydroxyd
in Octamethylcyclotetrasiloxan erwärmt, daß auf eine Million Teile Cyclotetrasiloxan 20 Teile
Kaliumhydroxyd trafen. Die Mischung wurde auf dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Während
dieser Zeit wurde ein Mischpolymerisat gebildet, welches sowohl aus sich wiederholenden Einheiten
der Formel 11 als auch aus sich wiederholenden Einheiten der der folgenden Formel bestand:
(C6H5)2Si — O — (C6Hj)2Si — O
(CH3)(C2H3)Si-O
(15)
Diese beiden Arten von sich wiederholenden Struktureinheiten sind im selben Verhältnis wie in den als
Ausgangsstoffe verwendeten Cyclotrisiloxanen vorhanden.
Das gebildete Mischpolymerisat hatte eine Viskositätszahl von 2,10 Deziliter pro Gramm in Toluol bei
30° C.
Verarbeitung:
Aus 1,5 Teilen dieses Mischpolymerisats, 0,6 Teilen Kieselgur und 0,017 Teilen 40%igen Di-Alpha-Cumyl-Peroxyd
wurde in einem neutralen Träger eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wurde gemahlen,
5 Minuten lang bei einer Temperatur von 170° C druckgehärtet
und'anschließend. 2. Stunden lang bei 2000C
im Ofen gehärtet. Der entstehende Silicongummi hatte eine Zugfestigkeit von 120 kg/cm2 und eine Dehnung
von 300%. ^incVr-,W,-v'-
-Beispiel U ■
In ein Reaktionsgefäß wurden 12,7 Teile 1-Methyl-1
- η - Propyl - 3,3,5,5 - Tetraphenylcyclotrisiloxan (C) und 1,1 Teile 1-Methyl-l-Vinyl-S^^jS-Tetraphenylcyclotrisiloxan
gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf einen Druck von 20 Mikron evakuiert. In das
Reaktionsgefäß wurde dann soviel 0,4%ige Dispersion von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan
gegeben, daß auf 1000 000 Teile Cyclotrisiloxan 20 Teile Kaliumhydroxyd trafen. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten lang auf einer Temperatur
von 1250C gehalten. Während dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch in ein Mischpolymerisat umgewandelt,
welches sowohl Einheiten der Formel 12 als auch Einheiten der Formel 15 im gleichen Verhältnis
wie in den Ausgangsstoffen enthielt.
Dieses Mischpolymerisat hatte eine Viskositätszahl von 1,20 Deziliter pro Gramm in Toluol bei 300C.
Verarbeitung
Dieses Mischpolymerisat wurde in Silicongummi umgewandelt, indem man 3 Teile Mischpolymerisat
mit 1,2 Teilen Kieselsäure und 0,17 Teilen 40%igen Di-Alpha-Cumyl-Peroxyd in einem neutralen Trägermedium
zusammen mahlte und dann 5 Minuten lang bei 188° C in einer Presse und anschließende 2 Stunden
lang bei 2000C in einem Ofen erwärmte. Der entstandene
Silicongummi hatte eine Zugfestigkeit von
C ungefähr 105 kg/cm2.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit folgenden sich wiederholenden Struktureinheiten-(C6Hs)2Si-EO-(C6Hs)2SiJrO-(C6Hs)2Si-O-(CH3)(R)Si-O-(n = O oder 1; R = Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl) durch Polymerisation zyklischer Organosiloxane in Gegenwart oder in Abwesenheit eines alkalischen Kondensationskatalysators durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als zyklisches Siloxan ein solches der Formel
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |