DE1495893A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolysiloxanenInfo
- Publication number
- DE1495893A1 DE1495893A1 DE19621495893 DE1495893A DE1495893A1 DE 1495893 A1 DE1495893 A1 DE 1495893A1 DE 19621495893 DE19621495893 DE 19621495893 DE 1495893 A DE1495893 A DE 1495893A DE 1495893 A1 DE1495893 A1 DE 1495893A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- formula
- methyl
- cyclic
- units
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 34
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical group C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 57
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 41
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 40
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 33
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 27
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 27
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 24
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 7
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 6
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N cyclotetrasiloxane Chemical compound O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6,8,8-octakis-phenyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N cyclotrisiloxane Chemical compound O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000306 recurrent effect Effects 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- OGNSDRMLWYNUED-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-[4-[4-(4-cyclohexylcyclohexyl)cyclohexyl]cyclohexyl]cyclohexane Chemical group C1CCCCC1C1CCC(C2CCC(CC2)C2CCC(CC2)C2CCC(CC2)C2CCCCC2)CC1 OGNSDRMLWYNUED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGFBEHFJSQBISW-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[b]pyridine Chemical compound C1=CNC2=CC=CC2=C1 FGFBEHFJSQBISW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexakis-phenyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWBKVIISAYEUPE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-2,4,4,6,6,8,8-heptakis-phenyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound ClC1=CC=C(C=C1)[Si]1(O[Si](O[Si](O[Si](O1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 XWBKVIISAYEUPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YINWAMRUAHCONE-UHFFFAOYSA-N Cl[SiH](C(CC)(CC)CC)Cl Chemical compound Cl[SiH](C(CC)(CC)CC)Cl YINWAMRUAHCONE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000551547 Dione <red algae> Species 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N Schradan Chemical group CN(C)P(=O)(N(C)C)OP(=O)(N(C)C)N(C)C SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150052863 THY1 gene Proteins 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGDJETRUGZPTSC-UHFFFAOYSA-N [dihydroxy(phenyl)silyl]oxy-diphenyl-triphenylsilyloxysilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VGDJETRUGZPTSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 1
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- MXOAEAUPQDYUQM-UHFFFAOYSA-N chlorphenesin Chemical group OCC(O)COC1=CC=C(Cl)C=C1 MXOAEAUPQDYUQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- PNECSTWRDNQOLT-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethyl-methylsilane Chemical compound CC[Si](C)(Cl)Cl PNECSTWRDNQOLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N hydroxy(diphenyl)silicon Chemical class C=1C=CC=CC=1[Si](O)C1=CC=CC=C1 NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical class O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001921 poly-methyl-phenyl-siloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSNQKPMXXVDJFG-UHFFFAOYSA-N tetrasiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH3] RSNQKPMXXVDJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
"Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen"
Die Anmeldung betrifft eine neue Klasse von Methylphenylpolysiloxanen
mit hohem Molekulargewicht, die in einen festen, gehärteten, elastischen Zustand umwandelbar sind.
Lineare Polydiorganosiloxane mit einem hohen Molekulargewicht,
die in einen festen, elastischen, gehärteten Zustand umsetzbar sind und bei denen alle Organogruppen Methylgruppen sind,
gehören zum Stand der Technik· Lineare Polydiorganosiloxane, bei
denen die Organogruppen Methylgruppen sind, und auch die daraus
hergestellten Silikongummiarten sind zwar sehr wertvolle !Rohstoffe
weisen jedoch auch einige Mängel auf» Beispielsweise ist die Zugfestigkeit
von Ilethylsirikongummiarten nicht so hoch wie gewünscht
und auch die Beständigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen oder gegenüber ionisierender Strahlung ist nicht so groß wie erwünscht.
Wegen dieser Mängel der Methyleilikongummiarten laben sich im
Handel eine Anzahl von Silikongummiarten durchgesetzt, bai welchen
die ürganogruppen der Polydiorganosiloxane, aus denen die öummiarten
hergestellt werden» sowohl Methyl- als auch Pheny!gruppen
sind. Der Zusatz von Phenylgruppen zum Silikongummi verbessert
109886/1395
zwar die thermische Stabilität des Gummis, insbesondere in einer
oxydierenden Atmosphäre, und die Beständigkeit des Gummis gegen ionisierende Strahlung* jedoch werden durch die Phenylgruppen die
mechanischen Eigenschaften des Gummis nicht verbessert, d.h. durch
die Phenylgruppen. wird die Zugfestigkeit des Gummis nicht bedeutend
verbessert. Auf dem Gebiet der Silikongummitechnik konnten sich
Stoffe, bei denen alle Organogruppen Phenylgruppen sind, nicht
durchsetzen, da Polydiphenylsiloxane mit irgendeinem vernünftig
hohen Molekulargewicht harte, unelastische, kristalline Stoffe, aber keine Elastomere sind*
Die bekannten BoIydiorganosiloxane, bei denen die Organogruppen
sowohl Methyl- als auch Phenylgruppen sind, werden gewöhnlich durch
Umlagerung und Kondensation einer Vielzahl von zyklischen PoIydiorganoeiloxanen
hergestellt. Beispielsweise kann in den festen, gehärteten, elastischen Zustand umwandelbares hochmolekulares PoIysiloxan
durch Umlagerung und Kondensation einer Mischung von Octame
thy 1 -Cy clot e tr aailoxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan oder
einer Mischung von Hexamethylcyclotrisiloxan und Hexaphenylcyclotrieiloxan
hergestellt werden, Die sich ergebenden Stoffe können zu Silikongummi umgesetzt werden und die Endprodukte weisen die
auf die Phenylgruppe zurückzuführende verbesserte thermische Stabilität und Beständigkeit gegenüber ionisierender Strahlung
auf. Jedoch sind die physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit
des Gummis nicht viel besser als die entsprechenden physikalischen
Eigenschaften von Polydimethylsiloxangummi. In der USA-Patentschrift 2 994 684 sind durch Umlagerung und Kondensation
einer Mischung von Hexaphenylcyolotrisiloxan und dem zyklischen
10 9 8 8 6/1395
Trimeren von Methylphenylsiloxan hergestellte Kopolymere beschrieben. Diese Kopolymere enthalten einen hohen Prozentsatz
an iiilikongebundenen Pbenylgruppen und weisen die thermische
Stabilität und die Strahlungsbeständigkeit der Phenylgruppe auf,
sind Jedoch nicht zur Umwandlung in Silikongummi geeignet, da sie
harte, ungefügige Stoffe sind·
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, neue Cyclopolysiloxane
zu schaffen, die sowohl silikongebundene Methylgruppen
als auch silikongebundene Phenylgruppen enthalten und zu linearen Polydiorganosiloxanen polymerisiert wenden können, bei welchen das
Verhältnis der Methylgruppen zu dem Phenylgruppen gesteuert werden
kann, die Methyl- und Phenylgruppen in regulärer Folge in der Kette auftreten und ein hoher Anteil von Phenylgruppen in hochmolekulare
Polymere eingebaut werden kann, d»h· in Polymere mit einem Mindestmolekulargewicht im Bereich von ungefähr 10 000
fels TOO 000 oder mehr.
Diesen Anforderungen genügen nun zyklische Polydiorganosiloxane
der Formelt
3 (H)
J ^-Si ( C6H5 ) 2
Wobei η gleich 0 oder 1 und R ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-
oder Isopropyl-Radikal ist. Cyclopolysiloxane der Formel (1)
können polymerisiert werden und ergeben lineare Polydiorganosiloxane, die im wesentlichen aus der folgenden sich wiederholenden
oder rekurrierenden Einheit bestehent
109886/139 5
U95893
(2) -(C6H5)2
wobei ii und (B) die eben angegebene Definition haben.
Barüberhinaus können zyklische Polydiorganosiloxane der Formel (1) mit anderen zyklischen Polydiorganosiloxanen zusammen polymerisiert
werden, um eine Anzahl von Kopolymeren zu bilden.
Im Rahmen der Formel (1) liegen eine Anzahl Verbindungen,
nämli ch 1,1-Dimethy1-3,3»5,5,7»7-Hexaphenyleyclotetrasiloxan
der Formel:
(C6H5) 2Si~O rSi(CH3)2
(3) ' 0 0
( C6H5) 2Si 0 Si (C6H5) 2
1-Methyl-1-Äthyl-3»3 * 5,5,7,7-HexaphenyIcyelotetrasiloxan der
Formel:
(C6H5J2Si 0 Si(CH3)(C2H5)
(4) 0 ' 0
I
(C6H5)2Si 0 Si(C6H5)2
(C6H5)2Si 0 Si(C6H5)2
1-Methyl-1-Propyl-3,3,5»5,7,7-HexaphenyIcydotetrasiloxan der
Formel:
(C6H5)2Si 0 Si(CH3)(C3H7)
(5) 0 0
(C6H5J2Si 0 Si(C6H5)2
(C6H5J2Si 0 Si(C6H5)2
wobei die Propylgruppe entweder n-Propyl oder Isopropyl sein
kann, 1 ,i-Dimethyl^^tStS-Tetraphenylcyclotrisiloxan der Formel:
S^CH3J2
Si(C6H5J2
1-Methyl-1-Äthyl-3,3»5,5-Tetraphenylcyclotrisiloxan der Formell
109 8 86/1395
(K O (7) (C6Hj)2Si-O
und 1-Methyl—1-Propy1-3*3t5,5,-Tetraphenylcyclotrisiloxan der
Formel!
Si(CH3)(C3H7)
(β) or 0
(C6Hj)2S^-O Sl (C6H5)
wo die Propylgruppe entweder n-Propyl oder Isopropyl sein kann,
Die im Rahmen der Formel (1) liegenden Cyclopolysiloxane wer
den hergestellt, indem man eine Reaktion zwischen einem Polydiphenylsiloxan
mit gestoppter Hydroxykette der Formelt
(9) HO-(C^HJ oSi-f~-0-(CcHR) «Si-f-Q-Cc^H,-) 9Si-OH
wobei η den vorher definierten Wert hat, und einem Methylalkyldichlorosilan der Formel:
(10) (R)(CH3)SiCl2
wobei R eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropyl-Radikal ist,
in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors bewirkt.
Formel (1O) umfasst zwei Verbindungen, nämlich letraphenyldi-•iloxandiol-1,3
und Hexaphenyltrisiloxandiol -1,5*
Zur Bildung des Polydiorganosiloxane der Formel (1) werden
theoretisch ein Mol des Stoffes der Formel (9) und ein Mol dee
Dihalof «neil ans der Formel (1O) umgesetzt, wobei auch noch zwei
Hol Halogenwasserstoff entstehen. Als Halogenwasserstoffakzeptoren
109886/1395
für die vorliegende Reaktion sind organische tertiäre Amine geeignet,
beispielsweise Pyridin, Triäthylamin und N,N-Bimethyl~ ·
Anilin· Theoretisch ist pro/Mol gebildeten Halogenwasserstoffes ein Mol HalogenwasserStoffakzeptor erforderlich. Dasvorher angeführte
theoretische Verhältnis der Reaktionsteilnehmer braucht nicht eingehalten werden, vielmehr kann das Verhältnis der
Reaktionsteilnehmer innerhalb weiter Grenzen schwanken· Beispielsweise
kann das Polydiphenylsiloxan mit gestoppter Hydroxylkette der Formel (9) in einer Menge von ungefähr 0,5 - 2 Mol pro Mol
Methylalkyldichlorosilan verwendet werden. Vorzugsweise wird der Halogenwasserstoffakzeptor in Überschuß verwendet, wobei ungefähr
3 - 30 Mol Halogenwasserstoffakzeptor pro Mol des von den anderen
beiden Reaktionsteilnehmern in der geringsten Menge vorliegenden
Teilnehmers vorhanden ist. Vorzugsweise wird das Material der Formel (9) und daa Methylalkyldichlorosiloxan in gleichen molaren
Mengen verwendet, um die Bildung von Nebenprodukten zu verringern und die Reinigung des gewünschten Cyclopolysiloxans zu vereinfachen,
da dann keine bedeutenden Mengen an nicht verbrauchten Ausgangsstoffen im Reaktionsgemisch zurückbleiben.
( Da die Polydipheny!siloxane mit durch Hydroxylgruppe gestoppter
Kette der Formel (9) und die zyklischen Polydiorganosiloxane der
Formel (1) bei Zimmertemperatur feste Stoffe sind, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das
bei den Reaktionshedingungen neutrale gegenüber den Reaktionsteilnehmern
ist und in dem alle Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte mit Ausnahme des Wasserstoffhalogens des Halogenwasserstoffaktzeptors
löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind Tretrahydrofuran,
Tetrahydropyraht η-Hexan, Xylol, Dläthyläther und Toluol.
109 886/1395
-7~ U95893
Im allgemeinen werden 1-50 Gewichtsteile lösungsmittel bezogen
auf das Gesamtgewicht der anderen Komponenten des Reaktionsgemische^
verwendet.
Da die !Reaktion zur Bildung des zyklischen Polydiorganosiloxanes
der Formel (1) "bei Zimmertemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit
verläuft, wird die Reaktion vorzugsweise "bei Zimmertemperatur durchgeführt, d.h. bei einer Temperatur von ungefähr 15 - 250C*
Jedoch ist die Verwendung höherer Temperaturen, d.h. Temperaturen von ungefähr 25 - 1200C, nicht ausgeschlossen. Je nach den An-
teilen der Reaktionsbestandteile, der Reaktionstemperatur und des ^
verwendeten Lösungsmittels kann die Zeit zur Bewirkung der Reaktion
zwischen dem Polydiphenylsiloxan mit durch Hydroxylgruppen gestoppter
Kette: der Formel (9) und dem Alkylphenyldihalogensilan der Formel (10) von ungefähr einer Stunde bis 24 Stunden und mehr
schwanken.
Nach Beendigung der Reaktion besteht das Reaktionsgemisch aus
einer Lösung des zyklischen Polydlorganosiloxanes der Formel (i)
mit irgend noch vorhandenen nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und einem Wasserstoffhalogenid-Niederschlag. Dieser Riederschlag wird (
vom Reaktionsgemisch abgefiltert und vom entstehenden Filtrat werden
das Lösungsmittel und die flüchtigen Ausgangsstoffe entfernt,
so dass ein Rohprodukt entsteht. Das Rohprodukt wird aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Hexan, Äthanol,
n-Butanol, Cyclohexan oder Mischungen davon, rekristallisiert,
so dass ein gereinigtes Cyclopolysiloxan der Formel (1) entsteht*
Polymere Stoffe, die im wesentlichen aus der rekurrierenden
Einheit der Formel (2) bestehen, können durch Polymerisation der zyklischen Polydiorganosiloxane der Formel (i) nach mehreren Ver-
109886/1395
fahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Cyelopolysiloxane
nur durch Anwendung von Wärme allein polymerisiert werden, indem man das Cyclopolysiloxan solange auf einer Temperatur
von 300 - 3750C hält, bis die Umlagerung und Kondensation zu einem
Polymeren mit dem gewünschten Molekulargewicht bewirkt worden ist* Gewöhnlich kann die Umlagerung und Kondensation bei, diesen
erhöhten Temperaturen innerhalb weniger Minuten bis zu mehreren Stunden und noch länger durchgeführt werden* Jedoch treten
bei dieser thermischen Umlagerung und Kondensation in Verbindung mit dem Erwärmen der gesamten Masse an zyklischem Material auf
die gewünschte Temperatur bestimmte Wärmedurchgangsprobleme auf, so dass man entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
die Umlagerung und Kondensation in Gegenwart eines Kp-*;alysators
durchfühtt.
Die katalytisch^ Umlagerung und Kondensation der zyklischen
Polydi organo siloxane der Formel (1) zur Bildung eines der georel·-
n^ten Kopolymere mit den Einheiten der Formel (2) kann mit irgendeinem
der üblichen alkalischen Organopolysiloxanumlagerungs- und
) Kondensationskatalysatoren durchgeführt werden. Aus den vielen zur Umlagerung und Kondensation geeigneten alkalischen Katalysatoren
seien beispielsweise erwähnt« die Hydroxyde der Alkalimetalle
wie Fatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd
und Cesiumhydroxyd, andere ein Alkalimetallion enthaltende basische
Stoffe und Alkalimetallalkoxyde wie Lithium, Kalium,Natrium,
Rubidium oder Cesium-Alkoxyd, wobei die Alkoxygruppe Methyl-, Äthyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl oder Hexyl ist. Weitere alkalische Umlagerungs-
und Kon&ensationskatilysatoren sind die entsprechenden
10 9 8 8 6/1395
" 9 "" U95893
Alkalimetallthioalkoxyde, iguarternäre Phosphoniumhydroxyde des
in der USA-.Patentschrift 2 883 366 - Kantor u.a. - ■beschriebenen
Typs,und die verschiedenen Alkalimetallsilanolate wie sie
in der USA-Patentschrift 2 58? 636 - MacMullen -, 2 634 252 Warrick
- und 2 634 284 - Hyde - beschrieben sind.
Eine bewxugte Gruppe der alkalischen Katalysatoren zur Umlagerung
und Kondensation der zyklischen Polydiorganosiloxane der Formel (1) sind die verschiedenen Alkalimetallhydroxyde, die
in verschiedenen zyklischen Polydiorganosiloxanen gelöst oder dispergiert
sind. Bin bevorzugter spezieller Katalysator ist eine Lösung oder Dispersion von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan,
beispielsweise eine Lösung rait einem Kaliumhydroxydgehalt von ungefähr 0,01 - 1 $.
Die verwendete Menge des alkalischen Umlagerungs- und Kondensationskatalysators
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Wenn der alkalische Katalysator ein Alkalimetallen enthält, wird vorzugsweise eine solche Katalyaatormenge verwendet, dass ungefähr
10 - 1000 Gewichtsteile Alkalimetall auf 1 000 000 Teile zyklischen Polydiorganosiloxahs treffen. Bei Verwendung einer quarternären
Phosphoniumverbindung werden ungefähr 0,001 - O1I Gewichtsprozent
dieses Stoffes bezogen auf das Gewicht des zyklischen Polydiorganosiloxane
verwendet·
Die katalytisch» Umlagerung und Kondensation der zyklischen
Polydiorganosiloxane der Formel (1) kann sowohl bei im Zimmertemperaturbereich liegenden Temperaturen, d.h. bei Temperaturen in der
GrÖBsenordnung von 250C, als auch im Bereich bis zu ungefähr 1700C
oder höher liegenden Temperaturen durchgeführt werden. Es ist jedoch
109 886/1395
am bequemsten, die katalytisch^ Umlagerung und Kondensation bei
einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des zyklischen Polydiorganosiloxans
durchzuführen, so dass eine einheitliche Verteilung des Katalysators im zyklischen Polydiorganosiixan ohne Verwendung
eines Lösungsmittels .für das zyklische Polydiorganosiloxan gewährleistet
ist.
Wo die Umlagerung und Kondensation bei einer Temperatur unterhalb dem Schmelzpunkt des zyklischen Polydiorganosiloxans durchgeführt
wird* führt man zum Erleichtern der Dispersion des Katalysators die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels
durch, welches gegenüber den Reaktiön3teilnehmern bei den auftretenden Reaktionsbedingungen neutral ist» Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Toluol, IyIoI, Mesitylen und Diphenylather· Da das Lösungsmittel nach Beendigung
der Umlagerung und der Kondensation entfernt wird, verwendet man nur die zum Auflösen des zyklischen Stoffes erforderliche Mindestmenge,
beispielsweise ungefähr 0,5 - 1 Gewichtsteil Lösungsmittel
pro Teil zyklischen Polydiorganosiloxans· ITaeh Beendigung der Umlagerungs-
und Kondensationsreaktion wird das Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch vorzugsweise unter verringertem Druck abgestreift·
Soll die Umlagerungs- und ICcndensationsreaktion in Abwesenheit
eines Lösungsmittels für ein Cyclotriailoxan der Formel (1) durchgeführt werden, verwendet man zweekmässigerweise Reaktionstemperaturen von 90°aufwärts an· Für die Umlagerung und Kondensation
des Cyclotetrasiloxans der Formel (1) ohne Lb* sungaaiitt el
verwendet man zweckmässigerweise Reaktionstemperatüren von ungefähr
120° aufwärts an. Wj rd als Umlagerungs- und Kond ensat ionskatalysator
eine der oben erwähnten quarternären Phosphoniumver-
bindungen verwendet, dann beträgt die Maximaltemperatur für die
Umlagerung und Kondensation ungefähr 125°, da sich oberhalb dieser
Temperatur die quarternäre Phosphoniumverbindung zersetzt und dadurch
ihre Aktivität verliert. Mit irgendeinem der anderen oben erwähnten alkalischen Umlagerungs- und Kondensationskatalysatoren
kann die Umlagerung und Kondensation bei Temperaturen bis zu ungefähr 170° und höher durchgeführt werden.
Nachdem das zyklische Polydiorganosiloxan der Formel (1) oder
eine Lösung davon auf eine Temperatur erwärmt worden ist, bei welcher die Umlagerung und Kondensation durchgeführt werden soll,
wird der Umlagerungs- und Kondensationskatalysator zugesetzt, die Mischung gerührt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis
der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Die zur Umlagerung
und Kondensation erforderliche Zeit kann innerhalb ausserordentlich
weiter Grenzen schwanken. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die Umlagerungs- und Kondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung
sehr schnell ist und das zyklische Polydiorganosiloxan bei Temperaturen von ungefähr 120 - 1300G innerhalb der ersten
5-20 Minuten der Reaktion in ein hochmolekulares geordnetes
Polymerisat umgewandelt wird. Obwohl die Polymerisation zu dieser
Zeit in wesentlichen beendet ist, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise oft auf der Reaktionstemperatur mehrere Stunden läng
gehalten, beispielsweise zwei bis zwanzig Stunden lang oder länger, um dadurch das Molekulargewicht des Endprodukte© zu erhöhen.
Die Diorganopolysiloxanpolymere der vorliegenden Erfindung wurden bereits oben als hochmolekulare Stoffe beschrieben, bei
denen es sich um gjordnete Kopolymere, handelt. Diese Polymere
10 9 8 8 6/1395-
enthalten, sowohl Diphanylsiloxaneinheiten als auch Dimethylsiloxan-•einheiten
oder Methylalkylsiloxaneinheiten. Aus Formel (2) ist
ersichtlich, dass die Polymere mehr Piphenylsiloxaneinheiten als entweder Diiaethylsilöxaneinheiten oder Methylalkylsiloxaneinheiten
enthalten· Wenn der Index η in der Formel (2) gleich O ist, dann
3ind im Polymer zwei Diphenylsiloxaneinheiten pro andere Siloxaneinheit
vorhanden* Wenn der Index η gleich 1 ist, sind drei Diphenylsiloxaneinheiten pro anderer Siloxaneinheit vorhanden.
w Die (Tatsache, dass die Polymere der vorliegenden Erfindung mehr
Diphenylsiloxanc-inheiten als die Methylsiloxaneinheiten oder Methylalkylsiloxaneinheiten
enthalten, ist wichtig für die thermische Stabilität, insbesondere in einer oxydierenden Atmosphäre, und
die Strahlungsbeständigkeit der Polymere. Die wichtigste und herausrageildste
Eiganschaft dieser Polymere ist jedoch ihre hohe Zugfestigkeit in Verbindung mit Streckbarkeit oder Dehnbarkeit.
Diese Eigenschaft ist auf die Ordnung zurückzuführen, in welcher
die verschiedenen Siloxaneinheiten in der Polymerkette auftreten.
Die Ordnung dieser Siloxaneinheiten i3t aus der Pormel (2) ersichtlich.
Falls in der Formel (1) η den Wert 1 hat, ist Jede Dimethylsiloxaneinheit oder Methylalkylsiloxaneinheit'von jeder
anderen Dimethylsiloxaneinheit oder Methylalkylsiloxaneinheit durch drei Diphenylsiloxaneinheiten getrennt* Falls in der Formal
(1) η den Wert O hat, ist jede Dimethylsiloxaneinheit oder
Methylalkylsiloxaneinheit von jeder Dimothylsiloxaneinheit oder
Methylalkylsiloxaneinheit durch zwei Diphenylsiloxaneinheiten getrennt.
Diese Trennung der DimethylailoxanGinheitan oder anderen
Methylalkylsiloxaneinheiten voneinander durch eine gleichmässigö
■,109886/139 5
Anzahl von DiphenylsiloxanoLnheiten gibt den polymeren Stoffen der
vorliegenden Erfindung ihre einzigartigen Eigenschaften. Das Vorhandensein von isolierten Bimethylsiloxaneinheiten oder anderen
Methylalkylsiloxaneinheiten in diesen Polymeren wird durch Infrarotanalyse
bestätigt. Die Tatsache, dass die Polymere der vorliegenden Erfindung geordnet sind, wird dadurch bestätigt, dass
isolierte Dimethylsiloxaneinheiten oder andere Methylalkylsiloxaneinheiten
vorhanden sind, die Polymere der vorliegenden Erfindung nach dem Strecken reversibel kristallisieren und die Polymere
das Zug-Dehnungs-Verhalten, die Röntgenstrahlenbeugungs- I
bilder und dia optischen Eigenschaften von geordneten Polymeren haben.
Bei Prüfung der Formel (2) ist ersichtlich, dass eine Anzahl von verschiedenen Polymeren im Rahmen der vorliegenden Erfindung
liegen· Diese Verschiedenheit ist eine Funktion davon, ob das Polymer vier Siliciumatome in der sich wiederholenden Einheit
oder drei Siliciumatome in der sieh w:federholenden Einheit enthält.
Allgemein kann man sagen, dass die Strahlungsbeständigkeit des Polymers umso grosser ist, je höher der i.ilicumgebundene Phenyl- |
gehalt ist. Weiterhin kann man sagen, dass die Polymere, die nur drei Siliciumatome in der sich wiederholenden Einheit enthalten,
eine etwas erhöhte Biegsamkeit, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen,
gegenüber den vier Siliciumatome in der sich wiederholenden Einheit enthaltenen Stoffen besitzen· Alles andere ist
gleich. Es hat sich herausgestellt, dass die R-Gruppe auf dio Polymere der Formel (2) einen Einfluß ausübt. V/o die R-Gruppe
Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl ist, weisen rl in Polymere erhöhte
Biegsamkeit bei Trockeneistemperaturen gegenüber den entaprechen-
109886/1395
" 14 " U95893
den Polymeren auf, "bei welchen die R-Gruppe Methyl ist· Falls
die R-Gruppe Isopropyl ist, weist das Pol;, μογ keine so hohe
Beständigkeit gegen oxydativen Abbau bei höheren Temperaturen
auf, als wenn es sich bei der R-G-ruppe um Methyl oder Äthyl handelt.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die Polymere der vorliegenden Erfindung sogenannte Hochpolymere sind. Hochpolymere
sind Polymere mit einem Molekulargewicht von mindestens über
10 000. Bei Polymeren <^er Formel (1) entspricht dieses hohe
Molekulargewicht im Falle η gleich 1 wenigstens ungefähr 15 der rekurrierenden Einheiten von Formel (1). Im Falle η gleich
0 entspricht dieses Molekulargewicht wenigstens ungefähr 21 Einheiten
der Formel (1). Die vorliegende Erfindung befasst sich mit allen Hochpolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens
ungefähr 10 000. Vorzugsweise liegt jedoch der Mindeatmolekulargewichtswert
in der Grössenordnung von wenigstens 50 000 bis
75 000, was ungefähr 75 - 125 der rekurrierenden Einheiten der
Formel (i) entspricht. Das Molekulargewicht der Polymeren dervorliegenden
Erfindung besitzt keine kritische obere Grenze. Praktisch brauchen jedoch die Polymere kein Molekulargewicht
über 5 000 000 haben, was ungefähr 7 500 - 11 000 Einheiten der
Formel (1) entspricht. In Einheiten der bei 300C in Toluol gemessenen
Strukturviskosität dieser Polymere entspricht dies einer
Strukturviskosität von ungefähr 0,2 bis 4,0 und vorzugsweise
0,4 bis 4,0 Deziliter pro Gramm.
Die geordneten Kopolymere der vorliegenden Erfindung sind
klare, durchscheinende Gummiarten, die in Benzol und Toluol löslich
109886/1395
sind. Diese ßumniiarten unterscheiden sich von den üblichen Silicongummiarten
dadurch, dass aie eine ungewöhnlich hohe Zugfestigkeit von ungefähr 28 - 140 kg/cm im gehärteten, keine Füllstoffe enthaltenden
Zustand. !Dagegen weisen die Polydimethylsiloxangumraiarten
und die Polymethylphei^lsiloxangummiarten nur eine Zugfestigkeit
von ungefähr 3»5 - 7 kg/cm im gehärteten, keine Füllstoffe
enthaltenden Zustand auf.
Wegen des hohen Phenylgehaltes der geordneten Polymere der
vorliegenden Erfindung ist die Quervernetzung oder Härtung mit den .üblichen Chornischen Querveraetzungsmitteln mit freien Radikalen
nicht ratsam« Dagegen können diese Polymere am besten durch Ionisierende
Strahlung quervernetzt werden. Da der hohe Phenylgehalt die geordneten Kopolymere widerstandsfähig oder umempfindlieh
gegen Strahlungsdosen macht, die normalerweise viele Arten von Silicongummi, beispielsweise Dimethylsilicongummiarten, quervernetzen
würden, ist die zur Quervernetzung verwendete Strahlungs—
dosis beträchtlich höher als die normalerweise angewandte Dosis. Das Bestrahlungsverfahren iet jedoch im wesentlichen identisch
mit dem in der USA-Patentschrift 2 763 609 - Lawton u. a. ~ |
beschriebenen Verfahren, bei welchem das geordnet? Eopolymer
mit Elektronen mit einer Energi* in der GrÖsser.r-::nung vov<
ungefähr 50 000 - 20 000 000 eV oder mit anderer ionisierender Strahlung mit der gewünschten Dosis bestrahlt werden. Gewöhnlich ist
für die geordneten Kopolymere dnr vorliegenden Erfindung eine
6 6
Strahlungsdosis von ungefähr χ TO bis 1000 χ 10 Roentgen
erforderlich.
109886/1395
Die Vernetzung der geordneten Kopolymere der vorliegenden !Erfindung kann entweder in Gegenwart oder auch in Abwesenheit
von füllstoffen durchgeführt 'verden. Die als Verstärkungsmittel
oder als Streckmittel zugesetzten .Füllstoffe sind die gleichnn
wie sie gewöhnlich bei der Herstellung anderer Silikongummiarten
verwendet werden.· Zu den für diesen Zweck geeigneten Füllstoffen
gehören u.a. auch Kieselsäurefüllstoffe, beispielsweise liieselsäureaerogel,
abgerauchte Kieselsäure und ausgefüllte Kieselsäure, und such andere Arten von Füllstoffen, beispielsweise Titandioxyd,
Kalsiumsilikat, Ferrioxyd, Chromoxyd, Cadmiumsulfid, Asbest,
Glasfasern, Kalziumkarbonat, Kohl ens to ff ruß, Lithopone und Talk. Vorzugsweise wird als Füllstoff einer der oben erwähnten feinverteilten
.Kieselsäurefüllstoffe verwendet.
Die Füllstoffmenge kann über einen ausserordentlich breiten
Bereich schwanken. Man erhält aus Mischungen,' die pro hundert Gewichtsteile Kopolymer 20 - 300 Teile Füllstoff enthalten, einwandfreien
Silikongummi. Bei der Herstellung des Silikongummis aus dem geordneten Kopolymeren und dem Füllstoff werden die Bestandteile
in einer üblichen Gummimühle zusammen gemahlen und das gemahlene Produkt in der oben beschriebenen Weise gehärtet.
Die Füllstoff enthaltenden Silikongummiarten, die sich bei
der Umsetzung der geordneten Kopolymere der vorliegenden Erfindung in den festen, elastischen, gehärteten Zustand ergeben, haben
die hohe thermische Stabilität und Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung der hochmolekularen, Phenyl enthaltenden,
Silikonelastomeren und darüberhinaus gegenüber den bekannten Stoffen eine stark verbesserte Zugfestigkeit. Die Zugfestigkeit
ist gewöhnlich eineinhalb--bis zweimal grosser als die Zugfestigkeit
der bekannten Silikongummiarten und liegt im. Bereich von un-
109-886/1395
BAD ORIGINAL 1
gefähr 105 - 140 kg/cm · Diese hohe Zugfestigkeit ermöglicht
die Verwendung dieser Silikongummiarten dort, wo bereits die
■bekannten Silikongummiarten verwendet werden und insbesondere
wo gleichseitig thermische Stabilität, Strahlungsbeständlgkeib
und hohe Zugfestigkeit erforderlich sind. Beispielsweise sind diese Silicongummiarten zur erschütterungsfreien Lagerung von
hohen Temperaturen ausgesetzten Geräten, zur Herstellung von Bauelementen für Atomreaktoren, als lUchtungen für Getriebe
und als Isolation für elektrische Leiter geeignet.
Die geordneten Polymere der vorliegenden !Erfindung besitzen t
Im ungofüllton Zustand oine ausserordentlich hohe Zugfestigkeit.
In Abwesenheit eines Füllstoffes vernetzte Gummiarten sind daher für viele Anwendungszwecke geeignet, bei denen bisher bekannte
jilikongumiaiarten verwendet wurden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Hrfindung, Alle in den Beispielen angeführten Teile
sind Gewichtateile.
< Beispiel 1
In eine gerührte Lö3ung aus 20,7 Teilen Tetraphenyldisiloxandiol-1,3
und 6,45 Teilen Dimethyldichlorosilan in 175 Teilen'
Diäthyläther wurden innerhalb von 5 Minuten 7,90 Teile Pyridin zugegeben. Eb wurde dann weitere 15 Minuten lang gerührt
und anschließend wurden 200 Teile Wasser zugesetzt, um die
109886/1395
Reaktion zu stoppen und das gebildete PyrindinhydroeÜLorid aufzu- ;
lösen. Nach der Abtrennung der wässrigen Sohioht wurde die Ätherlösung
nooh zweimal mit Wasser gewaschen und der A'ther wurde
dann unter Unterdruck abgedampft» so daß sich ein fester Stoff
ergab. Zu. diesem festen Stoff wurden 35 Teile Petroleumäther
zugesetzt und nach einer Standzeit von 16 Stunden wurden 3»95 Teile nicht umgesetzte* Tetraphenyldiailoxandiol-l,3 zurückgewonnen.
Nach der Entfernung des Petroleumäthers ergaben sich Teile Rohprodukt« Wiederholte Rekristallisation aus n-Hexan
ergab reines l,l-Dimethyl-3f3»5,5-Tetraphenyloyclotrisiloxan
mit einem Schmelzpunkt bei 33,2 und 33,7°. Die Identität dieser
Verbindung wurde durch Infrarotanalyse und qualitative Analyse
bestätigt. Das Zyklotrisiloxan enthält 67 $ Kohlenstoff und
6,3 '£> Wasserstoff· Die theoretischen «Verte betragen 66,4 i>
Kohlenstoff und 5,6 5^ Wasserstoff.
Einer Mischung aus 41,4 feilen ietraphenyldisiloxandiol
und 14,3 Teilen Methyläthyldichlorosilan in 175 Teilen Benzol
wurde, innerhalb einer Stunde unter Rühren 20 Teile Pyridin zugesetzt. Ea wurde, dann weitere 25 Minuten lang gerührt, und
dann wurden 400 Teil· Wasser zugegeben, um dia Reaktion abzustoppen
und das gebildete Pyridinhyjdroohlorid zu lösen.
Nach der Abtrennung der wässrigen Schicht wurde die Benzollösung mit Wasser gewaschen und das Benzol dann unter Vakuum abgedampft,
wobei sich eine feste Jubstanz ergab. Diese feste Substanz wurde
dann aus 100 Teilen einer aus gleichem VolumenHexan und Iao-
109886/ 1 395
propanol bestehenden Mischung rekristallisiert und es ergaben
sich 41 s l-iuethyl-l-Äthyl-3,3t5,5-Teti<aphenylcyclotrisiloxan
\i(c6K5)2
Diesen Material hatte einen Schmelzpunkt von 75 bis 76° und
war,ein weißer kristalliner ötoiT. Die Identität dieses I'aterlale
wurde durch Infrarotar.UIjOe bestätigt, bei welcher das Vorhandensein des Zyklotrioilpxanrings, der siliziumgebundenen
Viny !gruppen, der 3iliziuiagebundenen Methylgruppe und der
silisiumgebundenen Äthylgruppe festgestellt wurde.
BelsnieX 3
In ein Reaktionsgefäß wurden 41,4 Teile Tetraphenyidi-3iloxandiol-l,3
und 15,7 Teile liethyl-n-propyldichlorosilan
und 175 Teile Benzol gegeben. Dieser Mischung wurde dann unter führen innerhalb einer Stunde 2 J) Teile Pyridin zugegeben. 2s
wurde dann noch eine weitere halbe Stunde gerührt und dann 400 Teile Wasser zugesetzt, um die Reaktion abzustoppen und
das gebildete PyridinhydroChlorid zu lösen. Nach Trennung der
wässrigen Schicht wurde die BenaäLlösung mit Wasser gewaschen
und das Benzol unter Vakuum abgedampft, wobei sich eine Feste
Substanz ergab. Zur Rektristallisation dieses Materials wurden 80 Teile Isopropanol verwendet und ee ergab sich lfMethyll-n-Propyl-3,3,5,5,-Tetraphenylzyklotrisiloxan
der Formelt
109886/1 395
— ο-J^i(C6H5)
Dieses Material hatte einen Schmelzpunkt von 67 bis 68°· Seine
Identität wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, bei welcher das Vorhandensein von äilisiumgebundenen Methylgruppen»
siliziuiagebundenen Pfaenylgruppen» siliziumgebundenen n-Propylgruppen
und des Zyklotriailoxantringes festgestellt wurden.
In ein Reaktionsgefäß wurden 20,4 Teile Hexaphenyltrisiloxandiol-1,5,
175 2eile Diäthyläther und 4,3 Teile Diaethyldichiorοeilan
gegeben. Dieser Mischung wurden dann 5,3 Teile
Pyridin zugesetzt und daa Beaktionegemisch wurde ungefähr
2 1/2 Stunden lang bei 26 bis 280O gerührt, wobei oioh während
dieser Zeit ein Pyridinhydroehlorid-Niedereohlag bildete.
Bas PyridinhydrοChlorid wurde vom Keaktionagemisoh abgefiltert
und die sich ergebende Xtherlösung wurde zur ühtfernung von
nooh.vorhandenem Pyriflinhydroohlorid zweimal gewaschen und
eingedampft, wobei 22,3 Teile fester Rückstand verblieben. Dieser Rückstand wurde dann mit ungefähr 15 Teilen Hexan
gemischt, 16 Stunden lang stehengelassen, gefiltert und der Rückstand dann mit Hexan bei Zimmertemperatur gewaschen· Anschließend wurde der Rückstand dann mit Methanol gewaschen
und au8 einer aus gleichen Teilen Benaol-und Hexan testehenden
; 1 0 9 8 8 6/ 1 3-9 S
-21- H9589.3
i&Lschung rekristallisiert, wobei sich 12t6 Teile !,!-Dimethyl-3»3»5j5»7j7-Hexaphenyloyclotetrasiloxan
ergaben, das einen Schmelzpunkt von 115 bis il6° besaß. Die Identität dieses
Materials wurde durch Ifrarotanalyae bestätigt» Dabei ergab
sich eine Doppellinie bei 8,9 Kikron und eine Spitze bei 13»9
Mikron, was einer Diphenylsiloxaneinheit entspricht» Weiterhin ergab sich eine dem ^jrklotetrasiloxanring enteprechende Spitae
bei 9,3 Mikron und eine der isolierten Diiaethyleiloxaneinheit
entsprechende Spitze hoher Intensität bei 11,8 Mikron. Die
relativen Intensitäten der den Dimethylailoxaneinheiten und
den Diphenylailoxaneinheiten entsprechenden Spitzen ergaben
bei Vergleich mit Standartwerten» daß das Produkt 75 KoI Proaent
DiphenylaJtoxaneinheitsn und 25 Mol Proaent Dirnethyleiloxaneinheiten
enthielt·
Beiapiel 5
Xn ein Heaktionagefäß wurde eine Lösung aus 64 Teilen
Pyridin und 70 Teilen Benzol gebracht· über einen Zeitraum von einer Stunde wurden eine Lösung aus 122,4 Teilen Hexaphenyl*
trigiloxandiol-1,5 in 200 Teilen Benzol und eine Lösung von.
28 1 6 Teilen Methyläthyldichloroailan in 2T00 Teilen Benzol
langsam zugegeben· Die eich dabei ergebonde Mischung wurde
eine weitere Stunde durchgerührt und der Pyridinhydrochloridniedereohlag
ward,· vom Reaktionsgeisieoh abgefiltert» so daß die
BtnzollÖBung dee Produktes zurückblieb. Diese Lösung wurde »ur
109886/1395
Entfernung des noch vorhandenen Pyridinhydroohloride mit Wasser
gewaschen und anschließend das Benzol verdampft, so daß
eine feste Substanz zurückblieb, die aus einer aua gleichen
Teilen Toluol und Isopropanol bestehenden Mischung rekristallisiert
wurde, wobei sich 95,8 Teile 1-Methyl-1-Äthyly3,3,5,5»7,7-Hexaphenylssyklotetrasiloxan
der formel ί
(4) o' P «ι «
0 0
ι ι
(CA)0Si- Ο— Si(O^Hp.) 9
ergaben· Dieser Stoff ist eine wsiGe kristallin© Substanz
mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 91 °* B@i der Infrarotanalyse
dieses Stoffes wurde das Vorhandensein des Zyklotetraailoxanringes,
der Diphenylsiloxanöi&lieii©» und der Methyläthylsiloxaneinheiteii
festgestellt« Zehr* Toil© dieses Materials
wurden in einem auf einem Dmek von 15 Mikron evakuierten
Reaktionagefäi3 mit 0,1 '!'eilen einer l-Gewiohtaproaentigen
Kaliumhydroxyddispersion in Oetamethylssyklotetrasiloxan geraißcht.
In ein Reaktionsgeßin wurden 64 '.teile iyridin und 700 Teile
Benzol gegeben· Über einen Zeitraum von einer Stunde wurden in das HeaktionegefäiS gleichzeitig eine HSsung von 122,4
Hcxaphanyltriailoxandiol-l,5 in 300 Teile» Bensol und eine
Lösung von 34» 1 Teilen Methyl-n-Propyl-Bi-ahlorosilan in
Teilen Benaol gegeben« Während der Zugabe und darüber hinaus
109886/1395
H95893
noch eine weitere Stunde wurde das Reaktionsgemisch gerührt· Anschließend wurde dann der Pyridinhydroohloridaiedersohlag
vom Keaktionngemisoh abgefiltert und das Reaktionagemisoh zur
Entfernung von noch vorhandenem Pyridinhydrochlorid mit Wasser
gewaschen. Das Benaol wurde dann vom Eeaktionsgemisoh abgestreift,
so daß sich eine feste Substanz ergab, die aus einer aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol bestehenden Mischung
rekristalli3iert wurde, wobei 95,4 Teile l-Methyl-l-n, -Propyl·
3,3,5,5,7,7-Hexaphenylzyklo tetrasiloxan der folgenden Formel
ergaben?
(0.H1-J0Si O ___Si(OH,J(OH9OH9OH1J
(5) ö 5 Z1 3 2 Z 3
0 "* O
ι t
ι t
(0 Al J Si ........ ^ 1 0
Dieser Stoff ist eine weiße kristalline feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 88,2 °» * Die Identität dieses
Stoffes wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, welche ergab,
daß der Syklotetrasiloxanring, die Diphenylslloxaneinheiten
und die Methylpropylsiloxaneinheiten vorhanden sind«
In ein Reaktionsgefäß wurden 6,0 Teile 1,1-Dimethyl-3»3»5,5,~?etraphenylzyklotri8iloxan
mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 88° und 0,05 Teile einer einproaentigen Dispersion
von Kaliumhydroxyd in Ootamethylayklotetrasilox&n gegeben« Das
109886/1395 .
Eeaktionsgefäß wurde auf einen Druck von IQ vm evakuiert und
der Inhalt auf 110° erwärmt und auf dieser Temperatur 16 Stunden
lang gehalten. Tiöhrend dieser Zeit wurde der Inhalt des Heaktionsgefäßes
von einer Flüssigkeit in einen dicken Gummi umgewandelt.
Das Reaktionsgefäß wurde anschließend auf Zimmertemperatur abgekUhlt und zur Neutralisierung des Kaliumhydroxydkatalysators
wurden 0„l Teile Idethyliodid und zur Lösung des
Produktes 20 l'eile Benzol. zugesetzt. Die Benaollösung des
Produktes wurde dann mit 200 ieilen Methanol versetzt, und es
wurde ein sehr» weißer, elastischer Gummi ausgefällt. Dieser " Gummi bestand im wesentlichen aus rekurrierenden Einheiten der
Formel?
(11)
Dieser Gummi besaß in Toluol bei 30° eine Strukturviskosität
(Eigenviskosität) von 3»10 Deziliter pro Gramm. Die chemische
Analyse dieses Gummis ergab 66,8 $ Kohlenstoff und 6,1 £
'.Vagserstoffι während die theoretischen Werte GG9A- $ Kohlenstoff
und 5,6 $ Wasserstoff sind. Die Infrarotanalyse einer Probe dieoeo
Gummis ergab» daß Diphenylailoxaneiniieiten und isolierte
Dirnethylsiloxaneinheiten vorhanden sind. Darauf weist eine
starke Spitze bei 11,85 Mikron hin. Die bei der Infrarotanalyse gewonnene Kurve enthielt keine dem ursprünglichen ^yklotrisiloxanring
entsprechende Spitzen. Der Gummi hatte ein Molekulargewicht von 3 Millionen, das einem Polymer mit durchschnittlich
ungefähr 6400 Einheiten der Formel (H) ppo Molekül entspricht.
109 886/1395 bad original
Das Röntgenstrahlungabeugungsbild weist auf einen Ordnungszustand
hin, und der Gummi zeigt beim Strecken ausgeprägte Doppalbrechung·
Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt. Das mit
dem Katalysator behandelte lfl-Dimetl^l*-3,3t5»5-rJ-1etrapiienylzyklotrisiloxan
wurde jedoöh nur 40 Minuten lang auf 110°
gehalten· Ss ergab sich ein Gummi, der chemisch und physikalisch mit dem nach Beispiel 7 hergestellten Gummi identisch war,
jedoch eine Strukturviakosität in iColuol bei 30° von 4>02 und
ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 5 Millionen besaß. Dies entspricht einem Durchschnitt von ungefähr
11000Einheiten der Formel (11) pro Molekül.
BoiaT)iel 9
Proben des nach dem Verfahren von Beispiel δ hergestellten Gummis wurden durch Bestrahlung mit Elektronen mit einer Spitatnenergie
von 800 Kilovolt vernetzt* Bei Anwendung einer Strahlung»»
dosis von 50 χ 10 Röntgen wurde ein quervornetater Silikongummi
gewonnen» der eine Zugfestigkeit von ungefähr 25 kg/cm
bei einer Bahnungsgeschwindigkeit von ungefähr 50 cm pro Minute
und einer Dehnung von ungefähr 500 ?» besaß. Bei Anwendung
einer Strahlungsdoaia von 100 χ 10 Röntgen ergab sich ein
quervernetz tor Gummi Bit einer Zujßbatigkeit von 35 kg/cm
und eine Dehnung von 375 1» bei einer Behnungsgesohwindigkeit
109886/139 5
U95893
von 50 oia pro Minute. Wird eine Probe des Gummis nach Beispiel
S, dio 50 Gewiehtstsile ausgefällter Kieselsäure pro 100 Teile
Gummi enthält, einer Strahlungsdosis von 100 χ 10 Höntgen
ausgesetzt, dann ergibt eich ein Silicongummi mit einer Zugfestigkeit
von über 70 kg/cm und einer Dehnung Von Übar 300 #,
3eisrpiel 10
In ein Reaktionsgefäß v/urden 7» 5 Teile l,l->Dimetliyl-3*3f
5»5~Yötraphenyl25ylclotrisiloxiin gegeben und auf 100° erwärmt,·
Das Ileaktionsgefäß wurde aur äitfemung irgendwelcher
drungenen Luft und Feuchtigkeit auf einen Druck von 10 lükron
evakuiert. Dem geschmolzenen Material im Eeaktionsge.fäß wurden
1,0 Teile einer 0,4 $igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Octamethylayklotötrasiloxan
zugegeben und die Miaohung wurde ein paar Sekunden lang durchgerührt. Während dieser Zeit nahm
die Viskosität dea Materials im Reaktionsgefäß so zu, daß nicht mehr gerührt werden konnte» !fach 15 Minuten erhielt
man einen zähen durchscheinenden. Gummi * Dieser Gummi basaß
die gleichen Infrarot- und Höntgenatrahleneigenaohaften, wie
der nach Beispiel 1 hergeatellte Gummi und besaß in Toluol
bei 30° eine Strukturviskosität von 1,45 Deailiter pro Gramm,
daa einem Molekulargewicht von ungefähr 500 000 entspricht.
Dieser Gummi wurde entsprechend dem Verfahren nach Ueiopiol
9 in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Füllstoffes durch Bestrahlung
mit hochenergetischen Elektron@tv in quervernetatan
Silicongummi oder Siliconkautschuk umgewandelt.
. - : , - BAD OBiaflSSÄL
109886/139 5 " 1^
In ein Reaktionsgefäß wurden 60 Teile 1,!-Dimethyl-3,3,5,5,7,7-Hexaphenylcyolotetrasiloxan
mit einem Schmelzpunkt von 115 bi3 116° und. 0,5 !Teile einer l$Lgen Dispersion von
Ealiumhydroxyd in Octamethylzylclatetrasiloxan gegeben. Das
Reaktionsgefäß wurde auf einen Druck von lQ""*mm zur Entfernung
irgendwelcher eingeschlossener üui"t- und Peuohtigkeit
evakuiert und das Reaktionsgemisch auf eine !Temperatur von
125° gebracht und auf dieser Temperatur 60 Minuten lang gehalten, wobei während dieser 2öit der Inhalt des Reaktionsgefäßes von
einer ZLÜselgkeit in einen zähen elastischen Gummi umgewandelt
wurde, der "bei Zimmertemperatur biegsam ist und in Benzol und
Toluol löslich ist. Dem Gummi wurden zur Neutralisierung des Kaliumhydroxyd 1,0 Teile Methyliodid und zur Auflösung des
Gummis 200 Teile Benzol zugegeben. Der Benaollösung wurden
2000 Teile "ethanol zugesetzt. Dabei wurde der Gummi ausgefällt«
Dieser Gummi hatte eine Strukturviskosität von 1,50 Diziliter pro Gramm in !Toluol bei 30°· Die Infrarotanalyse dieses Gummis
ergab, daß die isolierbe Dimethylsiloxan&inheit vorhanden ist
und das Verhältnis der Diphenylsiloxaucinheiten zu.den Dimethyl·*
ailoxaneinheiten größer als dae Verhältnis aXsner beiden
Siloxaneinheiten im Gummi nach Beispiel Y ist. Die chemische
Analyse dieses Gummis ergab 67,9 $ Kohlenstoff und 5,6 't
Wasserstoff. Vergleichsweise betragen die theoretischen Werte
109886/1395
1435893
63,4 7» Kohlenstoff und 5?4- $ YTaoserstoff. Das Molekulargewicht
diones öussEiis betrug ungefähr TOD 00Qt woraus geschlossen.
v/eröen kann» da0 das Durc^isciiaittsraoleldil des Grummis im
wesentlichen aua ungefälir 1040 relmrrierenden Einheiten der nachfolgend angegebenen Formel bestand·
wesentlichen aua ungefälir 1040 relmrrierenden Einheiten der nachfolgend angegebenen Formel bestand·
(12) -(C6H
BAD ORiQfNAL I I
109886/139 5
In .Anwendung des Verfahrens von Beispiel 9 wurden Proben
des Gummis von Beispiel 11 einer Slektronenstrahlung mit einer
Spitzenenergie von 800 kV ausgesetzt und mit einer Dosis von
100 χ 10 Hoentgen bestrahlt. Eine unbestrahlte Probe dieses
Gummis wies eine Zugfestigkeit von β,δ kg/cm und eine Dehnung
von über 1700 $ bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,5 cm pro Minute auf. Bei der selben Dehnungsgeschwindigkeit besaß
der bestrahlte Gummi eine Zugfestigkeit von 86,8 kg/cm und
eine Dehnung von 450 $>; Bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von
50 cm pro Minute zeigte der bestrahlte Gummi eine Zugfestigkeit von 139,3 kg/cm und eine Dehnung 405 $♦
In ein Reaktionsgeföß wurden 10 Teile 1-Methy1-1-Äthyl?
3i3f5,5-Tetraphenylcyclotrisiloxan gegeben, das einen Schmelzpunkt
von 75 - 760C besaß. Das Heaktionsgefäß wurde auf eine
Temperatur von 1250C erwärmt und auf einen Druck von 20 Mikron
evakuiert» Dem Beaktionsgemisch wurden dann 0,05 Teile einer
0,4 $igen Dispersion von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan
zugegeben und ein paar Sekunden lang durchgerührt» Nach 15 Minuten ließ man das Heaktionsgeraisch auf Zimmertemperatur abkühlen. Es hatte sich ein sehr durchscheinender Gummi
gebildet, der im wesentlichen aus rekurrierenden Einheiten der
folgenden formel bestand»
(13) -(CgH9)23i-O-(C6H5)23i-O-(GH,) (C2II5)Si-O-Dieaer
Gummi hatte eine Strukturviskosität von 2,3 Deziliter pro Gramm in Toluol bei 30°C» Dies entspricht einem Molekular-
109886/1395
gewicht von über 1 OOO 000. Dieser Gummi kann in einen quervernetzten
Silikongummi oder Silikonkautschuk durch Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronen mit einer Dosis von 100 χ 10
Röntgen, wobei ein Silikongummi gebildet wird, der eine Zugfestigkeit von über 70 kg/cm besitzt·
In ein Reaktionsgefäß wurden 8 Teile 1-Methyl-1-n-Propyl-3,3,
5,5-Tetraphenylcyclotrisiloxan mit einen Schmelzpunkt von 67 -
r 680C und 0,04 Teile einer 0,4 $igen Dispersion von Kaliumhydroxyd
in Octamethylcyclotetraailoxan gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf einen Druck von 1 5 Mikron evakuiert und dann 15 Minuten lang
auf eine Temperatur von 1250C erwärmt. Während dieser Zeit wurde
das Kristalline Ausgangaraaterial in einen zähen, durchscheinenden
Gummi umgewandelt, der im wesentlichen aus rekurrierenden
Einheiten der vorliegenden Formel bestands (14) -C6H5)2Si-0-(C6H5)2-8i-0-(CH3J(C3II7)Si-O-Dieser
Gummi besass eine Strukturviskosität von 1,8 Deziliter
pro Gramm in Toluol bei 300C, was einem Molekulargewicht von
. über ungefähr 700 000 entspricht. Unter Anwendung des Verfahrens
von Beispiel 13 wurde dieser Gummi in einen quervernetzten Silikongummi
oder Silikonkautschuk umgewandelt, der eine ZugfeDtig-
keit von Über 70 kg/cm besaß.
In ein Reaktionagefäß wurden 5 Teile 1*Methyl-1-A"thyl-3t3t
5,5,7,7-Hexaphenylcyclotetrasiloxan mit einem Schmelzpunkt von
90 - 910C und soviel 0,4 ?£ige Dispersion von Kaliumhydroxyd in.
1098 86/1395
OctaJttethylcyclotetrasiloxan gegeben, dass auf eine Million Teile
Cyclotetrasiloxan 20 Teile Kaliumhydroxyd trafen. Das Reaktionsgefäß wurde auf einen Druck von 25 Mikron evakuiert und auf eine
Temperatur von 1400C erwärmt, die zwei Stunden lang beibehalten
wurde. 'Während dieser Zeit wurde das Ausgangsmaterial in einen zähen, durchscheinenden Gummi umgesetzt, der im wesentlichen aus
rekurrierenden Einheiten der folgenden Formel bestand:
(15) -(C6H5)2Si-O-(CgH5)2Si-O-(C6H5J2Si-O-(CH3) (C2H5)Si-O-,
Dieser Gummi besaß eine Strukturviskosität von 0,70 Deziliter pro g
in Toluol bei 300C. Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel
7 wurde dieser Gummi in einen quervernetzten Silikonkautschuk mit einer Zugfestigkeit von über 105 kg/cm umgewandelt.
In ein Reaktionsgefäß wurden 10 Teile 1-Methy1-1-n-Propyl-3,3,5,5,7,7-HexaphimylcyclotetraSiloxan
mit einem Schmelzpunkt von 87 - 88,20C und 0,05 Teile einer 0,4 $igen Dispersion von
Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan gegeben. Das Reaktionsgefäß
wurde auf einen Druck von 10 Mikron Bvakuiert und auf eine Temperatur von 14O0C erwärmt und auf dieser Temperatur
2 Stunden lang gehalten. Nach dieser Zeit hatte sich das Ausgangsmaterial
in einen zähan Diorganopolysiloxangummi umgewandelt, der
aus den eich wiederholenden Einheiten der folgenden Porrael bestand:
(16) -(C6H5)2-Si-O-(C6H5)2Si-O-(C6H5J2Si-O-(CH3)(C3H7)Si-O-.
Dieser Gummi hatte eine Strukturviskosität von 0,60 Deziliter pro Gramm in TcEUol bei 300C. Nach dem Verfahren von Beispiel
13 wurde dieser Gummi in einen quervernetzten Silikongummi oder Silikonkautschuk mit einer Zugfestigkeit von über 105 kg/cm2 umgewandelt.
109886/1395
In den vorhergehenden Beispielen wurde die Herstellung von
hochmolekularen geordneten Kopolymeren beschrieben, die aus
rekurrierenden Einheiten der Formel (l) aufgebaut sind. Es ist
nun manchmal wünschenswert, durch gleichzeitige Umlagerung und Kondensation eines Gemisches von Oyclotetrasiloxan der Formel (l)
und Cyelotrisiloxan der Formel (1) Kopolymere herzustellen, die
rekurrierende Einheiten der Formel (1) mit η gleich O und rekurrierende
Einheiten der Formel (1) mit η gleich 1 enthalten* Weiterhin können entweder Cyclotetrasiloxan der Formel (i) oder
' Cyclotrisiloxan der Formel (1) oder beide zyklischen Stoffe mit
einem oder mehreren zusätzlichen Cyclopolysiloxanen zur Bildung eines einzigen Produktes zusammen polymerisiert werden. Darüberhinaus
können die hochmolekularen geordneten Kopolymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit anderen Polydiorganosiloxanen gemischt
und diese Mischung dann gehärtet werden, beispielsweise
durch Bestrahlung mit einer Dosis in der GrÖssenorflnung von.5V 100
χ 106 Röntgen.
Unter den vielen zyklischen Stoffe, die mit den zyklischen
Stoffen der Formel (1) oder der Formeln (3 - 8) zusammen polymerisiert und die zur Bildung von polymeren Stoffen für .die Jiisehunj?
mit den Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden .
können, befinden sich beispielsweise 1,1-Diäthyl-3»3*5,5-Tetraphenylcyelotrisiloxan,
1,1-Bibutyl-3 f 3,55,7,7-Hexaphenyleyelotetrasiloxan,
1-Methyl-I-Propyl-3,3,5t S-Tetraphenylcyclotrisiloxan,
Hexaphenylcyclotrisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan,
Hexamethylcyelotrisiloxan und 0ctarnethylcyclotetrasiloxan.
Eazu gehören auch noch das in der gleichzeitig eingemchten Anmeldung
Kummer..... (Docket 8P.V-107) bescliri ebene Triphenylsiloxy-'
109886/139 b
- 03 -
pentalphenylcyelotrisiloxan oder 2ripheriylsiloxyheptaphenyl~
eyelotetrasiloxan, das in der gleichseitig eingereichten Anmeldung
Nummer...»(Docket 8DI-136) beschriebene Vinylpentaphenylcyelotrisiloxan
oder Vinylheptaphenyleyclotetraiiiloxan, das in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung Hummer»·.··
(Docket 82Λ/-150) heschri ebene t -Methy 1-1 -Vinyl-3,3,5,5-iTetraphenylcyelotrisiloxan
oder 1-Me thy 1-1-Vinyl-3,3,5,5,7,7-Höxa--·
phenyleyclotetrasiloxan, in der gleiehzeitg eingereichten Anmeldung
Nummer»*.«(Docket 8BW-II3) beschriebene Verbindungen
wie p-Chlorphenylheptaphenylcyclotetrasiloxan 1,1-Ms-(P-Chlorophenyl)
-3,3,5 > 5-1'e traphenylcyclotri siloxan oder 1 -Methy 1-1-p-Chlorophenyl-3»3»5f5-TetraphenylcyclotrJ3Lloxan
In der gleich- z ei tig eingereichten Anii^ldung Nummer.·». (Docket 8D7/-1 52) beschriebene
Verbindungen wie Beta-CyanoäthylpentaphenylcyclotrLsiloxan
und 1,1-bis(öamma»Gyanopropyl)-3»3,5»5,7»7-Hexaphenylcyclotetrasiloxan,
die in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung Nummer.···(Docket 8DW-153) beschriebene Verbindung
1, l-bis-im-aJrifluoromethylphenylJ^tSfSiS-Tetraphenylcyclotrisiloxan,
dag in der gleichseitig eingereichten Anmeldung Hr....(Docket 8DW-153) baachriebene Methyl-pentaphenylcyclotriSiloxan
und Methylheptaphenylcyclotetrasiloxan und die in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung Nr..·.(8DW-102) beschriebenen
zyklisehen Stoffe, die sowohl Siloxanbindungen als
auch 3ilphonylenbindungen enthalten»
Bei der Bildung von Kopolymeren au3 den Cyolopolysiloxanen
der Formel (1) werden die Reaktionen zwischen den verschiedenen Cyclopolysiloxanen in der gleichen Yfeise wie bei der Herstellung
der polymeren Stoffe der vorliegenden Erfindung durchgeführt, die im wesentlichen aus den reinfrierenden Struktureinheiten der
109886/1395 -
U95893
Foniiel (1) bestehen«
Wegen des hohen Phenylgehaltes und der isolierten Dimethylsiloxaneinheiten
in den hochmolekularen Diarganopolysiloxanen der vorliegenden Erfindung ist es, wie bereits erwähnt wurde,
ausserordentlich schwierig, diese Stoffe unter Vorwendung von
den üblichen Katalysatoren mit freien Radikalen zu vernetzen. Diese Polymere können jedoch leicht derart modifiziert wardon,
dass sie mit den üblichen Organoperoxydvulkanisierungsmittein
vernetzt werden können» Diese Modifizierung wird durch Bildung von Kopolymeren durchgeführt, die eine Vielzahl von rekurrieren
den Einheiten der Formel (1) und darüberhinaus die Organopolyailoxaneinheiten enthalten, die sehr leicht durch Katalysatoren
mit freien Radikalen vernetzt werden können. Auf diese i7eise
können Kopolymere hergestellt werden, die 80 - 90 Gewichtsprozent
zyklische Stoffe der Formel (1) und 1-20 Gewichtsprozent eines zyklischen Polydiorganosiloxan3 mit Silicium
gebundenen Vinylgruppen oder eines Cyclopolysiloxans mit wenigstens
zwei benachbarten Dimethylsiloxangruppen enthalten. Die Herstellung derartiger Kopolymere und ihre Vernetzung durch
übliche Organoperoxydvulkani3ierungamittel ist in den folgenden
Beispielen 17 und 18 näher erläutert.
Aus zwölf Teilen .1,1-Dimethy1-3»3f5,5-Tetraphenyleyclotrisiloxan
und 0,48 Teilen i-Methyl-i-Vinyl^iJ^iS-Tetraphenylcyclotriailoxan
wurde eine Mischung hergestellt und auf eine Temperatur von 11O0C erwärmt. Diese Mischung wurde auf einen
Druck von 25 Mikron evakuiert und mit 0,5 Teilen einer 0,01
„ftf. BAD ORIGINAL
109886/1395
U95893
Dispersion von Kaliurahydroxyd in Octamethylcyclote-trasiloxan
versetzt. Nach 20 Minuten hatte sich die Mischung zu einem hochmolekularen Gummi polymerisiert, der eine Vinylgruppe pro
25 Siloxaneinheiten enthielt* 4,85 Teile dieses Gummis wurden
zusammen mit 0,28 Teilen Di-Alpha-Cumyl-Eeroxyd gemahlen, bei
2000C 15 Minuten lang druckgehärtet und "bei 2000C 16 Stunden
lang nachgehärtet. Der entstandene quervernetzte Gummi oder Kautschuk besaß eine Dehnung von 300 $ und eine Zugfestigkeit
von 91 kg/cm ,
Ungefähr 0,9 Teile des in Beispiel 17 hergestellten Kopolymers,
0,1 Teile angeräucherter Kieselsäure, 0,01 Teile eines PoIydimethylsiloxangummis
und 0,003 Teile t-Butyl Perhenzoat wurden
zusammen gemahlen, bei 2750C 15 Minuten lang druckgehärtet und
bei 2000C 16 Stunden lang nachgehärtet. Es ergab sich ein Silikongummi
oder Silikonkautschuk mit einer Zugfestigkeit von kg/cm*" und einer Dehnung von 520 $. lieben der Bildung von Kopolymeren,
die eine Vielzahl von rekurrierenden Struktureinheiten
der Formel (11) oder der Formel (12) zusammen mit anderen Diorganosiloxaneinheiten wie in den Beispielen 17 und 18
erläutert enthalten, ist es oft erwünscht, Kopolymere herBustellen,
die rekurrierende Einheiten der Formel (1) mit H gleich Äthyl
oder Propyl zusammen mit von einem oder mehreren anderen zyklischen Polydiorganosiloxanen angeleiteten rekurrierenden -Einheiten enthalten. So können Kopolymere mit einem Hauptanteil an zyklischen
Stoffen der Formel (1), in der H gleich Äthyl oder Propyl ist,
beispielsweise einem Anteil von 80 - 99 Gewichtsprozent, und einem geringeren Anteil eines zweiten zyklischen Polydiorgano-
"109886/1395 ,
siloxane, beispieisweise einem Anteil von 1 — 20 $ hergestellt
werden· Die Herstellung derartiger Kopolymere ist in den Beispielen
19 und 20 näher erläutert.
Aus 4,0 Teilen 1-Methyl-1-Äthyl-3,3, 5,5-Tetraphenylcyclotrisiloxan
und 0,27 Teilen 1-Methyl-1-Yinyl-3»3,5t5-Tetraphenylcyclotrisiloxan
wurde eine Mischung hergestellt und auf einen Druck von 15 Mikron evakuiert» Die Löschung wurde dann in. Gegenwart
von soviel 0,4 S&iger Dispersion von Kaliuiahydroxyd in .
Octamethylcyclotetrasiloxan erwärmt, dass auf eine Million Teile
Cyclotetrasiloxan 20 Teile Kaliumhydroxyd trafen. Die Mischung
wurde auf dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Während
dieser Zeit wurde ein Kopolymer gebildet, welches sowohl aus den rekurrierenden Einheiten der Formel (13) als auch aus rekurrierenden
Einheiten der folgenden Pormel bestand: (17) -(CßH5)gSi-O-(C6H5)2Si-O-(Cn3)(C2H3)Si-O-Diese
"beiden Arten von rekurrierenden Struktureinheiten sind
) im selben Verhältnis wie in den als Ausgangsstoffe verwendeten Cyclotrisiloxanen vorhanden. Der gebildete Gummi hatte eine
Strukturviskosität von -2,-lü Deziliter pro Gramm in Toluol bei
3O°3* „^pttreh Mischen v·. 1,5 Teilen dieses Kopolymers mit 0,6
Teilen Kieselgur und 0,017 Teilen 40 .?£igen Di-Alpha-Cumyl
Peroxyda in einem neutralen Träger wui'de ein Siliconkautschuk
hergestellt. Diese Mischung wurde gemahlen, 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 17Q0C druekgehärt-3t und ansehlies send s\vu
Stunden lang bei 2000C im Ofen gehärtet-. Der entstehende Sililion-
109986/ 139S
BAD ORIGINAL ■ J
~ 37 -
gumiai oder Silikonkautschuk hatte eine Zugfestigkeit von
120 leg/cm und eine Dehnung τοη 300 $.
In sin ReaktionagefäÖ wurden 12,7 Teile 1 -!!ethyl-1-n-Propyl—
3,3,5,5-Te ^aphc-nylcyclotrisiloxan und 1,1 Teile 1 -Methyl-1 Vi
ny 1-3,3,5,5-fJ-'etraphenyleyelotrisiloxan gegeben. Das Heaktionsgofäß
wurde auf einen Druck von 20 Mikron evakuiert· In das Reaktionsgefäß wurde dann soviel 0,4 $ige Dispersion von Kaliumhydroxyd
in OetaiiEthyleyelotetrasiloxan gegeben, dass auf
1 000 000 Seile Cydlotrisiloxan 20 Teile Kaliumhydroxyd treffen.
Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten lang auf einer Temperatur
von 1250C gehalten« Während dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch in ein Kopolymer umgewandelt, welches sowohl rekurrierende
Einheiten der iOrmel (14) als auch rekurrierende Einheiten der
j?ormel (17) im gleichen Verhältnis wie in den Ausgangsstoffen
enthielt. Dieses Kopolymer hatte eine Strukturviskosität von
1,20 Deziliter pro Gramm in Toluol bei 3O0C. Dieser Gummi wurde
in einen Silikonkautschuk oder Silikongummi umgewandelt, indem man drni Teile des Gummis mit 1,2 Tollen abgerauchter Kieselsäure
und 0,17 Teilen 40 ?Sigen Di-Alpha-Cumyl~Peroxyd3 in einem neutralen
Trägaraedium zusammen mahlte und dann fünf Minuten lang
b?il T880O in einer Presse und anschliessende zwei Stunden lang
b^i 200° in einem Ofen erwärmte. Der entstandene vernetato Silikonkautschuk
oder Silikongummi hatte eine Zugfestigkeit von ungefähr
I05 kg/cm2.
109886/1395
Claims (5)
- ELECTRIC COMPANY
Schenectady 5, N.Y#
River Road 1,Patentanmeldung: "Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen"PATENTANSPRÜCHE1· Verfahren zur Herstellung eines Cyclopolysiloxans der FormelJdadurch gokonnzeichnet, dass eine Verbindung der Formel-(C6H5) 2Si-Ohund I Ir." i:hyldichlorosilan in Gegenwart eines Chlorwaaserstoffakaöptors einer reaktion unterworfen und anschlieBsend das CyclopolysiloxEin vora : nktionsgemisch entfernt wird, wobei η in beiden Formeln gleich C. οοΙώγΊ und R ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- nder Isopropy!radikal- iat.109886/1395U95893 - 2. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans mit den folgenden Struktureinheitentη
wobei η gleich 1 oder C und B ein Methyl-, Äthylf n-Propyl-, oder Isopropy!radikal ist, gekennzeichnet durch Kon^enoof*nr eines nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten Öyclopolysiloxane. - 3. Verfahren zur Herstellung eines linearen Organopolysiloxankopolymers, .gekennzeichnet durch Kun^nrrir'.o.^moi-;:.'-ou ".r r-nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten zyklischen Organopolysiloxanverbindung mit einsra zyklischen OiorgaKop-l ^-Mor-an*
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeiolinet, dass das zyklische JDiorganopoly3iloxan siiliciumgeljundenv. .\i.ny3gruppen entliält.'
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1-^it}thyl-1~Äthyl~3»3,5,5-Tetraphenylcyclotrißiloxan mit 1-Methyl«· 1-Vinyl~3,3»5,5-Tretraphenylcyclotrisiloxan zusammen kondensiert wird.109886/1395
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16026661A | 1961-12-18 | 1961-12-18 | |
| US16026761A | 1961-12-18 | 1961-12-18 | |
| US16026461A | 1961-12-18 | 1961-12-18 | |
| US24044062A | 1962-11-27 | 1962-11-27 | |
| US240441A US3367955A (en) | 1961-12-18 | 1962-11-27 | 1, 1-dialkyl-3, 3, 5, 5, 7, 7-cyclotetrasiloxane |
| US240436A US3305524A (en) | 1962-11-27 | 1962-11-27 | Polysiloxanes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1495893A1 true DE1495893A1 (de) | 1972-02-03 |
| DE1495893B2 DE1495893B2 (de) | 1973-09-27 |
| DE1495893C3 DE1495893C3 (de) | 1974-05-09 |
Family
ID=27558481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1495893A Granted DE1495893B2 (de) | 1961-12-18 | 1962-12-16 | Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten und Mischpolymerisaten durch Polymerisation zyklischer Organosiloxane |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3367955A (de) |
| BE (1) | BE635644A (de) |
| DE (1) | DE1495893B2 (de) |
| GB (1) | GB980101A (de) |
| NL (2) | NL286874A (de) |
| SE (1) | SE339870B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2390813A1 (fr) * | 1977-05-09 | 1978-12-08 | Dow Corning | Dispositifs electriques contenant des fluides dielectriques vinylsiloxanes selectionnes |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294634B1 (en) * | 2000-03-28 | 2001-09-25 | Dow Corning Corporation | Organosilicon compositions from cyclosiloxanes |
| CN110156826B (zh) * | 2019-06-20 | 2021-08-31 | 威海新元化工有限公司 | 二苯基环三硅氧烷及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2605274A (en) * | 1952-07-29 | Organo-polysiloxanes and methods | ||
| US2483158A (en) * | 1946-10-11 | 1949-09-27 | Gen Electric | Liquid organo-substituted polysiloxanes |
| US2860152A (en) * | 1956-04-26 | 1958-11-11 | Dow Corning | Method of producing cyclic diorganosiloxanes |
-
0
- BE BE635644D patent/BE635644A/xx unknown
- NL NL137043D patent/NL137043C/xx active
- NL NL286874D patent/NL286874A/xx unknown
-
1962
- 1962-11-27 US US240441A patent/US3367955A/en not_active Expired - Lifetime
- 1962-12-16 DE DE1495893A patent/DE1495893B2/de active Granted
- 1962-12-18 GB GB47640/62A patent/GB980101A/en not_active Expired
- 1962-12-18 SE SE13632/62A patent/SE339870B/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2390813A1 (fr) * | 1977-05-09 | 1978-12-08 | Dow Corning | Dispositifs electriques contenant des fluides dielectriques vinylsiloxanes selectionnes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL137043C (de) | |
| US3367955A (en) | 1968-02-06 |
| DE1495893C3 (de) | 1974-05-09 |
| NL286874A (de) | |
| BE635644A (de) | |
| GB980101A (en) | 1965-01-13 |
| DE1495893B2 (de) | 1973-09-27 |
| SE339870B (de) | 1971-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1957257C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, modifizierten Organopolysiloxanen | |
| DE2433697C3 (de) | Herstellen von zu Elastomeren vernetzbaren Organopolysiloxanformmassen | |
| DE1694300C3 (de) | In den geharteten, festen und elastischen Zustand durch Hinzufugung eines Katalysators uberführbare Organo polysiloxan Mischung | |
| DE2020114A1 (de) | Verfahren und vulkanisierbare elastomere Silikonmischung zur Herstellung von Silikongummi | |
| DE2358784A1 (de) | Kalt haertende silikon-kautschukzusammensetzungen | |
| DE2146863A1 (de) | Sihkongummi Zusammensetzung | |
| DE2604755C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen flüssigen, nach Zusatz eines Härtersystems härtenden Organopolysiloxanmassen | |
| DE2350369A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen | |
| DE2460085A1 (de) | Verfahren zur herstellung von silanolendgruppen aufweisenden polymeren geringen molekulargewichtes | |
| DE1242862B (de) | In der Waerme vernetzbare Formmassen aus AEthylen-Propylen-Mischpolymerisaten und Alkenylpolysiloxanen | |
| DE1944367C2 (de) | Hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse | |
| CH529809A (de) | Verfahren zur Herstellung eines Siloxanblockcopolymerisats und dessen Verwendung | |
| DE2900707A1 (de) | Hitzehaertbare silikonkautschukmassen | |
| DE2618418C3 (de) | Siloxancopolymer | |
| DE2462324C3 (de) | Hitzehärtbare Polysiloxanformmasse und deren Verwendung zur Imprägnierung elektrischer Leiter | |
| DE1495893A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen | |
| DE3028781A1 (de) | Mercaptoorganosiloxanmasse und ihre verwendung | |
| DE2011046B2 (de) | Verbesserung der festigkeit und zaehigkeit von elastomeren aus haertbaren formmassen auf organopolysiloxangrundlage | |
| EP0673399B1 (de) | Zu elastomeren vernetzbare organopolysiloxanmassen | |
| DE2218101A1 (de) | Asbesthaltige, hitzehärtbare PoIysiloxan-Zusammensetzungen | |
| DE838830C (de) | Verfahren zur Herstellung gemischter Polysiloxane | |
| EP0237757A2 (de) | Durch Strahlung zu Elastomeren vernetzbare Massen | |
| DE1720899A1 (de) | Polymerisation von cyclischen Organosiloxanen unter Verwendung eines aktivierten Zink-Chalcogen-Katalysators | |
| DE2619186A1 (de) | Verfahren zum herstellen von diorganopolysiloxan-oelen | |
| DE1495889C (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten und Mischpolymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |