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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Druckformen oder metallischen Ätzbildern aus elektrophotographischem Kopiermaterial, bestehend aus einem Träger und einer darauf befindlichen Photoleiter und gegebenenfalls Harzbindemittel enthaltenden Schicht, durch Aufladen und bildmässiges Belichten oder bildmässiges Aufladen, Behandeln des elektrostatischen Bildes mit einem einen feinteiligen Toner enthaltenden Entwickler, Fixieren und Weglösen der Schicht an den bildfreien Stellen mit einem Entschichter sowie gegebenenfalls Ätzen der freigelegten Trägeroberfläche.
Es ist bekannt, elektrophotographische Kopiermaterialien für Druckzwecke zu verwenden. So wird in der AT-PS Nr. 275569 ein Verfahren zum Herstellen von Druckformen beschrieben, bei dem man ein Kopiermaterial bestehend aus einem Träger und einer einen polymerisierbaren, organischen Photoleiter enthaltenden elektrophotographischen Schicht elektrostatisch auflädt, bildmässig belichtet, entwickelt und das entwickelte Bild anschliessend auf 50 bis 300 C erwärmt Der Entwickler enthält dabei einen Stoff oder besteht aus einem Stoff, der in der Wärme Radikale bildet, so dass an den entwickelten Bildstellen beim Erwärmen eine Polymerisation der Photoleiterschicht stattfinden kann. Dadurch wird die Löslichkeit der Photoleiterschicht herabgesetzt und man kann durch Weglösen der bildfreien Stellen eine Druckform herstellen.
Weiterhin ist aus der AT-PS Nr. 295557 bekannt, zur Polymerisationsauslösung bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren an Stelle des in der Wärme Radikale bildenden Stoffes eine in der Wärme ionische Polymerisation auslösende Substanz zu verwenden.
Ferner ist aus der FR-PS Nr. 1. 299. 869 das Herstellen einer Druckplatte auf elektrophotographischem Wege bekannt, deren Schicht als Photoleiter Zinkoxyd feinverteilt in einem vernetzbaren Bindemittel enthält, bei dem zur Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes ein die Vernetzung des Bindemittels katalysierender Stoff in fein verteilter fester Form verwendet wird, wodurch die Bildstellen beim Einbrennen des Entwicklers gegenüber bestimmten Lösungsmitteln schwer-oder unlöslich werden.
Aus der DE-PS Nr. 974162 ist ein Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten aus überzogenen Papieren auf elektrophotographischem Wege bekannt, bei dem man das latente, elektrostatisehe Bild mit einem Fettfarbe annehmenden Pulver entwickelt und die Stellen der entwickelten Druckplatte, die nicht drucken sollen, hydrophil macht
Ferner ist die Herstellung von Druckplatten auf elektrophotographischem Wege mit Hilfe eines Trockenentwicklers bekannt, der ein Harz mit Vinyl- oder Chlorradikalen enthält und dessen photoleitfähige Schicht mit einem Zinksalz getränkt ist Nach der Entwicklung wird erwärmt, wobei Zinksalz und Harz unter Schwarzfärbung miteinander reagieren (US-PS Nr. 2, 735, 785).
Die beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, dass man nach dem elektrostatischen Aufladen, Belichten und Entwickeln das in eine Druckform umzuwandelnde Kopiermaterial in einem getrennten Verfahrensschritt auf Temperaturen bis zu 3000C erwärmen muss, oder zur Fixierung Druck oder Lösungsmittel anwenden muss, was nicht nur Zeit, sondern auch einen erheblichen apparativen Aufwand erfordert
Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Druckformen zu schaffen, das bei möglichst niederer Temperatur, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, ohne den zusätzlichen Schritt des
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fahren zur Bilderzeugung vorgeschlagen worden (DE-AS 1057449), wobei Entwicklung und Fixage imwesentlichen durch chemische Reaktion zwischen einer Tonerkomponente und einer Komponente in der Photoleiterschicht erfolgen. Eine Anwendung hat dieser Vorschlag jedoch nicht gefunden.
Dieses Verfahren lässt sich nicht zur Herstellung von Druckformen verwenden, da die vorgeschlagenen Reaktionen Farbstoffreaktionen sind, die bei der anschliessenden Entschichtung eine Differenzierung der Löslichkeit zwischen Bildstellen und Nichtbildstellen nicht zulassen. Ausserdem wird zur Verbesserung des Verfahrens vorgeschlagen, zwecks Fixierens auch Wärme anzuwenden.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man die gestellte Aufgabe der einfachen Arbeitsweise bei einem Verfahren zum Herstellen von Druckformen oder metallischen Ätzbildern der eingangs genannten Art dadurch löst, dass man das latente elektrostaütsche Bild mit einem im Bildstellenbereich mindestens oberflächlich bei Raumtemperatur reagierenden Entwickler in Berührung bringt, der mindestens teilweise aus einer oder mehreren Substanzen besteht, die als Elektronenakzeptoren oder als Elektronendonatoren in Molekülkomplexen dienen, die in Verbindung mit dem anwesenden Photoleiter gebildet werden, um neben der Entwicklung gleichzeitig an den Bildstellen Entschichterresistenz zu bewirken.
Die an den Bildstellen erfolgende Umsetzung wird dabei dadurch erzielt, dass man einen Entwickler einsetzt, der mindestens teilweise mit dem Photoleiter der Schicht die Bildung eines schwerlöslichen Donator-Akzeptor- Komplexes bewirkt.
Demgemäss richtet sich das einzusetzende Entwicklermaterial nach der Zusammensetzung der photoleitfähigen Schicht.
Durch die Erfindung wird erreicht, dass der zusätzliche Verfahrensschritt des Fixierens, z. B. durch Erwärmen oder Einbrennen in aufwendiger Apparatur in möglichst konstantem, regelbarem Temperaturbereich, entfällt und nunmehr ein Verfahren zum Herstellen von Druckformen vorliegt, das in einfacher und kostensparender Weise durchgeführt werden kann, wobei auch Trägermaterialien wie Papier oder metalli-
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sierte Kunststoffolien eingesetzt werden können. Verwendet man z. B. letztere, so erhält man nach dem Entschichten und Wegätzen der Metallschicht an den Nichtbildstellen transparente Bilder, bei denen sich die Bildstellen durch eine hohe optische Dichte auszeichnen.
Die auf den Unterlagen entstandenen Bilder sind darüber hinaus massstabsgetreu, da eine thermische Fixierung des Tonerbildes, die eine Dimensionsänderung nie ganz ausschliessen kann, nicht erforderlich ist. Durch die Erfindung ergibt sichinsgesamteinerheblicher zeitlicher und apparativer Vorteil, was Im Hinblick auf die Automatisierung des Gesamtverfahrens von entscheidender Bedeutung ist.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Herstellung von Flach-, Tief-, Hoch- und Sieb- Druckformen sowie von gedruckten Schaltungen sowohl auf elektrophotographischem als auch auf elektrographischem Wege möglich.
Die als Ausgangsmaterial im Verfahren dienende elektrophotographische Druckform ist als im Prinzip bekannt anzusehen. Die Verwendung photoleitender organischer Substanzen in elektrophotographischen Schichten und ihre Verwendung in Druckformen ist z. B. aus den zum Stand der Technik genannten Schriften bekannt Dabei sind als Photoleiter solche besonders gut einsetzbar, die eine oder mehrere Dialkylaminogruppen aufweisen.
Hier sind heterocyclischeVerbindungen wieOxdiazol-Derivate zu nennen, die aus derDE-PSNr. 1058836 hervorgehen, insbesondere das 2, 5-Bis- (4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l, 3, 4. Weiterhin geeignete Photoleiter sind z. B. Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen, wie Anthracen, benzokondensierte Heteroeyelen, Pyrazolin-oder Imidazol-Derivate. Hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazolderivate, wie sie in der DE-PS Nr. 1060260 bzw. Nr. 1120875 offenbart sind. Weiterhin sind vinylaromatische Polymeren wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, Poly-N-vinylcarbazol sowie Mischpolymerisate aus diesen Verbindungen geeignet, sofern sie zu einer Löslichkeitsdifferenzierung, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Harzbindemittel geeignet sind.
Hierher gehören auch Polykondensate aus aromatschem Aminen und Aldehyden wie sie aus der DE-AS 1197325 bekannt sind.
Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter haben, werden auch n-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind z. B. aus der DE-PS Nr. 1127218 bekannt.
Als Harzbindemittel sind hinsichtlich der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Bei ihrer Auswahl spielen ausser den filmbildenden und elektrischen Eigenschaften sowie denen der Haftfestigkeit auf der Trägerunterlage vor allem Löslichkeitseigenschaften eine besondere Rolle. Für praktische Zwecke sind solche Harzbindemittel besonders geeignet, die in wässerigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls unter Säure- oder Alkalizusatz, löslich sind. Aus physiologischen und
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Harzbindemittel sind hienach insbesondere hochmolekulare Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen tragen. Solche Gruppen sind beispielsweise Säureanhydrid-, Carboxyl-, Phenol-, Sulfosäuren-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen.
Bevorzugt werden Harzbindemittel mit hohen Säurezahlen eingesetzt, da diese in alkalisch-wässerig-alkoholischen Lösungsmittelsystemen besonders leicht löslich sind. Mischpolymerisate mitAnhydridgruppen können mit besonders gutem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregruppen die Dunkelleitfähigkeit der elektrophotographischen Schicht gering ist trotz guter Alkalilöslichkeit.
Als Material zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hat sich deshalb ein solches ganz besonders bewährt, das als Harzbindemittel ein Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid enthält.
Die Kopierschicht der als Ausgangsmaterial dienenden elektrophotographischen Druckform kann weiterhin in bekannter Weise Sensibilisatoren enthalten. Diese werden in kleinen Mengen, etwa 0, 001 bis etwa 1%,
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chen Farbstoffe darstellen, sind z. B. aus der belgischen Patentschrift Nr. 558. 078 bekannt.
Als Schichtträger für die als Ausgangsmaterial dienende elektrophotographische Druckplatte können sämtliche für diesen Zweck bekannten Materialien eingesetzt werden, wie z. B. Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Chrom- oder Kupferplatten, deren Oberflächen vorbehandelt sein können ; aber auch Celluloseprodukte wie Cellulosehydrat-, Celluloseacetat-oder Cellulosebutyratfollen. Auch oberflächlich hydrophil und elektrisch leitend gemachtes Papier oder Kunststoffolien sowie Verbundmaterialien aus Papier oder Folie und Metall sind einsetzbar. Auch Mehrmetallträgermaterial ist geeignet.
Zur Herstellung metallischer Ätzbilder werden metallisierte Kunststoff träger in Form von Folien oder Platten eingesetzt, wobei die Metallschicht durch Aufdampfen, Aufkaschieren oder durch chemische oder galvanische Abscheidung aufgebracht werden kann.
Geeignet als Entwickler sind sämtliche in fester Form vorliegenden Verbindungen organischer Natur, die beiRaumtemperatur die Umsetzung mit einer Schichtkomponente in Richtung auf einen entschlchterresisten- tenDonator-Akzeptor-Komplex ermöglichen. Die Entwicklersubstanzen müssen sich durch ähnliche Löslichkeitseigenschaften auszeichnen, wie sie die Kopierschicht besitzt Sie müssen bei Beginn des Entschichtungs-
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prozesses angelöst werden können, damit die Umsetzung erfolgen kann.
Als Entwicklersubstanzen, die sich mit der Photoleiterkomponente mindestens teilweise umsetzen, sind Verbindungen wie Benzochinon, Dicyanchlorbenzochinon, Benzoanthrachinon, Tetrachlorchinon, Dibrombernsteinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Dinitronaphthalsäureanhydrid, Tetranitronaphthalin geeignet. Ganz besonders bewährt hat sich ein Entwickler bei dem erfindungsgemässen Verfahren, der mindestens teilweise aus Tetraphenylcyclopentadienon besteht. Diese Verbindungen ergeben, bevorzugt mit Oxdiazolen und Oxazolen als Photoleiter, hervorragende Ergebnisse.
Die Entwicklung mit den genannten Substanzen kann auf trockenem Wege geschehen oder in Form von Dispersionsentwicklern als Flüssigentwicklung. Vorzugsweise wird die Flüssigentwicklung angewandt, indem man einen Entwickler einsetzt, der aus einer hochohmigen, flüssigen Phase und einer darin dispergierten, feinteiligen festen Phase als Toner besteht. Die Flüssigentwicklung hat sich wegen des sauberen, staubfreie Arbeitens und der guten photographischen Auflösung als bevorzugt anwendbar erwiesen.
Der Entwickler besteht aus einem Dispersionsmittel, der umsetzungsfähigen Komponente und Hilfsmitteln zur Dispergierung der Komponenten und zur Steuerung ihrer Aufladung.
Die Herstellung und die Verwendung geeigneter Hilfsmittel sind aus der DE-AS 1047616 bekannt.
Dem Entwickler können auch Komponenten zugesetzt werden, die nicht umsetzungsfähig sind, aber zur Hydrophobierung bzw. zur besseren Abdeckung der Bildstellen beitragen. Als hydrophobierende Stoffe haben sich solche aus der Reihe der Bitumina, Wachse oder Harze in feindispergierter Form ganz besonders bewährt. Als Dispersionsmittel werden Flüssigkeiten verwendet, die die feste Phase, den Toner, nicht lösen.
Geeignet sind z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, besonders jedoch flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. ein Isoparaffin mit einem Siedebereich zwischen 185 und 2100C. Der Ladungssinn der dispergler- ten Phase hängt sowohl von den Eigenschaften der dispergierten Substanz selbst als auch von dem gewansch- ten Dispersionsmittel ab.
Der Antrag des Entwicklers kann in bekannter Weise geschehen, z. B. Im Fall des Flüssigentwicklers durch Tauchen oder Walzenantrag, der wegen der höheren Gleichmässigkeit bevorzugt ist.
Nach der Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes haftet die Entwicklersubstanz bildmässig auf der Kopierschicht. Anschliessend erfolgt der Entschichterantrag.
Die Entschichterlösungen werden z. B. mit einem Wattebausch über die Schicht gestrichen. Auch können die Platten direkt in die Entschichterflüssigkeit getaucht werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist das Ansprühen mit Entschichterflüssigkeit. Geeignet sind auch entsprechend konstruierte Einrichtungen, z. B. solche mit Flüssigantragswalzen. Man erhält hiedurch die für den Offset-Druck erwünschte Differenzierung in hydrophile und oleophile Bereiche, wobei die Bildstellen die oleophilen, die freigelegten Trägeroberflä- chen die hydrophilen Bereiche darstellen.
Die Zusammensetzung geeigneter Entschichterlösungen ist aus der DE-PS Nr. 1117391 an sich bekannt.
Als für das vorliegende Verfahren besonders gut geeignete Entschichterlösungen werden Alkoholgemische verwendet, denenAlkali in Form von Natriummetasilikat oder Äthanolamin zugesetzt werden. Als saure Entschichterlösung eignet sich besonders eine 5% ige wässerige Phosphorsäurelösung.
Im Anschluss an die Behandlung mit der Entschichterlösung spült man die Druckform vorteilhaft mit Wasser nach und kann gegebenenfalls durch Überwischen mit verdünnter Phosphorsäurelösung die Hydrophobie weiter erhöhen. Nach Einfärben mit fetter Farbe kann auf bekannte Weise in Flachdruckmaschrnen (Offsetverfahren) gedruckt werden.
Es ist jedoch auch möglich, durch nachträgliches Weglösen des freigelegten Trägermaterials Druckformen für den Hochdruck und gegebenenfalls auch Tiefdruck herzustellen. Das Weglösen kann In zu diesem Zweck bekannten ein-oder mehrstufigen Ätzmaschinen erfolgen. Bei Verwendung von Mehrmetallträgerma-
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hergestellte Druckformen liefern sehr hohe Druckauflagen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist zur Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen ge- eignet ; weiter ist es auf dem Gebiet des Mikro- und Röntgenfilms anwendbar.
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hydrid mit einem Erweichungspunkt von 2100C und 20 mg Rhodamin FB in 235 ml Glykolmonomethyläther und 65 ml Butylacetat beschichtet und das Lösungsmittel verdunstet. Zur Herstellung einer Druckform wird die mit der photoleitfäbigen Schicht versehene Platte auf etwa 350 V negativ aufgeladen, im Kontakt mit einem Negativ belichtet, wobei die Belichtungszeit bei Verwendung einer 100 W Glühbirne im Abstand von 65 cm 3 s beträgt und unter Verwendung eines Flüssigtoners entwickelt.
Den Flüssigtoner erhält man, wenn man 3 g
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1000 ml eines Isoparaffins mit einem Siedebereich von 185 bis 2100C dispergiert.
Nach Entfernen der überschüssigen Tonerflüssigkeit wird die Photoleiterschicht an den nicht vom Toner bedeckten Stellen entfernt Dazu wird eine Lösung aus 35 g Natriummetasilikat-Hydrat in 140 ml Glycerin,
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