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Material zur Herstellung von Druckformen
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Die Erfindung betrifft ein Material für eine auf elektrophotograpischem
Wege herstellbare Druckform oder gedruckte Schaltung bestehend aus einer elektrisch
leitenden Unterlage und einer photoleitfähigen Isolierschicht aus einem polymeren
Kondensationsprodukt aus Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und mindestens einem mehrkernigen
carbocyclischen Aromaten im Gemisch mit mindestens einem Aktivator und Bindemittel.
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Es ist bekannt (DT-AS 11 17 391), zur Herstellung von Druckformen
photoleitfähige, monomere, organische Verbindungen in elektrophotographischen Kopiermaterialien
zu verwenden. Diese haben einen für Druckzwecke geeigneten metallischen oder metallisierten
Träger. Die photoleitfähige Schicht besteht aus einem Gemisch aus Photoleiter und
hochmolekularer alkalilöslich machende Gruppen enthaltender Substanz. Die Platte
wird elektrostatisch aufgeladen, belichtet und mit einem Harzpulver entwickelt.
Das Tonerbild wird durch Erwärmen auf 100 bis etwa 2500C fixiert, danach wird die
Schicht mit einer alkalischen Lösung behandelt, wobei die Nichtbildstellen weggelöst
werden und eine Flachdruckform entsteht. Neben der beschriebenen Trockenentwicklung
ist auch Flüssigentwicklung möglich.
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Es ist auch bekannt, zur Herstellung von Druckformen den Empfindlichkeitsbereich
von Photoleitern, der im langwelligen UV-Bereich von 350 - 450 nm liegt, in den
sichtbaren Bereich durch Zugabe von Farbsensibilisatoren zu erweitern. Die Sensibilisierung
beruht im Prinzip darauf, daß die im langwelligen Bereich zur Verfügung stehende
Lichtenergie von Farbsensibilisatoren aufgenommen und auf das Photoleitermolekül
übertragen wird.
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Die Empfindlichkeit der Photoleiterschicht im sichtbaren Bereich ist
weitgehend abhängig von der Absorption des anwesenden Farbstoffs mit dem Ergebnis,
daß das Material nicht über den Gesamtbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich
ist.
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Es ist auch bekannt, für die Herstellung von Druckformen in der Isolierschicht
monomere polymerisierbare Photoleiter wie Vinyloxazol zu verwenden (DT-OS 15 22
497), wobei die Löslichkeit der Isolierschicht in wäßrigem oder alkoholischem Alkali
durch Polymerisation des Photoleiters so differenziert wird, daß die Schicht nicht
mehr an den polymerisierten Stellen weggelöst werden kann. Es ist auch bekannt (DT-OS
25 26 720), farbstoffsensibilisierte Polymere wie Poly-N-vinylcarbazol oder photoleitfähige
Harze (DT-OS 21 37 288) einzusetzen, falls sie zur Löslichkeitsdifferenzierung geeignet
sind. Eine Anwendung haben diese Vorschläge jedoch nicht gefunden, da eine in dieser
Weise hergestellte Schicht eine sehr geringe Empfindlichkeit aufweist und für den
praktischen Gebrauch nicht ohne weiteres verwendbar ist.
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Ein Nachteil des beschriebenen Materials besteht darin, daß sich bei
Handhabung bei Tageslicht oder bei normaler Raumbeleuchtung die elektrophotographischen
Eigenschaften stark vermindern und daß das Material nur nach längerer Ruhezeit im
Dunkeln wiederverwendbar ist. Es ist also vorbelichtungsempfindlich und muß deshalb
bei der Verarbeitung und vor Gebrauch im Dunkeln oder bei einer Spezialbeleuchtung
gehandhabt werden.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine photoleitfähige}
vorbelichtungsunempfindliche Druckplatte zu schaffen, die eine relativ große Lichtempfindlichkeit
in einem weiten Spektralbereich besitzt und deren gute elektrophotographische Eigenschaften
nicht durch Herstellung oder Handhabung bei Tages- oder Laborlicht beeinflußt werden.
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Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem Material zur Herstellung
von Druckformen oder gedruckten Schaltungen auf elektrophotograpnischem Wege bestehend
aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer photoleitfähigen Isolierschicht
aus einem polymeren Kondensationsprodukt aus Formaldehyd bzw.
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Paraformaldehyd und mindestens einem mehrkernigen carbocyclischen
Aromaten im Gemisch mit mindestens einem Aktivator und Bindemittel und ist dadurch
gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt aus wiederkehrenden unvernetzten ninheiten
der allgemeinen Formel
worin X1 und X2 gleich oder verschieden sind und ;Vasserstoff,
Alkyl
oder Alkoxyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ha logen X3 und X4 gleich oder verschieden
sind und Alkyl, Alkoxyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen und n eine ganze
Zahl zwischen etwa 6 und 10 bedeuten, besteht, daß der Aktivator ein Elektronenakzeptor
ist und im Verhältnis 0,05 bis 0,4 Mole je Mol Monomergrundbaustein vorhanden ist
und daß das Bindemittel eine hochmolekulare Substanz mit alkalilöslich machenden
Gruppen darstellt. Bevorzugt wird ein photoletfähiges Material verwendet, das als
Photoleiter eine Verbindung enthält, in der R1 Brom und R2 Wasserstoff bedeuten.
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Hierdurch wird erreicht, daß die spektrale Empfindlichkeit des Photoleiters
im Gegensatz zur bekannten Sensibilisierung nicht von einem absorbierenden Farbstoff
verursacht wird, sondern durch die Absorption eines Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexes
(EDA-Komlex). Solche EDA-Komplexe besitzen breite Absorptionsbereiche und das Absorptionsmaximum
ist durch Wahl des entsprechenden Akzeptors in einem weiten Spektralbereich bis
ins nahe Infrarot hinein bestimmbar.
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Die für den Photoleiter verwendeten Akzeptoren sind an sich bekannt
und können z. B. der DT-AS 11 27 218 entnommen werden.
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Geeignete Akzeptoren sind Nitrofluorenon, Trinitrofluorenon, Dicyanomethylenfluoren,
Dicyanomethylendinitrofluoren, Dicyanomethylenpolynitrofluoren und Dinitronaphthalin-dicarbonsäureanhydrid.
Besonders bevorzugt sind Akzeptoren wie 3,6-Dinitro-
naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid,
9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluoren und 9-Dicyanomethylen-trinitrofluoren.
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Es wurde gefunden, daß das beschriebene, an sich als photoleitfähige
bekannte polymere Kondensationsprodukt in Kombination mit Akzeptor und Bindemittel
eine erhebliche Unempfindlichkeit gegen Handhabung bei Tages- oder Laborlicht besitzt.
Es ist damit möglich gemacht, Druckplatten auf elektrophotographischem Wege bei
normaler Raumbeleuchtung herzustellen, zu handhaben und bei Fehlbelichtungen wiederzuverwenden,
wobei das erfindungsgemäße Material gleichzeitig sehr gute elektrophotographische
Eigenschaften aufweist.
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Gerade große Lichtempfindlichkeit und einfache Handhabung gewinnen
bei der Druckplattenherstellung immer mehr an Bedeutung, da immer kürzere Zugriffszeiten
zu aktuellen Informationen gefordert werden. Neue Lichtquellen, insbesondere Laser
mit Emissionen vom blauen Spektralbereich bis ins nahe Infrarot werden zunehmend
bei der Druckplattenherstellung eingesetzt. Interessant ist deshalb Material, das
sowohl im blauen Bereich um etwa 450 - 500 nm als auch im roten Bereich um etwa
600 - 650 nm empfindlich ist. Bei der abwicklung beispielsweise von Halbleiterlasern
wird auch das Gebiet im Bereich von 600 bis 2.000 nm interessant, für welches nunmehr
durch Wahl des Aktivators lichtempfindliches I,icrial zur Verfügung gestellt werden
kann.
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Als Trägermaterialien für die elektrophotogra he Herstellung von Druckformen
und gedruckten Schal cn können sämtlic für diesen Zweck bekanten Material zusetzt
werden,
wie z. B. Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupferplatten oder Mehrmetallplatten, aber
auch Celluloseprodukte, wie z. B. Spezialpapiere, Cellulosehydrat-, Celluloseacetat-oder
Cellulosebutyrat-Folien, letztere besonders in teilweise verseifter Form. In beschränktem
Umfange kommen auch Kunststoffe, wie z. B. Polyamide in Folienform oder metallbedampfte
Folien als Träger in Frage.
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Besonders bewährt haben sich oberflächenveredelte Aluminiumfolien.
Die Oberflächenveredelung besteht in einer mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhung
und gegebenenfalls in einer anschließenden Anodisierung und Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure
gemäß DT-OS 16 21 478.
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Als Harzbindemittel sind hinsichtlich der Filmeigenschaften und der
Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet.
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Bei ihrer Auswahl spielen außer den filmbildenden und elektrischen
Eigenschaften sowie denen der Haftfestigkeit auf der Trägerunterlage vor allem Löslichkeitseigenschaften
eine besondere Rolle. Für praktische Zwecke sind solche Harzbindemittel besonders
geeignet, die in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls
unter Säure- oder Alkalizusatz löslich sind. Aus physiologischen und Sicherheitsgründen
scheiden aromatische oder aliphatische, leicht brennbare Lösungsmittel aus. Geeignete
liarzbindemittel sind hiernach hochmolekulare Substanzen, die alkalilöslich machende
Gruppen tragen. Solche Gruppen sind beispielsweise Säureanhydrid-, Carboxyl-, Phenol-,
Sulfosäuren-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen. Bevorzugt werden llarzbindemittel
mit
hohen Säurezahlen eingesetzt, da diese in alkalischwäßrig-alkoholischen Lösungsmittelsystemen
besonders leicht löslich sind. Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen können mit
besonders gutem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregruppen
die Dunkel leitfähigkeit der elektrophotographischen Schicht gering ist trotz guter
Alkali löslichkeit.
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Ganz besonders geeignet sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid,
auch Phenolharze haben sich gut bewährt.
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Die bildmäßige Belichtung kann mit üblichen Lichtquellen, aber auch
mit Lasern, bei entsprechenden Akzeptoren auch mit IR-Lasern, erfolgen.
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Photoleiter und Akzeptor können in Verhältnissen von etwa 0,05 bis
0,4 Mol Akzeptor pro Mol Photoleiter-PIonomer-Einheit eingesetzt werden. Als besonders
zweckmäßig hat sich ein Verhältnis zwischen etwa 0,1 bis etwa 0,4 erwiesen.
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Die Aufladung kann positiv und negativ erfolgen. Das Verhältnis von
Photoleiter zu Bindemittel liegt zwischen 20 : 80 bis 70 : 30, vorzugsweise zwischen
40 : 60 und 60 : 40. Ein Verhältnis von 50 : 50 hat sich wegen der guten Empfindlickeit
als besonders zwecksmäßig erwiesen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 57 g eines Formaldehydkondensats von 3-Brompyren
(Synthese nach DT-OS 21 37 288), 57 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid
und 5,76 g 3, 6-Dinitronaphthalin-1, 8-dicarbonsäureanhydrid in 990 g Tetrahydrofuran
und 60 g Cyclohexanon und ein Tropfen Silikonöl wird auf eine durch Drahtbürstung
mechanisch aufgerauhte 100 /um starke Aluminiumfolie aufgetragen.
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Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels und 5 Minuten Trocknen bei
130°C bleibt eine Photoleiterschicht mit einer Dicke von ca. 3 - 4 /um. Der maximale
Absorptions- und Empfindlichkeitsbereich liegt zwischen 430 nm und 600 nm.
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Die Bestimmung der Photoempfindlichkeit wird nach folgender Methode
vorgenommen: Auf einem sic langsam drehenden Teller bewegt sich die Photoleiterschicht
durch eine Aufladungsvorrichtung hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer
Xenonlampe XBO 150 z. B. der Firma Osram belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsfilter
KG3 der Fa. Schott & Gen., Mainz, und ein Neutralfilter sind der Lampe vorgeschaltet,
so daß die Lichtintensität in der M.elebene ca. 75 /uJ/s cm² beträgt. Die Lichtintensität
wird durch ein geeichtes Photometer Modell 40X der Fa. United Der tor TechnoSogy,
USA, bestimmt. Die Aufladungshöhe und die photoinduzlerte Hellabfallkurve werden
über eine transparente Sonde und dem daran angeschlossenen Elektrometer 310 CR der
Fa. Keithley Instruments, rSA, oszillographisch aufgezeichnet. Die PhGtolelterschicns
Wird durch die Aufladungshöhe U0 und die Energie E1 2 charakterisiert, ach der dix
@@lfte der Ausladung U0/2 erreicht ist. Durch Benatzung von erferenzfiltern der
entsprechenden
Wellenlängen kann die spektrale Empfindlichkeit bestimmt werden. Je niedriger diese
Halbwertsenergie ist, um so empfindlicher ist die Druckplatte.
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Die Halbwertsenergien sind relativ zur Halbwertsenergie der Vergleichsplatte
aus Beispiel 2 bei Xenonbeleuchtung ohne Vorbelichtung in der Tabelle angegeben.
Die Halbwertsenergie der Vergleichsplatte wurde mit dem Wert 1 festgelegt. Es zeigt
sich die sehr gute Eignung einer Druckplatte nach Beispiel 1 hinsichtlich Empfindlichkeit
und Vorbelichtungsunempfindlichkeit. Zusätzlich wurden die Ergebnisse der Beispiele
2 und 3 mit aufgenommen.
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Die Platte besitzt ausgezeichnete Empfindlichkeit bei 487 nm und 615
nm mit 0,26 und 1,6.
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Zur Herstellung einer Druckform wird die Schicht in üblicher Weise
auf ca. -400 V aufgeladen und im Kontaktverfahren mit einer Glühlampe bildmäßig
belichtet, mittels Flüssigentwickler entwickelt, fixiert und entschichtet gemäß
den Angaben in DT-AS 11 17 391.
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Eine nach dem gleichen Rezept hergestellte Druckplatte wurde 15 Minuten
bei Laborlicht gehandhabt, danach aufgeladen und wie vorher belichtet und eine Druckform
der gleichen Qualität hergestellt.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 10 g 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-dìäthylaminophenyl)-oxazol,
10 g eines Mischpolymerisats aus Styrol
und Maleinsäureanhydrid
und mit 20 mg Rhodamin FB in 235 ml Glykolmonomethyläther und 65 ml Butylacetat
wurde auf eine Unterlage analog Beispiel 1 aufgetragen und nach dem Trocknen die
Empfindlichkeit der 4 - 5 /um dicken Schicht bestimmt.
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Die Werte für Empfindlichkeit sind in der Tabelle angegeben.
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Die Dunkelaufladung nach Vorbelichtung ist stark reduziert.
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Die zur Entladung auf die Hälfte der Aufladung notwendige Energie
wird verdoppelt. Die Platte besitzt gute Empfindlichkeit bei 487 nm (0,64), jedoch
nicht bei 615 nm.
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Die Druckplatte wurde wie in Beispiel 1 aufgeladen, belichtet und
nach DT-AS 11 17 391 eine Druckform hergestellt.
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Nach 15 Minuten Vorbelichtung des Ausgangsmaterials mit Laborlicht
war eine einwandfreie Druckform nicht herzustellen.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 17,4 g eines Formaldehydkondensats von
3-Brompyren, 17,4 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid,
2,34 g 9-Dicyano-methylen-2 ,7-dinitrofluoren in 238,7 g Tetrahydrofuran und 26,5
g Cyclohexanon und einem Tropfen Silikonöl zum besseren Verlauf wird analog Beispiel
1 auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und die Empfindlichkeit bestimmt. Die spektrale
Empfindlichkeit bei 487 und 615 nm war mit je 0,61 gleich gut.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 5,8 g eines Formaldehydkondensats von 3-Brompyren,
5,8 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 0,8 g Dicyanomethylentrinitrofluoren
in
79,8 g Tetrahydrofuran und 8,8 g Cyclohexanon und einem Tropfen Silikonöl wird auf
eine 100 /u Aluminiumfolie aufgetragen. Die Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1.
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Die spektrale Empfindlichkeit ist bei 487, 615 und 823 nm nahezu gleich
mit je etwa 1.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 6 g eines Formaldehydkondensats Von Dichlorperylen
(Synthese nach DT-OS 21 37 288), 6 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid
und 0,54 g Dicyanomethylendinitrofluoren in 82,5 g Tetrahydrofuran und 9,1 g Cyclohexanon
und ein Tropfen Silikonöl wird auf eine drahtgebürstete 100 /um dicke Aluminiumfolie
aufgebracht. Nach Trocknen ergibt sich eine etwa 5 /um dicke Schicht. Die Behandlung
erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Es ergab sich ein relativ vorbelichtungsunempfindliches Material mit
guten elektrophotographischen Eigenschaften, das zu einer Druckplatte verarbeitet
wurde.
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- Tabelle -
Tabelle Beispiel U0 E1/2 relativ ohne
Vorbelichtung mit Vorbelichtung (E=156, mJ/cm²,Laborbeleuchtung 1 -375 0,44 -375
0,48 2 -340 1 -220 2,2 3 -530 0,7 -500 0,7 4 -430 1,3 -370 1
Beispiel
6 Eine Lösung von 480 g eines Kondensationsproduktes aus 3-Brompyren und Formaldehyd
in Tetrahydrofuran wird mit einer Lösung von 480 g eines Phenolformaldehydharzes
in Tetrahydrofuran gut vermischt und mit 75 g 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluoren
und 0,6 g Silikonöl versetzt.
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Mit der Lösung wird eine mechanisch oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie
derart beschichtet, daß das Flächengewicht der Schicht nach dem Verdunsten des Lösungsmittels
5 g/m² beträgt. Die Schicht ist gegen Vorbelichtung unempfindlich.
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Die beschichtete Platte wird, nachdem sie Tageslicht ausgesetzt war,
anschließend im Dunkeln mit Hilfe einer Corona auf ein Oberflächenpotential von
etwa -450 V aufgeladen und bildmäßig belichtet. Die Belichtung erfolgt in einer
Reprokamera mit acht 500 Watt-Lampen bei Blende 11, wobei die Belichtungszeit 30
Sekunden beträgt. Danach wird die Platte mit Hilfe einer Magnetwalze und einem handelsüblichen
Entwickler bestehend aus Trockentoner und feinen Eisenteilchen entwickelt, wobei
zur Unterdrückung der Grundbildung an den bildfreien Stellen eine Hilfsspannung
von 100 V an die Entwicklerwalze angelegt wird. Das Tonerbild wird in bekannter
Weise durch Einwirkung von Wärme fixiert. Die Umwandlung der bebilderten Aluminiumfolie
in eine Druckform erfolgt durch Weglösen der Photoleiterschicht an den nicht betonerten
Stellen. Dazu taucht man die Platte 1 Minute lang in eine Lösung von 50 g Natriummetasilikat
in 250 g Glycerin, 400 g Äthylenglykol und 300 g Methanol. Nach dem Eintauchen wird
die Platte mit
einem kräftigen Wasserstrahl abgespült und restliche
Nichtbildteile unter leichtem Reiben mit einem Tampon ausgerieben.
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Beispiel 7 Beim Ansetzen der Beschichtungslösung und beim Beschichten
verfährt man wie in Beispiel 6 beschrieben mit dem Unterschied, daß man anstelle
des 75 g 9-Dicyånomethylen-2,7-dinitrofluorens 75 g 2,4,7-Trinitrofluorenon einsetzt.
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Die mit 5,5 g/m² beschichtete Platte wird zunächst Tageslicht ausgesetzt,
anschließend mit Hilfe einer Corona auf -400 V aufgeladen und in einer Reprokamera
bildmäßig belichtet. Die Belichtungszeit beträgt 60 Sekunden. Das nach der Belichtung
entstandene Ladungsbild wird nach dem in der DT-OS 23 22 046 beschriebenen Verfahren
mit Hilfe einer Bitumendispersion entwickelt. Dazu dispergiert man 1,5 g eines Hochvakuumbitumens
mit einem Erweichungspunkt von 130 - 140° in einer Lösung von 6,5 g eines Pentaerythritharzesters
in 1000 ml eines Isoparaffins mit einem Siedebereich zwischen 185 und 2100. Die
entwickelte Platte wird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise durch Weglösen
der Photoleiterschicht an den bildfreien Stellen in eine Druckform umgewandelt.