DE2526720C3

DE2526720C3 - Material für elektrophotographische Reproduktion

Info

Publication number: DE2526720C3
Application number: DE19752526720
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr 6201 Auringen Lind
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1975-06-14
Publication date: 1978-02-16

Description

X(CH,),

C-CH = CH-A

.1°

CH₃

enthält, worin

A gleich einer gegebenenfalls substituierten Indolyl-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Benzthiazolylaminogruppe, einer gegebenenfalls substituierten Phenylaminogruppe oder einer gsgebenenfalls substituierten Indolinylgruppe und

X gleich einem einwertigen Anion ist.

2. Aufzeichnungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Cyaninfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum zwischen 480 und 520 nm enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Cyaninfarbstoff Astrazonorange R (C. 1. 48 040) enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter 2-Vinyl-4-(2'-chlorphcnyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxanol oder 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Bindemittel ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schichtträger eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schichtträger eine oberflächlich elektrochemisch aufgerauhte, gegebenenfalls eloxierte und mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie enthält.

fio

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial für die elektrophotographische Reproduktion, bestehend aus einem ds elektrisch leitenden, zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht, die ein Bindemittel und als Sensibilisierungsfarbstoff für den Photoleiter einen Cyaninfarbstoff mit einer 1,3.3-Trimethyl-Indolium-Gruppe enthält

Es ist bekannt (DE-PS 10 58 836), für die elektrophotographische Reproduktion Photoleiter zu verwenden, deren spektrale Empfindlichkeit in der Regel im Bereich des langwelligen UV-Lichtes von etwa 350—450 nm liegt

Zur Erweiterung des spektralen Empfindlichkeitsbereiches bis etwa 650 nm ist es bekannt, die verschiedensten Farbstoffe verschiedener Verbindungsklassen als Sensibilisatoren zu verwenden. Als wirksam seien beispielsweise die in den Farbstofftabellen von Schultz (7. Auflage, 1. Band, 1931) aufgeführten Farbstoffe genannt:
Triarylmethanfarbstoffe, wie

Brillantgrün (Nr. 760, S. 314),

Victoriablau B (Nr. 822, S. 347),

Methylviolett (Nr. 783, S. 327),

Kristallviolett (Nr. 785, S. 329),

Säureviolett 6B(Nr. 831, S. 351);

Xanthenfarbstoffe, und zwar Rhodamine, wie

Rhodamin B (Nr. 864, S. 365),

Rhodamin 6G (Nr. 866, S. 366),

Rhodamin G extra (Nr. 865, S. 366),

Sulforhodamin B (N r. 863, S. 364) und

Echtsäureeosin G (Nr. 870, S. 368)

sowie Phthaleine, wie

Eosin S (Nr. 883, S. 375),

Eosin A (Nr. 881, S. 374),

Erythrosin (Nr. 886, S. 376),

Phloxin (Nr. 890, S. 378),

Rose bengale (Nr. 889, S. 378) und

Fluorescein (Nr. 880, S. 373);

Thiazinfarbstoffe, wie

Methylenblau (Nr. 1038, S. 449);

Acridinfarbstoffe, wie

Acridingelb (Nr. 901, S. 383),

Acridinorange (Nr. 908, S. 387) und

Trypaflavin (Nr. 906, S. 386);

Chinolinfarbstoffe, wie

Pinacyanol (Nr. 924, S. 396) und

Kryptocyanin (Nr. 927, S. 397);

Chinonfarbstoffe und Ketonfarbstoffe, wie

Alizarin (Nr. 1141, S. 449),

Alizarinrot S (Nr. 1145, S. 502) und

Chinizarin(Nr.lI48,S.5O4);

Cyaninfarbstoffe.

Es ist auch bekannt (DE-AS 19 04 629), elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem organischen Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht zu verwenden, dessen chemische Aktivierung und optische Sensibilisierung über den Bereich des sichtbaren Spektrums durch Zusatz von Cyaninfarbstoffen erfolgt, welche als Substituenten gegebenenfalls substituierte Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-^-Dialkyl-indolenin-, Imidazol-, lmidazo/4,5-b/chinoxalin-, 3,3-Dialkyl-3H-pyrrol/2,3-b/pyridin- oder Thiazo/4,5-b/chinolin-Gruppen tragen können.

Die Sensibilität der Photoleiter beruht im Prinzip darauf, daß die im langwelligen Bereich zur Verfügung stehende Lichtenergie von den Sensibilisierungsfarbstoffen aufgenommen und auf das Photoleitermolekül übertragen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, demgegenüber die Sensibilisierung im nahen Absorplionsbereich des Photoleiters, d. h. im blauen Spektralbereich, vorzunehmen. Eine solche Sensibilisierung war bisher in

der Praxis nicht erwünscht, da beim Reproduzieren eines Originals unter allen Umständen blaue Vorlagenteile, z. B. Kugelschreiber/Tinte, wiedergegeben werden mußten.

Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, zur Herstellung von Druckform oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht, die ein Bindemittel und als Sensibilisierungsfarbstoff für den Photoleiter einen Cyaniinfarbstoff mit einer 1,3,3-Trimethyl-indolium-Gruppe enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht einen ein Absorptionsmaximum zwischen 400 und 550 nm, vorzugsweise zwischen 480 und 520 nm, aufweisenden Cyaninfarbstoff der Formel

C(CH₃J₂
C-CH=CH-

X"

enthält, worin A gleich einer gegebenenfalls substituierten Indolylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Benzthiazolylaminogruppe, einer gegebenenfalls substituierten Phenylaminogruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Indolinylgruppe und X- gleich einem einwertigen Anion ist.

In bevorzugter Ausfülnrungsform enthält die photoleitfähige Schicht als Cyanin^farbstoff Astrazonorange R (C. 1.48 040).

Hierdurch wird erreicht, daß die photoleitfähige Schicht für blaues Licht empfindlich wird, was insbesondere im Hinblick auf die in jüngster Zeit stark an Bedeutung gewonnene Verwendung von Argonionenlasern in der Reproduktionstechnik erforderlich ist. Darüber hinaus werden auf speziellen Gebieten der Reprotechnik Montagebögen mit blauen Linien eingesetzt, die bei der Reproduktion auf lithographischem Silberfilm nicht wiedergegeben werden. Sofern die Silberfilmmaterialien durch elektrophotographische Materialien ersetzt werden sollen, ist es notwendig, die letzteren blau zu sensibilisieren.

Überraschenderweise ist es erfindungsgemäß gelungen, organische Photoleiter in einem der Eigenabsorption nahen Bereich so zu sensibilisieren, daß eine Empfindlichkeit erreicht wird, die dem lithographischen Film entspricht.

Da im allgemeinen der Sensibilisatoranteil gegenüber dem Photoleiteranteil in einer photoleitfähigen Schicht verhältnismäßig gering ist und in der Größenordnung von etwa 0,01 %, bezogen auf den Photoleiter, liegt, war nicht zu erwarten, daß dieser Sensibilisator noch wesentlich zur Empfindlichkeitssteigerung der Schicht beiträgt. Bestätigt wird diese Annahme dadurch, daß man die bereits bekannten Farbstoffe wie Thioflavin, Acridinorange, Trypaflavin oder Acridingelb ohne fio entsprechende Steigerung verwendet.

Als erfindungsgemäß geeignete Sensibilisatoren sind Farbstoffe zu nennen mit einer Absorption im Spektralbereich zwischen etwa 400 und 550 nm. Dazu gehören z. B. Astrazonorange G (C. I. 48 035), (>s Astrazongelb 3G (C. 1. 48 055), Astrazongelb 5G (C. I. 48 065) oder Basic Yellow 52 115 (C. 1.48 060).

Hiermit hergestellte Isolierschichten erfordern zur Entladung auf den halben Wert des Ausgangspotentials eine Energie von etwa ΙΟμλνβεο^ιη², was für eine photoleitfähige Schicht mit organischem Photoleiter große Lichtempfindlichkeit bei 490 nm bedeutet

Es hat sich gezeigt daß in der Praxis der Druckformenherstellung diese große Lichtempfindlichkei' der Aufzeichnungsmaterialien immer mehr an Bedeutung gewinnt da dadurch die Zugriffzeit zur aktuellen Information kurzer gestaltet werden kann.

Als Schichtträger für die elektrophotographische Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen können sämtliche für diesen Zweck bekannten Materialien eingesetzt werden, wie z. B. Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupferplatten oder Mehrmetallplatten, aber auch Celluloseprodukte, wie z. B. Spezialpapier, Cellulosehydrat-, Celluloseacetat- oder CeIIuIosebutyrat-Folien, letztere besonders in teilweise verseifter Form. In beschränktem Umfange kommen auch Kunststoffe, wie z. B. Polyamide in Folienform oder metallbedampfte Folien als Schichtträger in Frage.

Besonders bewährt haben sich oberflächenveredelte Aluminiumfolien. Die Oberflächenveredelung besteht in einer mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhung und gegebenenfalls in einer anschließenden Anodisierung und Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure gemäß DE-OS 16 21478. Hierdurch wird eine höhere Druckauflage und eine geringere Anfälligkeit gegen Oxidation erzielt.

Die für die photoieitfähigen Schichten verwendeten Photoleiter sind als im Prinzip bekannt anzusehen. Vorzugsweise sind hierzu geeignet solche wie sie aus der DE-PS 11 20 875 hervorgehen, insbesondere substituierte Vinyloxazole wie 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthyl-aminophenyl)-oxazol. Weiterhin geeignete Photoleiter sind z. B. Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen, wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazolderivate. Hierher gehören auch Triazol- sowie Oxidiazolderivate, wie sie in der DE-PS 10 60 260 bzw. 10 58 836 offenbart sind; hier ist insbesondere 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 geeignet. Weiterhin sind vinylaromatische Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, Poly-N-vinylcarbazol sowie Mischpolymerisate aus diesen Verbindungen geeignet, sofern sie zu einer Löslichkeitsdiffercnzierung, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Harzbindemittel geeinget sind. Hierher gehören auch Polykondensate aus aromatischen Aminen und Aldehyden, wie sie aus der DE-AS 11 97 325 oder Harze nach der DE-OS 21 37 288 bekannt sind.

Als Bindemittel sind hinsichtlich der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Bei ihrer Auswahl spielen außer den filmbildenden und elektrischen Eigenschaften sowie denen der Haftfestigkeit auf dem Schichtträger vor allem Löslichkeitseigenschaften eine besondere Rolle. Für praktische Zwecke sind solche Bindemittel besonders geeignet, die in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls unter Säureoder Alkalizusatz, löslich sind. Aus physiologischen und Sicherheitsgründen scheiden aromatische oder aliphatische, leicht brennbare Lösungsmittel aus. Geeignete Bindemittel sind hiernach hochmolekulare Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen tragen. Solche Gruppen sind beispielsweise Säure-, Anhydrid-, Carboxyl-, Phenol-, Sulfosäuren-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen. Bevorzugt werden Bindemittel mit hohen Säurezahlen eingesetzt, da diese in alkalisch-wäßrig-al-

koholischen Lösungsmittelsystemen besonders leicht löslich sind. Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen können mit besonders gutem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregrupptn die Dunkelleitfähigkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungs- s materials gering ist trotz guter Alkalilöslichkeit.

Ganz besonders geeignet sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie z. B. die unter den Namen Lytron®, Monsanto, bekannten; euch Phenolharze, wie z.B. die unter dem Namen AIrovoI®, Hoechst ι ο Aktiengesellschaft, Werk A^ ert, bekannten, haben sich gut bewährt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

einer gedruckten Schaltung auf einem Standbogen, der mit blauen Orientierungslinien bedruckt ist. Aufgrund der hohen Lichtempfindlichkeit der Photoleiterschicht im blauen Spektralbereich werden diese blauen Orientiepjngslinien auf der kopierten Folie nicht wiedergegeben. Nach der Entwicklung und dem Entfernen der Photoleiterschicht an den belichteten Stellen na>:h dem in der DE-OS 23 22 047 beschriebenen Verfahren wird die dünne aufgedampfte Aluminiumschicht d'jrch Behandeln mit 2 η-Natronlauge entfernt Man erhält auf diese Weise eine gedruckte Schaltung.

Beispiel 4 Beispiel 1

Eine Lösung von 40 g 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol, 47 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 10 g eines Chlorkautschuks und 2 g Astrazonorange R in 510 g Tetrahydrofuran, 330 g Methylglykol und 150 g Butylacetat wird auf eine durch Drahtbürstung mechanisch aufgerauhte 100 μ starke Aluminiumfolie mit einer Bürsttiefe von etwa 3 μ aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels hinterbleibt eine Photoleiterschicht mit einer Dicke von 4 — 5 μ, die im blauen Spektralbereich mit einem Maximum bei 490 nm Licht absorbiert und photoleitend wird. Die zur Entladung der Schicht auf das halbe Aufladungspotential erforderliche Energie beträgt 10 μ\ν sec/cm². Die Schicht wird in der in der Elektrophotographie üblichen Weise mii einer Corona auf ein Oberflächenpotential von — 400 V aufgeladen und mit einem modulierten 10 mW Argonionenlaser mit einer Wellenlänge von 488 nm bildmäßig belichtet. Die Herstellung der Druckform erfolgt nach dem in der DE-AS 11 17 391 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 2

Auf eine 300 μ starke elektrochemisch aufgerauhte, anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie wird eine Lösung von 27 g 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol, 38 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 12 g eines Chlorkautschuks und 1,35 g Astrazonorange R in 410 g Tetrahydrofuran, 260 g Methylglykol und 120 g Butylacetat aufgetragen. Nach dem Trocknen mit Warmluft beträgt die Schichtdicke etwa 5 μ. Die Empfindlichkeit entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen Schicht. Nach dem Aufladen und bildmäßigen Belichten mit einem modulierten 10 mW Argonionenlaser erfolgt die Herstellung einer Druckform nach dem in der DE-OS 23 22 046 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 3

Man stellt eine Lösung von 45 g 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol, 45 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und 2,25 g Astrazonorange R in 2öO g Tetrahydrofuran, 180 g Methylglykol und 84 g Butylacetat her und beschichtet damit eine aluminiumbedampfte, etwa 100 μ starke Polyesterfolie. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels hinterbleibt eine etwa 5 μ dicke Fotoleiterschicht mit einem Empfindlichkeitsmaximum im blauen Spektralbereich. Die Folie wird mit einer Corona auf etwa -450 V aufgeladen und in einer Reprokamera mit 8 Autcphotlampen zu je 500 Watt 25 Sekunden belichtet. Als Vorlage dient die Montage Man trägt die in Beispiel 1 beschriebene Lösung aus Photoleiter, Bindemittel und Sensibilisator statt auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf eine im Hochdruck gebräuchliche Zinkplatte auf. Nach dem

oo Verdunsten des Lösungsmittels wird die im Blauen empfindliche etwa 4 μ dicke Photoleiterschicht mit einer Corona auf etwa 450 V negativ aufgeladen. Die Belichtung der Photoleiterschicht erfolgt mit einem bildmäßig modulierten Strahl eines 10 mW Argonionenlasers, wobei zur Entladung der Schicht eine Energie von etwa 10"⁵W see cm-² erforderlich ist. Die Umwandlung in eine Druckform erfolgt in der in der DE-AS 11 71 391 beschriebenen Weise durch Betonern mit einem Tonerpuder, Fixieren des Tonerpuders durch Wärme und Entfernen der Photoleiterschicht durch Einwirkung einer alkalisch-alkoholischen Lösung. Das Ätzen zu einer Hochdruckform erfolgt in der bei der Klischeeherstellung üblichen Verfahrensweise mit verdünnter Salpetersäure.

Beispiel 5

Man verwendet die Beispiel 3 beschriebene Beschichtungslösung und beschichtet damit eine Mehrmetallplatte aus Aluminium/Kupfer/Chrom. Nach dem Aufladen der getrockneten Schicht belichtet man in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise mit einem modulierten Argonionenlaser. Betonern, Fixieren und Entschichten erfolgt in bekannter Weise. Die Überführung in eine Druckform erfolgt durch Wegätzen der Chromschicht an den vom Laserlicht getroffenen Stellen mit hilfe einer handelsüblichen Chromätze, wobei Kupfer freigelegt wird, und anschließendes Weglösen des betonerten Photoleiterbildes mit hülfe eines organischen Lösungsmittels, z. B. Methylenchlorid. Die freigelegte Chromoberfläche ist wasserführend. Die mit der hergestellten Flachdruckform erzielbare Druckauflage ist sehr hoch.

B e i s D i e I 6

Eine Lösung von 40 g 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-l,3,4-oxdrazol, 47 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 10 g eines Chlorkautschuks und 2,0 g Astrazonorange R in 520 g Tetrahydrofuran, 330 g Methylglykol und 150 g Butylacetat wird auf eine mechanisch oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie von 100 μ Dicke aufgetragen. Nach dem Verdunsten beträgi die Dicke der elektrophotographischen Isolierschicht etwa 5 μ. Die Empfindlichkeit der Schicht liegt im blauen Spektralbereich mit einem Maximum bei 480 nm. Die zur Entladung der Schicht auf

den halben Wert des Ausgangspotentials erforderliche Energie beträgt 8 μW see cm-² bei 487 nm. Die Belichtung der Platte erfolgt nach Aufladung auf —450 V mittels eines 10 mW Argonionenlasers, dessen Strahl bildmäßig moduliert ist. Die Umwandlung in eine

Druckform geschieht durch Entwicklung und Entscl tung gemäß DE-OS 23 22 046. Die Platte Ii hochwertige Drucke mit einer Auflösung vo Linien/mm (60er Raster) und einer Auflage bi: 100 000.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht, die ein Bindemittel und als Sensibilisierungsfarbstoff für den Photoleiter einen Cyaninfarbstoff mit einer 1,33-Trimethyl-indolium-Gruppe enthält. dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen ein Absorptionsmaximum zwischen 400 und 550 nm aufweisenden Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel