AT392852B - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

AT 392 852 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer panchromatisch sensiblisierten photoleitfähigen Schicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Sensibilisierungsfarbstoff aus einem Gemisch aus wasserlöslichen Polymethin- und Triarylmethanfarbstoff und 5 üblichen Zusätzen.

Es ist bekannt (FR-PS 1125235, entsprechend der deutschen Patentanmeldung R 16 768 IVa/57 b vom 20. September 1956), für die elektrophotographische Reproduktion Photoleiter zu verwenden, welche im Bereich von 375 bis 390 nm strahlungsempfindlich sind und deren Strahlungsempfindlichkeit in den sichtbaren Teil des Spektrums dadurch «weitert wird, daß man einen Farbstoff oder Farbstoffmischungen zusetzt, die zur Absorption 10 der Strahlungsenergie und zur Übertragung dieser Energie auf den Photoleiter befähigt sind. Hierzu gehören Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen wie Phthaleinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, heterocyclische Farbstoffe und nicht klassifizierte Farbstoffe.

Es ist auch bekannt (DE-OS 14 47 907), Photoleiterschichten durch eine Kombination mehrerer Farbstoffe panchromatisch, d. h. über den gesamten sichtbaren Strahlenbereich, zu sensibilisieren. Man verwendet dazu 15 Mischungen aus Acridingelb (C.I. 46 025), Acridinorange (C.I. 46 005). Rhodamin B (C.I. 45 170) und Brillantgriin (C.1.42 040) und erreicht damit eine relativ gleichmäßige Sensibilisierung zwischen etwa 400 und 700 nm, wobei sich die selektive sensibilisierende Wirkung der einzelnen Farbstoffe zu einer panchromatischen Empfindlichkeit addiert.

Es ist auch bekannt (DE-OS 23 53 639), elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem 20 photoleitfähigen Mehrfachschichtsystem dadurch panchromatisch zu sensibilisieren, daß man eine Farbstoffschicht aus mindestens zwei, in verschiedenen Spektralbereichen länger- und kürzerwellig absorbierenden Pigmentfarbstoffen aufbaut

Nachteilig ist in dem einen Fall die hohe Zahl der zu verwendenden Farbstoffe, deren Verträglichkeit untereinander nicht immer gegeben ist und im anderen Fall die Verwendung von Pigmentfarbstoffen in speziell 25 aufzubringenden Schichten, die, ihren geforderten Eigenschaften entsprechend, nicht oder nur unvollkommen ablösbar sind und meist mittels Hochvakuumbedampfung auf den Schichtträger aufgebracht werden müssen.

Es ist auch bekannt (DE-AS 25 26 720), für die elektrophotographische Reproduktion ein elektrophotographisches Material einzusetzen, welches in der photoleitfähigen Schicht einen ein Absorptionsmaximum zwischen 400 und 550 nm aufweisenden Cyaninfarbstoff enthält. Ein solches Material ist 30 jedoch lediglich im nahen Absorptionsbereich des Photoleiters selbst, d. h. im blauen Spektralbereich, empfindlich.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektropkotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, welches panchromatisch sensibilisiert ist, leicht herstellbar und leicht handhabbar und, bei gleichmäßig guter Empfindlichkeit über den gesamten sichtbaren Spektralbereich, die Herstellung ausgezeichneter 35 Reproduktionen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Gemisch aus wasserlöslichem Polymethin- und Triarylmethanfarbstoff mit einer jeweiligen Absorption des Farbstoffs zwischen etwa 400 und 550 nm bzw. 550 und 720 nm enthält, wobei als Polymethinfarbstoff Astrazonorange R (C.I. 48 040), 40 Astrazonorange G (C.1.48 035), Astrazongelb 3G (C.1.48 055), Astrazongelb 5G (C.1.48 065), Basic Yellow 52 115 (C.1.48 060), Astrazongelb GRL (C.I. Basic Yellow 29), Astrazongelb 7GLL (C.I. Basic Yellow 21), Astragelb R (C.I. Basic Yellow 44) oder Astrazonorange 3R (C.I. Basic Orange 27) und als Triarylmethanfarbstoff Malachitgrün (C.1.42 000), Brillantgrün (C.I. 42 040), Säureviolett 6BN (C.1.42 552), Kristallviolett (CI. 42 555), Fanalblau RM (C.1.42 600), Chromoxanreinblau B (C.1.43 830), Naphthalingrün 45 V (C.1.44 025), Viktoriareinblau B (C.1.42 595) oder Wollechtblau FGL (C.1.44 505) enthalten sind.

Die Erzielung einer gleichmäßigen panchromatischen Empfindlichkeit bei einer Photoleiterschicht auch bei Verwendung von nur zwei Sensibilisierungsfarbstoffen, wenn man sie aus der Reihe der Polymethinfarbstoffe mit einer Absorption zwischen etwa 400 und 550 nm und aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe mit einer Absorption zwischen etwa 550 und 720 nm auswählt, war unerwartet. Bei der Untersuchung der 50 sensibilisierenden Wirkung der Einzelkomponenten stellt man fest, daß im Spektralbereich um 550 nm die Empfindlichkeit stark absinkt. Kombiniert man nun aber je eine Komponente aus den oben genannten zwei Gruppen und untersucht den spektralen Verlauf der Empfindlichkeit, so findet man, daß im Bereich um 550 nm die Empfindlichkeit höher als zu erwarten liegt und sich den Maxima der beiden Einzelkomponenten nähert Das im Überlappungsbereich der beiden Farbstoffkomponenten zu erwartende ausgeprägte Empfindlichkeitsminimum 55 tritt nicht auf. Dieser überraschende Zusammenhang ist der beigefügten Figur zu entnehmen, wo die spektrale Empfindlichkeit (E) der photoleitfähigen Schicht für die Entladung von -400 Volt UQ auf -50 Volt U für den Farbstoff (1) Astrazonorange R, den Farbstoff (2) Brillantgrün und für deren Farbstoffgemisch (3) gegen die Wellenlänge aufgetragen ist. Eine Bestätigung dieser Beobachtung findet man, wenn man dem oben beschriebenen Gemisch einen dritten Sensibilisierungsfarbstoff zumischt, der im Spektralbereich um 550 nm 60 sensibilisiert. Man stellt dann fest, daß in diesem Bereich durch den dritten Farbstoff praktisch keine Steigerung der Empfindlichkeit mehr zu erzielen ist.

Durch die Verwendung von nur zwei wasserlöslichen Sensibilisatorfarbstoffen vereinfacht sich die Herstellung -2-

AT 392 852 B von panchromatisch empfindlichen Photoleiterschichten erheblich. In vielen Fällen erniedrigt sich auch in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Photoleiters die Menge der anzuwendenden Farbstoffe. Da es sich bei den Sensibilisatorfarbstoffen in der Regel um Salze handelt, deren Zusatz zur Photoleiterschicht eine gewisse Dunkelleitfähigkeit verursacht, bringt der Einsatz einer geringeren Menge sehr oft verbesserte elektraphotographische Eigenschaften der Schicht mit sich. Die panchromatische Sensibilisierung an sich bringt insofern Valeile, als das durch die in der Reproduktionstechnik verwendeten Lichtquellen zur Verfügung gestellte Licht besser ausgenutzt wird. Dies bedeutet für die Praxis kürzere Belichtungszeiten und damit Zeit- und Energieersparnis. Auch ist es möglich, wegen der verbesserten Eigenschaften, den Photbleiteranteil in der photoleitfähigen Schicht herabzusetzen.

Als erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Sensibilisierungsfarbstoffe aus der Gruppe der Polymethinfarbstoffe mit einer Absorption zwischen etwa 400 und 550 nm kommen in Frage: Astrazongelb 3G (C.I. 48 055), Astrazongelb 5G(C.I. 48 065), Basic Yellow 52 115 (C.I. 48 060), Astrazongelb GRL (C.I. Basic Yellow 29), Astrazongelb 7GLL (C.I. Basic Yellow 21), Astragelb R (C.I. Basic Yellow 44), Astrazonorange G (C.1.48 035), Astrazonorange R (C.1.48 040) und Astrazonorange 3R (C.I. Basic Orange 27).

Als zu verwendende Sensibilisierungsfarbstoffe aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe, die im Spektralbereich von 550 bis 720 nm sensibilisieren, sind u. a. geeignet; Malachitgrün (C.I. 42 000), Brillantgrün (C.I. 42 040), Säureviolett 6BN (C.I. 42 552), Kristallviolett (C.I. 42 555), Fanalblau RM (C.I. 42 600), Chromoxanreinblau B (C.I. 43 830), Naphthalingrün V (C.I. 44 025), Viktoriareinblau B (C.1.42 595) und WoUechtblau FGL (C.I. 44 505).

Vorzugsweise werden Sensibilisierungsfarbstoffmischungen verwendet, welche als Polymethinfarbstoff Astrazonorange R und als Triarylmethanfaibstoff Brillantgrün, Kristallviolett oder Viktoriareinbiau B enthalten.

Das Mischungsverhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe zueinander ist variabel und abhängig zum Beispiel von der im Kopiergerät anwesenden Lichtquelle, von dem Absorptionsbereich des verwendeten Photoleiters und der Art des jeweiligen Sensibilisators. Das Verhältnis kann deshalb in weiten Grenzen schwanken. Durch bestimmte Mischung kann etwa der Spektralbereich der photoleitfähigen Schicht dem im Kopiergerät angewandten Lampentyp angepaßt werden. Für den Einsatz der gebräuchlichen Halogen-Wolfram-Lampen ist unter Berücksichtigung der zunehmenden Emission dieser Lampen im roten Spektralbereich eine solche Photoleiterschicht vorteilhaft, die eine im kurzwelligen Spektralbeieich höhere bzw. ansteigende Empfindlichkeit aufweist.

Obgleich das Mischungsverhältnis der Farbstoffe nicht kritisch ist, werden im allgemeinen Sensibilisierungsgemische mit etwa 25 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, an Polymethinfarbstoff bevorzugt.

Der Gewichtsanteil an Sensibilisierungsfarbstoffgemisch in der photoleitfähigen Schicht kann ebenfalls unterschiedlich sein und richtet sich im wesentlichen nach der erwünschten bzw. geforderten Empfindlichkeit. Die Gewichtsmenge an Farbstoffgemisch wird im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 0,001 %, bezogen auf den Photoleiter, schwanken.

Als organische Photoleiter kommen monomere wie polymere aromatische wie heterocyclische Verbindungen in Frage. Als Monomere werden besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836 genannt sind, eingesetzt Hierzu gehören insbesondere das 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4. Weitere geeignete monomere photoleitende Verbindungen sind zum Beispiel Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazolderivate, hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazolderivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260 bzw. 1120 875 offenbart sind.

Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatische Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen oder deren Mischpolymerisate geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa 40 %. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie z. B. Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.

Als Bindemittel hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit sind Natur- bzw·. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze wie z. B. Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol. Auch Silikonharze wie dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-Siloxane oder sogenannte Reaktivharze wie sie unter der Bezeichnung DD-Lacke bekannt sind, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, aber auch Polycarbonatharze gut einsetzbar.

Der Gewichtsanteil von Bindemittel zu Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht ist unverschiedlich und wird im allgemeinen bei Anwesenheit monomerer Photoleiter größer sein, mitunter über 50 %, vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1: 1, als bei Anwesenheit polymerer Photoleiter, wo das Bindemittel auch ganz fehlen kann.

Als Schichtträgermaterialien für die panchromatisch sensibilisierten Photoleiterschichten kommen je nach Anwendungsgebiet Metallfolien oder -platten, oberflächlich leitfähig gemachte Kunststoffolien oder gegen das Eindringen von Lösungsmitteln speziell präparierte, leitfähig gemachte Papiere in Frage. Oberflächlich leitfähig gemachte Kunststoffolien werden eingesetzt, wenn mit Hilfe da panchromatisch sensibilisierten Schicht ein elektrophotographisches Filmmaterial hergestellt werden soll. Findet das erfindungsgemäß sensibilisierte Material -3-

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Verwendung auf dem Gebiet der Bürokopie, so wird Papier als Trägermaterial eingesetzt

Findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung bei der Herstellung von Druckformen, so werden metallische Schichtträger, insbesondere Aluminium, eingesetzt. Die verwendeten Aluminiumfolien werden zweckmäßigerweise mechanisch oder elektrochemisch oberflächlich aufgerauht und in besonderen Fällen anodisiert.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann als übliche Zusätze in der photoleitfähigen Schicht Verlaufmittel und Weichmacher und/oder zwischen Schichtträger und Schicht Haftvermitüer enthalten.

Anhand des Vergleichsbeispiels und der folgenden Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert weiden.

Man stellt zunächst eine panchromatische Schicht her, wie es in der DE-OS 14 47 907 unter Beispiel 2 beschrieben wird. Dazu löst man 2 g 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-l,3,4-oxdiazol und 2 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 40 g Methylglykol. Der Lösung setzt man eine Lösung von 2 mg Acridingelb G (C.I. 46 025), 2 mg Acridinorange (C.1.46 005), 1 mg Rhodamin B extra (C.I. 45 170) und 1 mg Brillantgrün (C.I. 42 040) in 3 ml Methanol zu. Die Gesamtlösung wird auf eine Alumininiumfolie aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verdampft. Man erhält auf diese Weise eine panchromatische Schicht. Bestimmt man nun die Energie, die erforderlich ist, um die im Dunkeln auf -400 V aufgeladene Schicht auf -50 V zu entladen, so erhält man folgende Werte: bei 487 nm 139 pJ/cm2, bei 505 nm 177 pJ/cm2, bei 532 nm 172 pJ/cm2, bei 552 nm 165 pJ/cm2 und bei 650 nm 195 pJ/cm2.

Die Vergleichsschicht erhält man, wenn man zu der oben beschriebenen Lösung aus Photoleiter und Bindemittel anstelle der vier genannten Farbstoffe 5 mg Astrazonorange R (C.1.48 040) und 1 mg Brillantgrün (C.I. 42 040) zusetzt, einer Zusammensetzung, die dem Material für Kurve (3) in der beigefügten Figur entspricht. Die zur Entladung der im Dunkeln auf 400 V aufgeladenen Schicht auf -50 V erforderliche Energie beträgt bei 487 nm 45 pJ/cm2, bei 505 nm 41 pJ/cm2, bei 532 nm 62 pJ/cm2, bei 552 nm 168 pJ/cm2 und bei 650 nm 156 pJ/cm2.

Beispiel 1

Einer Lösung von 4 g 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4'-diäthylaminophenyl)-oxazol und 9 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einer Mischung aus 45 g Methylglykol, 20 g Butylacetat 85 %ig und 70 g Tetrahydrofuran werden 200 mg Astrazonorange R (C.I. 48 040) und 40 mg Brillantgrün (C.1.42 040) als Sensibilisatoren zugesetzt. Die Lösung wird auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht, die gemäß DE-OS 16 21 478 mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt wurde. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels erhält man eine im Spektralbereich von 400 bis 700 nm empfindliche Photoleiterschicht, mit deren Hilfe auf folgende Weise eine Druckform für den Offsetdruck hergestellt wird.

Man lädt die Schicht im Dunkeln mit Hilfe einer Corona auf 430 Volt auf und belichtet sie in einer Reprokamera bei Blende 14 zehn Sekunden, wobei als Lichtquelle 10 MH-Strahler von je 600 W Leistung verwendet werden. Das entstandene latente Ladungsbild wird mit einem Trockentoner mit Hilfe einer Magnetwalze entwickelt. Das Tonerbild wird durch Wärmeeinwirkung fixiert. Nach Entfernen der Photoleiterschicht an den nicht mit Toner bedeckten Stellen mit einer Lösung, die man dadurch erhält, daß man 50 g Na2SiÜ3.9 H2O in 250 g Glycerin (86 %ig) löst und mit 390 g Äthylenglykol und 310 g Methanol verdünnt, erhält man eine Flachdruckform, mit der sehr hohe Auflagen gedruckt werden können.

Beispiel 2

Eine panchromatische Leiterschicht zur Herstellung einer Druckform für den Kleinoffsetdruck erhält man, wenn man einer Lösung von 5 g 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-l,3,4-oxdiazol und 5 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einer Mischung von 62 g Methylglykol, 15 g Butylacetat (85 %ig) und 13 g Butanon 250 mg Astragelb R (C.I. Basic Yellow 44) und 50 mg Viktoriareinblau B (C.1.42 595) zusetzt, und diese Lösung auf eine mechanisch oberflächlich aufgerauhte 100 pm starke Aluminiumfolie so aufbringt, daß nach dem Verdunsten des Lösungsmittels eine etwa 5 pm starke Schicht entsteht

Die Schicht wird im Dunkeln auf 400 V aufgeladen und in einer Reprokamera 20 Sekunden bei Blende 11 belichtet, wobei als Lichtquelle 8 Glühlampen von je 500 Watt eingesetzt werden. Man entwickelt das entstandene latente Ladungsbild mit einem Flüssigentwickler, wie er in der britischen Patentschrift Nr. 1,465,926 beschrieben ist. Dazu dispergiert man 1,5 g eines Hochvakuumbitumens mit einem Erweichungspunkt von 130 -140 °C in einer Lösung von 6,5 g eines Pentaerythritharzesters in 1000 ml eines Isoparaffins mit einem Siedebereich zwischen 185 und 210 °C. Nach dem Entwickeln wird die Photoleiterschicht an den bildfreien Stellen entfernt, wobei man eine Lösung verwendet, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält eine Druckplatte für den Kleinoffsetdruck mit einer Auflagenstabilität von 60.000 bis 80.000 Kopien.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer panchromatisch empfindlichen Schicht für ein elektrophotographisches Filmmaterial löst man 21 g Polyvinylcarbazol in einem Gemisch aus 150 g Toluol, 75 g Tetrahydrofuran und 75 g -4-

Claims (3)

1. AT 392 852 B Dimethylformamid. Der Lösung setzt man 21 mg Kristallviolett (C.I. 42 555) und 7 mg Astrazonorange R (C.1.48 040) zu und bringt sie auf eine durch Bedampfung mit Indium-Zinn-oxid oberflächlich leitfähig gemachte Polyesterfolie auf. Nach dem Verdunsten der Lösungsmittel erhält man ein panchromatisches Filmmaterial, das als elektrophotographischer Duplizierfilm eingesetzt werden kann. S Dazu lädt man den Film im Dunkeln auf ein Oberflächenpotential von -400 V auf und belichtet im Kontakt unter einem Filmnegativ, wobei die Belichtungszeit bei einer 100 Watt-Lampe im Abstand von 65 cm 10 Sekunden beträgt. Das Ladungsbild wird mit einem handelsüblichen Entwickler entwickelt, dessen Entwicklerteilchen negativ geladen sind. Es entsteht ein kontrastreiches Filmpositiv mit guter Auflösung. 10 PATENTANSPRÜCHE 15 1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer panchromatisch sensibilisierten photoleitfähigen Schicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Sensibilisierungsfarbstoff aus einem Gemisch aus wasserlöslichem Polymethin- und Triarylmethanfarbstoff und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Gemisch aus 25 wasserlöslichem Polymethin- und Triarylmethanfarbstoff mit einer jeweiligen Absorption des Farbstoffs zwischen etwa 400 und 550 nm bzw. 550 und 720 nm enthält, wobei als Polymethinfarbstoff Astrazonorange R (C.1.48 040), Astrazonorange G (C.1.48 035), Astrazongelb 3G (C.1.48 055), Astrazongelb SG (C.1.48 065), Basic Yellow 52 115 (C.I. 48 060), Astrazongelb GRL (C.I. Basic Yellow 29), Astrazongelb 7GLL (C.I. Basic Yellow 21), Astragelb R (C.I. Basic Yellow 44) oder Astrazonorange 3R (C.I. Basic Orange 27) und 30 als Triarylmethanfarbstoff Malachitgrün (C.I. 42 000), Brillantgrün (C.I. 42 040), Säureviolett 6BW (C.I. 42 552), Kristallviolett (CJ. 42 555), Fanalblau RM (C.I. 42 600), Chromoxanreinblau B (CI. 43 830), Naphthalingrün V (CJ. 44 025), Viktoriareinblau B (CJ. 42 595) oder Wollechtblau FGL (CI. 44 505) enthalten sind.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff Astrazonorange R und Brillantgrün oder Kristallviolett oder Viktoriareinblau B enthält
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisierungsfarbstoffgemisch etwa 25 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, an 40 Polymethinfarbstoff enthält. 45 Hiezu 1 Blatt Zeichnung -5-