EP0004944A2 - Material für elektrophotographische Reproduktion - Google Patents

Material für elektrophotographische Reproduktion Download PDF

Info

Publication number
EP0004944A2
EP0004944A2 EP79101123A EP79101123A EP0004944A2 EP 0004944 A2 EP0004944 A2 EP 0004944A2 EP 79101123 A EP79101123 A EP 79101123A EP 79101123 A EP79101123 A EP 79101123A EP 0004944 A2 EP0004944 A2 EP 0004944A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dye
yellow
recording material
photoconductive layer
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP79101123A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0004944B1 (de
EP0004944A3 (en
Inventor
Erwin Dr. Lind
Franz Freimuth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6037636&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0004944(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0004944A2 publication Critical patent/EP0004944A2/de
Publication of EP0004944A3 publication Critical patent/EP0004944A3/xx
Application granted granted Critical
Publication of EP0004944B1 publication Critical patent/EP0004944B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/09—Sensitisors or activators, e.g. dyestuffs

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support, in particular suitable for the production of printing forms or printed circuits, and a panchromatically sensitized photoconductive layer composed of organic photoconductor, binder, sensitizing dye and conventional additives.
  • an electrophotographic recording material which is panchromatically sensitized, easy to produce and easy to handle and, with uniformly good sensitivity over the entire visible spectral range, enables the production of excellent reproductions.
  • an electrophotographic recording material comprising an electrically conductive layer support and a panchromatically sensitized photoconductive layer composed of organic photoconductor, binder, sensitizing dye and conventional additives, which is characterized in that the photoconductive layer as a sensitizing dye is a mixture of polymethine and triarylmethane dye with a respective absorption of the dye contains between about 400 and 550 nm or 550 and 720 nm.
  • the recording material according to the invention is particularly useful when the photoconductive layer has to be further treated after decoating by decoating the non-image parts, which is necessary in the production of printing forms and printed circuits.
  • Possible sensitizing dyes to be used according to the invention from the group of the polymethine dyes with an absorption between approximately 400 and 550 nm are: astrazone yellow 3G (CI 48 055), astrazone yellow 5G (CI 48 065), basic yellow 52 115 (CI 48 060), Astrazon Yellow GRL (CI Basic Yellow 29), Astrazon Yellow 7GLL (CI Basic Yellow 21), Astra Yellow R (CI Basic Yellow 44), Astrazon Orange G (CI 48 035), Astrazon Orange R (CI 48 040) and Astrazon Orange 3R (CI Basic Orange 27 ).
  • Sensitizing dye mixtures are preferably used which contain astrazone orange R as the polymethine dye and brilliant green, crystal violet or victoria blue B as the triarylmethane dye.
  • the mixing ratio of the sensitizing dyes to one another is variable and depends, for example, on the light source present in the copier, on the absorption region of the photoconductor used and on the type of the respective sensitizer.
  • the ratio can therefore fluctuate within wide limits.
  • the spectral range of the photoconductive layer can be adapted to the lamp type used in the copying machine.
  • the conventional halogen tungsten lamps taking into account the increasing emission of these lamps in the red spectral range, it is advantageous to have a photoconductor layer which has a higher one in the short-wave spectral range or increasing sensitivity.
  • the mixing ratio of the dyes is not critical, sensitizing mixtures containing about 25 to 90 percent by weight, based on the mixture, of polymethine dye are generally preferred.
  • the proportion by weight of sensitizing dye mixture in the photoconductive layer can also be different and depends essentially on the desired or required sensitivity.
  • the amount by weight of dye mixture will generally vary between about 0.5 and about 0.001% based on the photoconductor.
  • Monomers such as polymeric aromatic and heterocyclic compounds are suitable as organic photoconductors.
  • Particularly monomers are heterocyclic compounds such as oxdiazole derivatives, which are described in German Patent 10 58 836 are used. These include, in particular, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) oxdiazole-1,3,4.
  • Other suitable monomeric photoconductive compounds are, for example, triphenylamine derivatives, more highly condensed aromatic compounds such as anthracene, benzo-condensed heterocycles, pyrazoline or imidazole derivatives, including triazole and oxazole derivatives as disclosed in German patents 10 60 260 and 11 20 875.
  • suitable polymers are vinylaromatic polymers such as polyvinylanthracene, polyacenaphthylene or their copolymers. Poly-N-vinylcarbazole or copolymers of N-vinylcarbazole with an N-vinylcarbazole content of at least about 40% have proven particularly useful. Also suitable are formaldehyde condensation products with various aromatics such as. B. condensates of formaldehyde and 3-bromopyrene.
  • Natural or synthetic resins are suitable as binders with regard to flexibility, film properties and adhesive strength. These include in particular polyester resins such.
  • polyester resins such as B. Mixed polyester of iso- and terephthalic acid with glycol.
  • Silicone resins such as three-dimensionally cross-linked phenylmethyl siloxanes or so-called reactive resins, as are known under the name DD lacquers, have also proven to be suitable.
  • Copolymers of styrene and maleic anhydride, but also polycarbonate resins, can also be used well.
  • the proportion by weight of binder to photoconductor in the photoconductive layer is different and will generally be greater in the presence of monomeric photoconductors, sometimes over 50%, preferably in a ratio of about 1: 1, than in the presence of polymeric photoconductors, where the binder can also be entirely absent .
  • plastic foils or plates plastic foils that have been made conductive on the surface or to prevent the penetration of solvents are used as layer support materials for the panchromatically sensitized photoconductor layers.
  • Plastic films made superficially conductive are used when an electrophotographic film material is to be produced using the panchromatically sensitized layer. If the material sensitized according to the invention is used in the field of office copying, paper is used as the carrier material.
  • metallic substrates in particular aluminum
  • the aluminum foils used are expediently roughened mechanically or electrochemically on the surface and, in special cases, anodized.
  • the electrophotographic recording material can, as conventional additives, flow control agents and plasticizers in the photoconductive layer and / or between the support and the layer ; Adhesion promoter included.
  • a panchromatic layer is first produced, as described in DE-OS 14 47 907 under Example 2.
  • 2 g of 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole and 2 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride are dissolved in 40 g of methyl glycol.
  • a solution of 3 mg acridine yellow G (CI 46 025), 2 mg acridine orange (CI 46 005), 1 mg rhodamine B extra (CI 45 170) and 1 mg brilliant green (C, I, 42 040) is added to the solution in 3 ml of methanol too.
  • the total solution is applied to an aluminum foil and then the solvent is evaporated.
  • a panchromatic layer is obtained in this way. If one now determines the energy required to discharge the layer charged to -400 V in the dark to -50 V, the following values are obtained: at 487 nm 139 ⁇ J / cm 2 , at 505 nm 177 ⁇ J / cm 2 , at 532 nm 172 ⁇ J / cm 2 , at 552 nm 165 ⁇ J / cm 2 and at 650 nm 195 ⁇ J / cm 2 .
  • the comparison layer is obtained if 5 mg of astrazone orange R (CI 48 040) and 1 mg brilliant green (CI 42 040) are added to the solution of photoconductor and binder described above instead of the four dyes mentioned, a composition which corresponds to the material for curve 3 in the attached figure.
  • the 2 2 energy required to discharge the layer charged to -400 V in the dark to -50 V is 45 ⁇ J / cm 2 at 487 nm and 41 ⁇ J / cm 2 at 505 nm. at 532 nm 62 ⁇ J / cm 2 , at 552 nm 168 ⁇ J / cm 2 and at 2 650 nm 156 ⁇ J / cm 2 .
  • the solution is applied to an electrochemically roughened and anodized aluminum foil which was aftertreated in accordance with DE-OS 16 21 478 with polyvinylphosphonic acid. After the solvent has evaporated, a photoconductor layer which is sensitive in the spectral range from 400 to 700 nm is obtained, with the aid of which a printing form for offset printing is produced in the following way.
  • the layer is charged in the dark with a corona to -430 volts and exposed in a repro camera at aperture 14 for ten seconds, using 10 MH lamps of 600 W each as the light source.
  • the latent charge image is developed with a dry toner using a magnetic roller.
  • the toner image is fixed by the action of heat.
  • a panchromatic photoconductor layer for the production of a printing form for small offset printing is obtained if a solution of 5 g of 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole and 5 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride are combined in one Mixture of 62 g of methylglycol, 15 g of butyl acetate (85%) and 13 g of butanone, 250 mg of astra yellow (CI Basic Yellow 44) and 50 mg of victoria pure blue (CI 42 595) are added, and this solution onto a mechanically roughened 100 ⁇ thick aluminum foil so that after evaporation of the solvent an approximately 5 micron thick layer is formed.
  • the layer is charged to -400 V in the dark and exposed in a repro camera for 20 seconds at aperture 11, 8 light bulbs of 500 watts each being used as the light source.
  • the latent charge image formed is developed with a liquid developer as described in British Patent No. 1,465,926.
  • 1.5 g of a high vacuum bitumen with a softening point of 130-140 ° is dispersed in a solution of 6.5 g of a pentaerythritol resin ester in 1000 ml of an isoparaffin with a boiling range between 185 and 210 °.
  • the photoconductor layer is removed at the non-image areas, using a solution whose preparation is described in Example 1.
  • a printing plate for small offset printing with a print run stability of 60,000 to 80,000 copies is obtained.
  • panchromatically sensitive layer for an electrophotographic film material 21 g of polyvinyl carbazole are dissolved in a mixture of 15 g of toluene, 75 g of tetrahydrofuran and 75 g of dimethylformamide. 21 mg of crystal violet (C.I. 42 555) and 7 mg of astrazon orange R (C.I. 48 040) are added to the solution and applied to a polyester film made superficially conductive by vaporization with indium tin oxide. After the solvents have evaporated, a panchromatic film material is obtained which can be used as an electrophotographic duplicating film.
  • crystal violet C.I. 42 555
  • astrazon orange R C.I. 48 040
  • the film is charged in the dark to a surface potential of -400 V and exposed in contact under a film negative, the exposure time for a 100 watt lamp at a distance of 65 cm being 10 seconds.
  • the charge image is developed with a commercially available developer, the developer particles of which are negatively charged. The result is a high-contrast film positive with good resolution.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer panchromatisch sensibilisierten photoleitfähigen Schicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Sensibilisierungsfarbstoff und üblichen Zusätzen, bei welchem für die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfabstoff ein Gemisch aus mindestens einem Polymethin- und mindestens einem Triarylmethanfarbstoff mit einer jeweiligen Absorption zwischen etwa 400 und 550 nm bzw. 550 und 720 nm verwandt wird, wobei das Sensibilisierungsfarbstoffgemisch etwa 25 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, an Polymethinfarbstoff enthalten kann.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer panchromatisch sensibilisierten photoleitfähigen Schicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Sensibilisierungsfarbstoff und üblichen Zusätzen.
  • ,Es ist bekannt (deutsche Patentanmeldung R 16 768 IVa/57 b vom 20. September 1956), für die elektrophotographische Reproduktion Photoleiter zu verwenden, welche im Bereich von 375 bis 390 nm strahlungsempfindlich sind und deren Strahlungsempfindlichkeit in den sichtbaren Teil des Spektrums dadurch erweitert wird, daß man einen Farbstoff oder Farbstoffmischungen zusetzt, die zur Absorption der Strahlungsenergie und zur Übertragung dieser Energie auf den Photoleiter befähigt sind. Hierzu gehören Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen wie Phthaleinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, heterocyclische Farbstoffe und nicht klassifizierte Farbstoffe.
  • Es ist auch bekannt (DE-OS 14 47 907), Photoleiterschichten durch eine Kombination mehrerer Farbstoffe panchromatisch, d. h. über den gesamten sichtbaren Spektralbereich, zu sensibilisieren. Man verwendet dazu Mischungen aus Acridingelb (C. I. 46 025) , Acridinorange (C. I. 46 CO5), Rhodamin B (C. I. 45 170) und Brillantgrün (C. I. 42 040) und erreicht damit eine relativ gleichmäßige Sensibilisierung zwischen etwa 400 und 700 nm, wobei sich die selektive sensibilisierende Wirkung der einzelnen Farbstoffe zu einer panchromatischen Empfindlichkeit addiert.
  • Es ist auch bekannt (DE-OS 23 53 639), elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem photoleitfähigen Mehrfachschichtsystem dadurch panchromatisch zu sensibilisieren, daß man eine Farbstoffschicht aus mindestens zwei, in verschiedenen Spektralbereichen länger- und kürzerwellig absorbierenden Pigmentfarbstoffen aufbaut.
  • Nachteilig ist in dem einen Fall die hohe Zahl der zu verwendenden Farbstoffe, deren Verträglichkeit untereinander nicht immer gegeben ist und im anderen Fall die Verwendung von Pigmentfarbstoffen in speziell aufzubringenden Schichten, die, ihren geforderten Eigenschaften entsprechend, nicht oder nur unvollkommen ablösbar sind und meist mittels Hochvakuumbedampfung auf den Schichtträger aufgebracht werden müssen.
  • Es ist auch bekannt (DE-AS 25 26 720), für die elektrophotographische Reproduktion ein elektrophotographisches Material einzusetzen, welches in der photoleitfähigen Schicht einen ein Absorptionsmaximum zwischen 400 und 550 nm aufweisenden Cyaninfarbstoff enthält. Ein solches Material ist jedoch lediglich im nahen Absorptionsbereich des Photoleiters selbst, d. h. im blauen Spektralbereich, empfindlich.
  • Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, welches panchromatisch sensibilisiert ist, leicht herstellbar und leicht handhabbar und, bei gleichmäßig guter Empfindlichkeit über den gesamten sichtbaren Spektralbereich, die Herstellung ausgezeichneter Reproduktionen ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer panchromatisch sensibilisierten photoleitfähigen Schicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Sensibilisierungsfarbstoff und üblichen Zusätzen gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die photcleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Gemisch aus Polymethin- und Triarylmethanfarbstoff mit einer jeweiligen Absorption des Farbstoffs zwischen etwa 400 und 550 nm bzw. 550 und 720 nm enthält. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist besonders dann von großem Nutzen, wenn die photoleitfähige Schicht nach Bebilderung durch Entschichten der Nichtbildteile weiterbehandelt werden muß, was bei der Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen erforderlich ist.
  • Die Erzielung einer gleichmäßigen panchromatischen Empfindlichkeit bei einer Photoleiterschicht auch bei Verwendung von nur zwei Sensibilisierungsfarbstoffen, wenn man sie aus der Reihe der Polymethinfarbstoffe mit einer Absorption zwischen etwa 400 und 550 nm und aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe mit einer Absorption zwischen etwa 550 und 720 nm auswählt, war unerwartet.
  • Bei der Untersuchung der sensibilisierenden Wirkung der Einzelkomponenten stellt man fest, daß im Spektralbereich um 550 nm die Empfindlichkeit stark absinkt. Kombiniert man nun aber je eine Komponente aus den oben genannten zwei Gruppen und untersucht den spektralen Verlauf der Empfindlichkeit, so findet man, daß im Bereich um 550 nm die Empfindlichkeit höher als zu erwarten liegt und sich den Maxima der beiden Einzelkomponenten nähert. Das im Überlappungsbereich der beiden Farbstoffkomponenten zu erwartende ausgeprägte Empfindlichkeitsminimum tritt nicht auf. Dieser überraschende Zusammenhang ist der beigefügten Figur zu entnehmen, wo die spektrale Empfindlichkeit (E) der photoleitfähigen Schicht für die Entladung von -400 Volt (UO) auf -50 Volt (U) für den Farbstoff (1) Astrazonorange R, den Farbstoff (2) Brillantgrün und für deren Farbstoffgemisch (3) gegen die Wellenlänge aufgetragen ist. Eine Beobachtung findet man, wenn man dem oben beschriebenen Gemisch einen dritten Sensibilisierungsfarbstoff zumischt, der im Spektralbereich um 550 nm sensibilisiert. Man stellt dann fest, daß in diesem Bereich durch den dritten Farbstoff praktisch keine Steigerung der Empfindlich- keit mehr zu erzielen ist.
  • Durch die Verwendung von nur zwei wasserlöslichen Sensibilisatorfarbstoffen vereinfacht sich die Herstellung von panchromatisch empfindlichen Photoleiterschichten erheblich. In vielen Fällen erniedrigt sich auch in Abhängigkeit von der des eingesetzten Photoleiters die Menge der anzuwendenden Farbstoffe. Da es sich bei den Sensibilisatorfarbstoffen in der Regel um Salze handelt, deren Zusatz zur Photoleiterschicht eine gewisse Dunkelleitfähigkeit verursacht, bringt der Einsatz einer geringeren Menge sehr oft verbesserte elektrcphotographische Eigenschaften der Schicht mit sich. Die panchromatische Sensibilisierung an sich bringt insofern Vorteile, als das durch die in der Reproduktionstechnik verwendeten Lichtquellen zur Verfügung gestellte Licht besser ausgenutzt wird. Dies bedeutet für die Praxis kürzere Belichtungszeiten und damit Zeit- und Energieersparnis. Auch ist es möglich, wegen der verbesserten Eigenschaften, den Photoleiteranteil in der photoleitfähigen Schicht herabzusetzen.
  • Als erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Sensibilisierungsfarbstoffe aus der Gruppe der Polymethinfarbstoffe mit einer Absorption zwischen etwa 400 und 550 nm kommen in Frage: Astrazongelb 3G (C. I. 48 055), Astrazongelb 5G (C. I. 48 065), Basic Yellow 52 115 (C. I. 48 060), Astrazongelb GRL (C. I. Basic Yellow 29), Astrazongelb 7GLL (C. I. Basic Yellow 21), Astragelb R (C. I. Basic Yellow 44), Astrazonorange G (C. I. 48 035), Astrazonorange R (C. I. 48 040) und Astrazonorange 3R (C. I. Basic Orange 27).
  • Als zu verwendende Sensibilisierungsfarbstoffe aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe, die im Spektralbereich von 550 bis 720 nm sensibilisieren, sind u. a. geeignet; Malachitgrün (C. I. 42 000), Brillantgrün (C. I. 42 040), Säure- violett 6BN (C. I. 42 552), Kristallviolett (C, I. 42 555), Fanalblau RM (C. I. 42 600), Chromoxanreinblau B (C. I. 43 830), Naphthalingrün V (C. I. 44 025), Viktoriareinblau B (C. I. 42 595) und Wollechtblau FGL (C. I. 44 505).
  • Vorzugsweise werden Sensibilisierungsfarbstoffmischungen verwendet, welche als Polymethinfarbstoff Astrazonorange R und als Triarylmethanfarbstoff Brillantgrün, Kristallviolett oder Viktoriareinblau B enthalten.
  • Das Mischungsverhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe zueinander ist variabel und abhängig zum Beispiel von der im Kopiergerät anwesenden Lichtquelle, von dem Absorptionsbereich des verwendeten Photoleiters und der Art des jeweiligen Sensibilisators. Das Verhältnis kann deshalb in weiten Grenzen schwanken. Durch bestimmte Mischung kann etwa der Spektralbereich der photoleitfähigen Schicht dem im Kopiergerät angewandten Lampentyp angepaßt werden, Für den Einsatz der gebräuchlichen Halogen-Wolfram-Lampen ist unter Berücksichtigung der zunehmenden Emission dieser Lampen im roten Spektralbereich eine solche Photoleiterschicht vorteilhaft, die eine im kurzwelligen Spektralbereich höhere bzw. ansteigende Empfindlichkeit aufweist.
  • Obgleich das Mischungsverhältnis der Farbstoffe nicht kritisch ist, werden im allgemeinen Sensibilisierungsgemische mit.etwa 25 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, an Polymethinfarbstoff bevorzugt.
  • Der Gewichtsanteil an Sensibilisierungsfarbstoffgemisch in der photoleitfähigen Schicht kann ebenfalls unterschiedlich sein und richtet sich im wesentlichen nach der erwünschten bzw. geforderten Empfindlichkeit. Die Gewichtsmenge an Farbstoffgemisch wird im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 0,001 %, bezogen auf den Photoleiter, schwanken.
  • Als organische Photoleiter kommen monomere wie polymere aromatische wie heterocyclische Verbindungen in Frage. Als Monomere werden besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836 genannt sind, eingesetzt. Hierzu gehören insbesondere das 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4. Weitere geeignete monomere photoleitende Verbindungen sind zum Beispiel Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazolderivate, hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazolderivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260 bzw. 11 20 875 offenbart sind.
  • Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatische Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen oder deren Mischpolymerisate geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa 40 %. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie z. B. Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.
  • Als Bindemittel hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit sind Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze wie z. B. Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol. Auch Silikonharze wie dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-Siloxane oder sogenannte Reaktivharze wie sie unter der Bezeichnung DD-Lacke bekannt sind, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, aber auch Polycarbonatharze gut einsetzbar.
  • Der Gewichtsanteil von Bindemittel zu Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht ist unterschiedlich und wird im allgemeinen bei Anwesenheit monomerer Photoleiter größer sein, mitunter über 50 %, vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1 : 1, als bei Anwesenheit polymerer Photoleiter, wo das Bindemittel auch ganz fehlen kann.
  • Als Schichtträgermaterialien für die panchromatisch sensibilisierten Photoleiterschichten kommen je nach Anwendungsgebiet Metallfolien oder -platten, oberflächlich leitfähig gemachte Kunststoffolien oder gegen das Eindringen.von Lösungsmitteln speziell präparierte, leitfähig gemachte Papiere in Frage. Oberflächlich leitfähig gemachte Kunststoffolien werden eingesetzt, wenn mit Hilfe der panchromatisch sensibilisierten Schicht ein elektrophotographisches Filmmaterial hergestellt werden soll. Findet das erfindungsgemäß sensibilisierte Material Verwendung auf dem Gebiet der Bürokopie, so wird Papier als Trägermaterial eingesetzt.
  • Findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung bei der Herstellung von Druckformen, so werden metallische Schichtträger, insbesondere Aluminium, eingesetzt. Die verwendeten Aluminiumfolien werden zweckmäßigerweise mechanisch oder elektrochemisch oberflächlich aufgerauht und in besonderen Fällen anodisiert.
  • Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann als übliche Zusätze in der photoleitfähigen Schicht Verlaufmittel und Weichmacher und/oder zwischen Schichtträger und Schicht ; Haftvermittler enthalten.
  • Anhand des Vergleichsbeispiels und der folgenden Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
  • Man stellt zunächst eine panchromatische Schicht her, wie es in der DE-OS 14 47 907 unter Beispiel 2 beschrieben wird. Dazu löst man 2 g 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol und 2 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 40 g Methylglykol. Der Lösung setzt man eine Lösung von 2 mg Acridingelb G (C. I. 46 025), 2 mg Acridinorange (C. I. 46 005), 1 mg Rhodamin B extra (C. I. 45 170) und 1 mg Brillantgrün (C, I, 42 040) in 3 ml Methanol zu. Die Gesamtlösung wird auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verdampft. Man erhält auf diese Weise eine panchromatische Schicht, Bestimmt man nun die Energie, die erforderlich ist, um die im Dunkeln auf -400 V aufgeladene Schicht auf -50 V zu entladen, so erhält man folgende Werte: bei 487 nm 139 µJ/cm2, bei 505 nm 177 µJ/cm2, bei 532 nm 172 µJ/cm2, bei 552 nm 165 µJ/cm2 und bei 650 nm 195 µJ/cm2.
  • Die Vergleichsschicht erhält man, wenn man zu der oben beschriebenen Lösung aus Photoleiter und Bindemittel anstelle der vier genannten Farbstoffe 5 mg Astrazonorange R (C. I. 48 040) und 1 mg Brillantgrün (C. I. 42 040) zusetzt, einer Zusammensetzung, die dem Material für Kurve 3 in der beigefügten Figur entspricht. Die zur Entladung der im Dunkeln auf -400 V aufgeladenen Schicht auf -50 V erforderliche 2 2 Energie beträgt bei 487 nm 45 µJ/cm2, bei 505 nm 41 µJ/cm2. bei 532 nm 62 µJ/cm2, bei 552 nm 168 µJ/cm2 und bei 2 650 nm 156 µJ/cm2.
    • Beispiel 1
  • Einer Lösung von 4 g 2-Vinyl-4-(2'-chiorphenyl)-5-(4'- diäthylaminophenyl)-oxazol und 9 g eines.Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einer Mischung aus 45 g Methylglykol, 20 g Butylacetat 85 %ig und 70 g Tetrahydrofuran werden 200 mg Astrazonorange R (C. I. 48 040) und 40 mg Brillantgrün (C. I. 42 040) als Sensibilisatoren zugesetzt. Die Lösung wird auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht, die gemäß DE-OS 16 21 478 mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt wurde. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels erhält man eine im Spektralbereich von 400 bis 700 nm empfindliche Photoleiterschicht, mit deren Hilfe auf folgende Weise eine Druckform für den Offsetdruck hergestellt wird.
  • Man lädt die Schicht im Dunkeln mit Hilfe einer Corona auf -430 Volt auf und belichtet sie in einer Reprokamera bei Blende 14 zehn Sekunden, wobei als Lichtquelle 10 MH-Strahler von je 600 W Leistung verwendet werden. Das entstandene latente Ladungsbild wird mit einem Trockentoner mit Hilfe einer Magnetwalze entwickelt. Das Tonerbild wird durch Wärmeeinwirkung fixiert. Nach Entfernen der Photoleiterschicht an den nicht mit Toner bedeckten Stellen mit einer Lösung, die man dadurch erhält, daß man'50 g Na2siO3 · 9 H20 in 250 g Glycerin (86 %ig) löst und mit 390 g Äthylenglykol und 310 g Methanol verdünnt, erhält man eine Flachdruckform, mit der sehr hohe Auflagen gedruckt werden.können.
    • Beispiel 2
  • Eine panchromatische Photoleiterschicht zur Herstellung einer Druckform für den Kleinoffsetdruck erhält man, wenn man einer Lösung von 5 g 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol und 5 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einer Mischung von 62 g Methylglykol, 15 g Butylacetat (85 %ig) und 13 g Butanon 250 mg Astragelb (C. I. Basic Yellow 44) und 50 mg Viktoriareinblau (C. I. 42 595) zusetzt, und diese Lösung auf eine mechanisch oberflächlich aufgerauhte 100 µ starke Aluminiumfolie so aufbringt, daß nach dem Verdunsten des Lösungsmittels eine etwa 5 µ starke Schicht entsteht.
  • Die Schicht wird im Dunkeln auf -400 V aufgeladen und in einer Reprokamera 20 Sekunden bei Blende 11 belichtet, wobei als Lichtquelle 8 Glühlampen von je 500 Watt eingesetzt werden. Man entwickelt das entstandene latente Ladungsbild mit einem Flüssigentwickler, wie er in der britischen Patentschrift Nr. 1,465,926 beschrieben ist. Dazu dispergiert man 1,5 g eines Hochvakumbitumens mit einem Erweichungspunkt von 130 - 140° in einer Lösung von 6,5 g eines Pentaerythritharzesters in 1000 ml eines Isoparaffins mit einem Siedebereich zwischen 185 und 210°. Nach dem Entwickeln wird die Photoleiterschicht an den bildfreien Stellen entfernt, wobei man eine Lösung verwendet, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält eine Druckplatte für den Kleinoffsetdruck mit einer Auflagenstabilität von 60.000 bis 80.000 Kopien.
    • Beispiel 3
  • Zur Herstellung einer panchromatisch empfindlichen Schicht für ein elektrophotographisches Filmmaterial löst man 21 g Polyvinylcarbazol in einem Gemisch aus 15Q g Toluol, 75 g Tetrahydrofuran und 75 g Dimethylformamid. Der Lösung setzt man 21 mg Kristallviolett (C. I. 42 555) und 7 mg Astrazonorange R (C. I. 48 040) zu und bringt sie auf eine durch Bedampfung mit Indium-Zinn-oxid oberflächlich leitfähig gemachte Polyesterfolie auf. Nach dem Verdunsten der Lösungsmittel erhält man ein panchromatisches Filmmaterial, das als elektrophotographischer Duplizierfilm eingesetzt werden kann.
  • Dazu lädt man den Film im Dunkeln auf ein Oberflächenpotential von -400 V auf und belichtet im Kontakt unter einem Filmnegativ, wobei die Belichtungszeit bei einer 100 Watt-Lampe im Abstand von 65 cm 10 Sekunden beträgt. Das Ladungsbild wird mit einem handelsüblichen Entwickler entwickelt, dessen Entwicklerteilchen negativ geladen sind. Es entsteht ein kontrastreiches Filmpositiv mit guter Auflösung.

Claims (5)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer panchromatisch sensibilisierten photoleitfähigen Schicht aus organischem Photoleiter, Binde- .mittel, Sensibilisierungsfarbstoff und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Gemisch aus Polymethin-und Triarylmethanfarbstoff mit einer jeweiligen Absorption des Farbstoffs zwischen etwa 400 und 550 nm bzw. 550 und 720 nm enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Polymethinfarbstoff Astrazonorange R (C. I. 48 040), Astrazonorange G (C. I. 48 035), Astrazongelb 3G (C. I. 48 055), Astrazongelb 5G (C. I. 48 065), Basic Yellow 52 115 (C. I. 48 060), Astrazongelb GRL (C. I. Basic Yellow 29), Astrazongelb 7 GLL (C. I. Basic Yellow 21), Astragelb R (C. I. Basic Yellow 44) und/oder Astrazonorange 3R (C. I, Basic Orange 27) enthält,
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Triarylmethan-. farbstoff Malachitgrün (C. I. 42 000), Brillantgrün (C. I. 42 040), Säureviolett 6BN (C. I. 42 552), Kristallviolett (C, I. 42 555), Fanalblau RM (C. I. 42 600), Chromoxanreinblau B (C. I. 43 830), Naphthalingrün V (C. I. 44 025), Viktoriareinblau B (C, I. 42 595) und/oder Wollechtblau FGL (C. I. 44 505) enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff Astrazonorange Rund Brillantgrün oder Kristallviolett oder Viktoriareinblau B enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisierungsfarbstoffgemisch etwa 25 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, an Polymethinfarbstoff enthält.
EP79101123A 1978-04-21 1979-04-12 Material für elektrophotographische Reproduktion Expired EP0004944B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782817428 DE2817428A1 (de) 1978-04-21 1978-04-21 Material fuer elektrophotographische reproduktion
DE2817428 1978-04-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0004944A2 true EP0004944A2 (de) 1979-10-31
EP0004944A3 EP0004944A3 (en) 1979-11-14
EP0004944B1 EP0004944B1 (de) 1983-02-09

Family

ID=6037636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP79101123A Expired EP0004944B1 (de) 1978-04-21 1979-04-12 Material für elektrophotographische Reproduktion

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4252880A (de)
EP (1) EP0004944B1 (de)
JP (1) JPS54145538A (de)
AT (1) AT392852B (de)
BR (1) BR7902457A (de)
CA (1) CA1123254A (de)
DE (2) DE2817428A1 (de)
ZA (1) ZA791899B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0194624A2 (de) * 1985-03-14 1986-09-17 Hoechst Aktiengesellschaft Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2949826A1 (de) * 1979-12-12 1981-06-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Material fuer elektrophotographische reproduktion
JPS57147656A (en) * 1981-03-09 1982-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd Electrophotographic sensitive printing plate material
DE3210576A1 (de) * 1982-03-23 1983-10-06 Hoechst Ag Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial
JPS60118847A (ja) * 1983-11-30 1985-06-26 Dainippon Printing Co Ltd 画像形成材料及び画像形成方法
DE3560654D1 (en) * 1984-02-18 1987-10-22 Basf Ag Photosensitive recording material
DE3506436A1 (de) * 1985-02-23 1986-08-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Neue sulfonhaltige styrolderivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3513747A1 (de) * 1985-04-17 1986-10-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial
DE3541534A1 (de) * 1985-11-25 1987-05-27 Hoechst Ag Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch
JPH02216160A (ja) * 1989-02-17 1990-08-29 Iwatsu Electric Co Ltd 電子写真感光体
DE3938708A1 (de) * 1989-11-17 1991-05-23 Berolina Schriftbild Verfahren zur behandlung eines fotoleiters
KR20080110928A (ko) * 2001-03-10 2008-12-19 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 용액 및 분산액

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1125235A (fr) * 1954-06-02 1956-10-26 Rca Corp Procédé pour étendre la sensibilité spectrale de matières photoconductrices
FR1375297A (fr) * 1962-09-21 1964-10-16 Kalle Ag Couches sensibles pour électrophotographie et leur procédé de préparation
US3238149A (en) * 1961-07-10 1966-03-01 Method for improxvlnxg the the photocondug thqe response of dye sensitized zinc ox de
FR1488489A (fr) * 1965-07-26 1967-07-13 Ibm Procédé de reproduction électro-photographique
CH450170A (de) * 1964-01-11 1968-01-15 Kalle Ag Elektrophotographisches Mehrfarbendruckverfahren
DE1928703A1 (de) * 1968-06-06 1969-12-11 Agfa Gevaert Ag Photokonduktive Aufnahmematerialien
DE2526720A1 (de) * 1975-06-14 1976-12-16 Hoechst Ag Material fuer elektrophotographische reproduktion

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL288684A (de) * 1962-02-17
JPS492638B1 (de) * 1970-11-17 1974-01-22
US4025340A (en) * 1971-11-10 1977-05-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for toning electrophotographic photosensitive material

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1125235A (fr) * 1954-06-02 1956-10-26 Rca Corp Procédé pour étendre la sensibilité spectrale de matières photoconductrices
US3238149A (en) * 1961-07-10 1966-03-01 Method for improxvlnxg the the photocondug thqe response of dye sensitized zinc ox de
FR1375297A (fr) * 1962-09-21 1964-10-16 Kalle Ag Couches sensibles pour électrophotographie et leur procédé de préparation
CH450170A (de) * 1964-01-11 1968-01-15 Kalle Ag Elektrophotographisches Mehrfarbendruckverfahren
FR1488489A (fr) * 1965-07-26 1967-07-13 Ibm Procédé de reproduction électro-photographique
DE1928703A1 (de) * 1968-06-06 1969-12-11 Agfa Gevaert Ag Photokonduktive Aufnahmematerialien
DE2526720A1 (de) * 1975-06-14 1976-12-16 Hoechst Ag Material fuer elektrophotographische reproduktion

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RESEARCH DISCLOSURES - PRODUCT LICENSING INDEX, No. 99, Juli 1972, abstract 9913 HAMPSHIRE (UK) "Supersensitization of spectrally sensitized p-type photoconductive systems", Seiten 54-55 *
RESEARCH DISCLOSURES - PRODUCT LICENSING INDEX, Nr. 99, Juli 1972 Abstract 9912 Hampshire (UK) "Supersensitization of spectrally sensitized organic photoconductive formulations", Seiten 39-40. *
RESEARCH DISCLOSURES - PRODUCT LICENSING INDEX, Nr. 99, Juli 1972, Abstract 9913 Hampshire (UK) "Supersensitization of spectrally sensitized p-type photoconductive systems", Seiten 54-55. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0194624A2 (de) * 1985-03-14 1986-09-17 Hoechst Aktiengesellschaft Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0194624A3 (en) * 1985-03-14 1988-08-03 Hoechst Aktiengesellschaft Electrophotographic recording material

Also Published As

Publication number Publication date
AT392852B (de) 1991-06-25
EP0004944B1 (de) 1983-02-09
EP0004944A3 (en) 1979-11-14
ZA791899B (en) 1980-04-30
ATA296779A (de) 1990-11-15
JPS54145538A (en) 1979-11-13
CA1123254A (en) 1982-05-11
DE2817428A1 (de) 1979-10-31
BR7902457A (pt) 1979-10-30
US4252880A (en) 1981-02-24
JPS6251462B2 (de) 1987-10-30
DE2964691D1 (en) 1983-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2939483C2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE2941509C2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE1622364C3 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0001599A1 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung in einem Kopierverfahren
DE1058836B (de) Material fuer elektrophotographische Reproduktion
AT392852B (de) Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial
DE2009346A1 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE1522644B2 (de) Verwendung persistenter organischer photoleiter in einem elektrophotographischen aufzeichnungsverfahren
DE2160812C2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0201725B1 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0031481B1 (de) Material für elektrophotographische Reproduktion
DE3236477C2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0093329B1 (de) Elektrographische Aufzeichnungsmaterialien mit speziellen Ladungsträger transportierenden Verbindungen
EP0131215B1 (de) Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Photoempfindlichkeit
DE1943386B2 (de) Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial
EP0093330A1 (de) Elektrographische Aufzeichnungsmaterialien mit speziellen Ladungsträger transportierenden Verbindungen
DE1921246B2 (de) Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial
DE1797137A1 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0152047B1 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0194624B1 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE2059540B2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfänigen Schicht
DE2016395B2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE2726116A1 (de) Material zur herstellung von druckformen
DE3220209A1 (de) Photoleitfaehige zusammensetzung und ein diese verwendendes elektrophotographisches lichtempfangsmaterial
DE2126660A1 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL SE

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL SE

17P Request for examination filed
ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 2964691

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19830317

ET Fr: translation filed
PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT

Effective date: 19831105

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19840331

Year of fee payment: 6

PLBN Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED

27O Opposition rejected

Effective date: 19850920

NLR2 Nl: decision of opposition
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19860413

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19890413

Year of fee payment: 11

ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19890626

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19900430

Ref country code: BE

Effective date: 19900430

BERE Be: lapsed

Owner name: HOECHST A.G.

Effective date: 19900430

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19920306

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19920430

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19930319

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19931101

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19931229

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19940412

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19940616

Year of fee payment: 16

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940412

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 79101123.2

Effective date: 19870224

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19960201