EP0004944A2 - Material for electrophotographic recording - Google Patents
Material for electrophotographic recording Download PDFInfo
- Publication number
- EP0004944A2 EP0004944A2 EP79101123A EP79101123A EP0004944A2 EP 0004944 A2 EP0004944 A2 EP 0004944A2 EP 79101123 A EP79101123 A EP 79101123A EP 79101123 A EP79101123 A EP 79101123A EP 0004944 A2 EP0004944 A2 EP 0004944A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- dye
- yellow
- recording material
- photoconductive layer
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/09—Sensitisors or activators, e.g. dyestuffs
Abstract
Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer panchromatisch sensibilisierten photoleitfähigen Schicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Sensibilisierungsfarbstoff und üblichen Zusätzen, bei welchem für die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfabstoff ein Gemisch aus mindestens einem Polymethin- und mindestens einem Triarylmethanfarbstoff mit einer jeweiligen Absorption zwischen etwa 400 und 550 nm bzw. 550 und 720 nm verwandt wird, wobei das Sensibilisierungsfarbstoffgemisch etwa 25 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, an Polymethinfarbstoff enthalten kann.Electrophotographic recording material consisting of an electrically conductive layer support, in particular suitable for the production of printing forms or printed circuits, and a panchromatically sensitized photoconductive layer composed of organic photoconductor, binder, sensitizing dye and conventional additives, in which a mixture of at least one polymethine and at least one triarylmethane dye with a respective absorption between about 400 and 550 nm or 550 and 720 nm is used, wherein the sensitizing dye mixture can contain about 25 to 90 percent by weight, based on the mixture, of polymethine dye.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer panchromatisch sensibilisierten photoleitfähigen Schicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Sensibilisierungsfarbstoff und üblichen Zusätzen.The present invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support, in particular suitable for the production of printing forms or printed circuits, and a panchromatically sensitized photoconductive layer composed of organic photoconductor, binder, sensitizing dye and conventional additives.
,Es ist bekannt (deutsche Patentanmeldung R 16 768 IVa/57 b vom 20. September 1956), für die elektrophotographische Reproduktion Photoleiter zu verwenden, welche im Bereich von 375 bis 390 nm strahlungsempfindlich sind und deren Strahlungsempfindlichkeit in den sichtbaren Teil des Spektrums dadurch erweitert wird, daß man einen Farbstoff oder Farbstoffmischungen zusetzt, die zur Absorption der Strahlungsenergie und zur Übertragung dieser Energie auf den Photoleiter befähigt sind. Hierzu gehören Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen wie Phthaleinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, heterocyclische Farbstoffe und nicht klassifizierte Farbstoffe.It is known (German patent application R 16 768 IVa / 57 b dated September 20, 1956) to use photoconductors for electrophotographic reproduction which are radiation-sensitive in the range from 375 to 390 nm and thereby expand their radiation sensitivity in the visible part of the spectrum is that a dye or dye mixtures are added which are capable of absorbing the radiation energy and transferring this energy to the photoconductor. These include dyes of the most diverse classes of compounds such as phthalein dyes, triphenylmethane dyes, cyanine dyes, heterocyclic dyes and unclassified dyes.
Es ist auch bekannt (DE-OS 14 47 907), Photoleiterschichten durch eine Kombination mehrerer Farbstoffe panchromatisch, d. h. über den gesamten sichtbaren Spektralbereich, zu sensibilisieren. Man verwendet dazu Mischungen aus Acridingelb (C. I. 46 025) , Acridinorange (C. I. 46 CO5), Rhodamin B (C. I. 45 170) und Brillantgrün (C. I. 42 040) und erreicht damit eine relativ gleichmäßige Sensibilisierung zwischen etwa 400 und 700 nm, wobei sich die selektive sensibilisierende Wirkung der einzelnen Farbstoffe zu einer panchromatischen Empfindlichkeit addiert.It is also known (DE-OS 14 47 907) to sensitize photoconductor layers panchromatically by a combination of several dyes, ie over the entire visible spectral range. Mixtures of acridine yellow (CI 46 025), acridine orange (CI 46 CO5), rhodamine B (CI 45 170) and brilliant green (CI 42 040) are used to achieve a relatively uniform sensitization between about 400 and 700 nm, whereby the selective sensitizing effect of the individual dyes added to a panchromatic sensitivity.
Es ist auch bekannt (DE-OS 23 53 639), elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem photoleitfähigen Mehrfachschichtsystem dadurch panchromatisch zu sensibilisieren, daß man eine Farbstoffschicht aus mindestens zwei, in verschiedenen Spektralbereichen länger- und kürzerwellig absorbierenden Pigmentfarbstoffen aufbaut.It is also known (DE-OS 23 53 639) to sensitize electrophotographic recording material with a photoconductive multilayer system by panchromatically by building up a dye layer from at least two pigment dyes which absorb longer and shorter waves in different spectral ranges.
Nachteilig ist in dem einen Fall die hohe Zahl der zu verwendenden Farbstoffe, deren Verträglichkeit untereinander nicht immer gegeben ist und im anderen Fall die Verwendung von Pigmentfarbstoffen in speziell aufzubringenden Schichten, die, ihren geforderten Eigenschaften entsprechend, nicht oder nur unvollkommen ablösbar sind und meist mittels Hochvakuumbedampfung auf den Schichtträger aufgebracht werden müssen.Disadvantages in the one case are the high number of dyes to be used, their compatibility with one another is not always given, and in the other case the use of pigment dyes in specially applied layers which, depending on their required properties, cannot be removed or can only be removed incompletely and mostly by means of High vacuum evaporation must be applied to the substrate.
Es ist auch bekannt (DE-AS 25 26 720), für die elektrophotographische Reproduktion ein elektrophotographisches Material einzusetzen, welches in der photoleitfähigen Schicht einen ein Absorptionsmaximum zwischen 400 und 550 nm aufweisenden Cyaninfarbstoff enthält. Ein solches Material ist jedoch lediglich im nahen Absorptionsbereich des Photoleiters selbst, d. h. im blauen Spektralbereich, empfindlich.It is also known (DE-AS 25 26 720) to use an electrophotographic material for the electrophotographic reproduction which contains a cyanine dye having an absorption maximum between 400 and 550 nm in the photoconductive layer. However, such a material is only in the near absorption region of the photoconductor itself, i. H. in the blue spectral range, sensitive.
Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, welches panchromatisch sensibilisiert ist, leicht herstellbar und leicht handhabbar und, bei gleichmäßig guter Empfindlichkeit über den gesamten sichtbaren Spektralbereich, die Herstellung ausgezeichneter Reproduktionen ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer panchromatisch sensibilisierten photoleitfähigen Schicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Sensibilisierungsfarbstoff und üblichen Zusätzen gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die photcleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Gemisch aus Polymethin- und Triarylmethanfarbstoff mit einer jeweiligen Absorption des Farbstoffs zwischen etwa 400 und 550 nm bzw. 550 und 720 nm enthält. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist besonders dann von großem Nutzen, wenn die photoleitfähige Schicht nach Bebilderung durch Entschichten der Nichtbildteile weiterbehandelt werden muß, was bei der Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen erforderlich ist.It was an object of the present invention to provide an electrophotographic recording material which is panchromatically sensitized, easy to produce and easy to handle and, with uniformly good sensitivity over the entire visible spectral range, enables the production of excellent reproductions. This object is achieved by an electrophotographic recording material comprising an electrically conductive layer support and a panchromatically sensitized photoconductive layer composed of organic photoconductor, binder, sensitizing dye and conventional additives, which is characterized in that the photoconductive layer as a sensitizing dye is a mixture of polymethine and triarylmethane dye with a respective absorption of the dye contains between about 400 and 550 nm or 550 and 720 nm. The recording material according to the invention is particularly useful when the photoconductive layer has to be further treated after decoating by decoating the non-image parts, which is necessary in the production of printing forms and printed circuits.
Die Erzielung einer gleichmäßigen panchromatischen Empfindlichkeit bei einer Photoleiterschicht auch bei Verwendung von nur zwei Sensibilisierungsfarbstoffen, wenn man sie aus der Reihe der Polymethinfarbstoffe mit einer Absorption zwischen etwa 400 und 550 nm und aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe mit einer Absorption zwischen etwa 550 und 720 nm auswählt, war unerwartet.Achieving a uniform panchromatic sensitivity with a photoconductor layer even when using only two sensitizing dyes, if one selects them from the series of polymethine dyes with an absorption between approximately 400 and 550 nm and from the series of triarylmethane dyes with an absorption between approximately 550 and 720 nm , was unexpected.
Bei der Untersuchung der sensibilisierenden Wirkung der Einzelkomponenten stellt man fest, daß im Spektralbereich um 550 nm die Empfindlichkeit stark absinkt. Kombiniert man nun aber je eine Komponente aus den oben genannten zwei Gruppen und untersucht den spektralen Verlauf der Empfindlichkeit, so findet man, daß im Bereich um 550 nm die Empfindlichkeit höher als zu erwarten liegt und sich den Maxima der beiden Einzelkomponenten nähert. Das im Überlappungsbereich der beiden Farbstoffkomponenten zu erwartende ausgeprägte Empfindlichkeitsminimum tritt nicht auf. Dieser überraschende Zusammenhang ist der beigefügten Figur zu entnehmen, wo die spektrale Empfindlichkeit (E) der photoleitfähigen Schicht für die Entladung von -400 Volt (UO) auf -50 Volt (U) für den Farbstoff (1) Astrazonorange R, den Farbstoff (2) Brillantgrün und für deren Farbstoffgemisch (3) gegen die Wellenlänge aufgetragen ist. Eine Beobachtung findet man, wenn man dem oben beschriebenen Gemisch einen dritten Sensibilisierungsfarbstoff zumischt, der im Spektralbereich um 550 nm sensibilisiert. Man stellt dann fest, daß in diesem Bereich durch den dritten Farbstoff praktisch keine Steigerung der Empfindlich- keit mehr zu erzielen ist.When examining the sensitizing effect of the individual components, it is found that the sensitivity drops sharply in the spectral range around 550 nm. However, if you combine one component from each of the above two groups and examine the spectral course of the sensitivity, you will find that in the range around 550 nm the sensitivity is higher than expected and approaches the maxima of the two individual components. The pronounced sensitivity minimum to be expected in the overlap area of the two dye components does not occur. This surprising relationship can be seen in the attached figure, where the spectral sensitivity (E) of the photoconductive layer for the discharge from -400 volts (U O ) to -50 volts (U) for the dye (1) astrazone orange R, the dye ( 2) Brilliant green and for whose dye mixture (3) is plotted against the wavelength. An observation can be found when a third sensitizing dye is added to the mixture described above, which sensitizes in the spectral range around 550 nm. It is then found that in this area the third dye can practically no longer increase sensitivity.
Durch die Verwendung von nur zwei wasserlöslichen Sensibilisatorfarbstoffen vereinfacht sich die Herstellung von panchromatisch empfindlichen Photoleiterschichten erheblich. In vielen Fällen erniedrigt sich auch in Abhängigkeit von der des eingesetzten Photoleiters die Menge der anzuwendenden Farbstoffe. Da es sich bei den Sensibilisatorfarbstoffen in der Regel um Salze handelt, deren Zusatz zur Photoleiterschicht eine gewisse Dunkelleitfähigkeit verursacht, bringt der Einsatz einer geringeren Menge sehr oft verbesserte elektrcphotographische Eigenschaften der Schicht mit sich. Die panchromatische Sensibilisierung an sich bringt insofern Vorteile, als das durch die in der Reproduktionstechnik verwendeten Lichtquellen zur Verfügung gestellte Licht besser ausgenutzt wird. Dies bedeutet für die Praxis kürzere Belichtungszeiten und damit Zeit- und Energieersparnis. Auch ist es möglich, wegen der verbesserten Eigenschaften, den Photoleiteranteil in der photoleitfähigen Schicht herabzusetzen.The use of only two water-soluble sensitizer dyes simplifies the production of panchromatically sensitive photoconductor layers considerably. In many cases, the amount of the dyes to be used also decreases, depending on the photoconductor used. Since the sensitizer dyes are generally salts whose addition to the photoconductor layer causes a certain dark conductivity, the use of a smaller amount very often brings about improved electrophotographic properties of the layer. Panchromatic sensitization in itself has advantages in that the light provided by the light sources used in reproduction technology is better is exploited. In practice, this means shorter exposure times and thus time and energy savings. It is also possible, because of the improved properties, to reduce the proportion of photoconductor in the photoconductive layer.
Als erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Sensibilisierungsfarbstoffe aus der Gruppe der Polymethinfarbstoffe mit einer Absorption zwischen etwa 400 und 550 nm kommen in Frage: Astrazongelb 3G (C. I. 48 055), Astrazongelb 5G (C. I. 48 065), Basic Yellow 52 115 (C. I. 48 060), Astrazongelb GRL (C. I. Basic Yellow 29), Astrazongelb 7GLL (C. I. Basic Yellow 21), Astragelb R (C. I. Basic Yellow 44), Astrazonorange G (C. I. 48 035), Astrazonorange R (C. I. 48 040) und Astrazonorange 3R (C. I. Basic Orange 27).Possible sensitizing dyes to be used according to the invention from the group of the polymethine dyes with an absorption between approximately 400 and 550 nm are: astrazone yellow 3G (CI 48 055), astrazone yellow 5G (CI 48 065), basic yellow 52 115 (CI 48 060), Astrazon Yellow GRL (CI Basic Yellow 29), Astrazon Yellow 7GLL (CI Basic Yellow 21), Astra Yellow R (CI Basic Yellow 44), Astrazon Orange G (CI 48 035), Astrazon Orange R (CI 48 040) and Astrazon Orange 3R (CI Basic Orange 27 ).
Als zu verwendende Sensibilisierungsfarbstoffe aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe, die im Spektralbereich von 550 bis 720 nm sensibilisieren, sind u. a. geeignet; Malachitgrün (C. I. 42 000), Brillantgrün (C. I. 42 040), Säure- violett 6BN (C. I. 42 552), Kristallviolett (C, I. 42 555), Fanalblau RM (C. I. 42 600), Chromoxanreinblau B (C. I. 43 830), Naphthalingrün V (C. I. 44 025), Viktoriareinblau B (C. I. 42 595) und Wollechtblau FGL (C. I. 44 505).As sensitizing dyes to be used from the series of triarylmethane dyes which sensitize in the spectral range from 550 to 720 nm, u. a. suitable; Malachite green (CI 42 000), brilliant green (CI 42 040), acid violet 6BN (CI 42 552), crystal violet (C, I. 42 555), fanal blue RM (CI 42 600), pure chromoxane blue B (CI 43 830), Naphthalene green V (CI 44 025), Victorian blue B (CI 42 595) and wool real blue FGL (CI 44 505).
Vorzugsweise werden Sensibilisierungsfarbstoffmischungen verwendet, welche als Polymethinfarbstoff Astrazonorange R und als Triarylmethanfarbstoff Brillantgrün, Kristallviolett oder Viktoriareinblau B enthalten.Sensitizing dye mixtures are preferably used which contain astrazone orange R as the polymethine dye and brilliant green, crystal violet or victoria blue B as the triarylmethane dye.
Das Mischungsverhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe zueinander ist variabel und abhängig zum Beispiel von der im Kopiergerät anwesenden Lichtquelle, von dem Absorptionsbereich des verwendeten Photoleiters und der Art des jeweiligen Sensibilisators. Das Verhältnis kann deshalb in weiten Grenzen schwanken. Durch bestimmte Mischung kann etwa der Spektralbereich der photoleitfähigen Schicht dem im Kopiergerät angewandten Lampentyp angepaßt werden, Für den Einsatz der gebräuchlichen Halogen-Wolfram-Lampen ist unter Berücksichtigung der zunehmenden Emission dieser Lampen im roten Spektralbereich eine solche Photoleiterschicht vorteilhaft, die eine im kurzwelligen Spektralbereich höhere bzw. ansteigende Empfindlichkeit aufweist.The mixing ratio of the sensitizing dyes to one another is variable and depends, for example, on the light source present in the copier, on the absorption region of the photoconductor used and on the type of the respective sensitizer. The ratio can therefore fluctuate within wide limits. By means of a certain mixture, the spectral range of the photoconductive layer can be adapted to the lamp type used in the copying machine. For the use of the conventional halogen tungsten lamps, taking into account the increasing emission of these lamps in the red spectral range, it is advantageous to have a photoconductor layer which has a higher one in the short-wave spectral range or increasing sensitivity.
Obgleich das Mischungsverhältnis der Farbstoffe nicht kritisch ist, werden im allgemeinen Sensibilisierungsgemische mit.etwa 25 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, an Polymethinfarbstoff bevorzugt.Although the mixing ratio of the dyes is not critical, sensitizing mixtures containing about 25 to 90 percent by weight, based on the mixture, of polymethine dye are generally preferred.
Der Gewichtsanteil an Sensibilisierungsfarbstoffgemisch in der photoleitfähigen Schicht kann ebenfalls unterschiedlich sein und richtet sich im wesentlichen nach der erwünschten bzw. geforderten Empfindlichkeit. Die Gewichtsmenge an Farbstoffgemisch wird im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 0,001 %, bezogen auf den Photoleiter, schwanken.The proportion by weight of sensitizing dye mixture in the photoconductive layer can also be different and depends essentially on the desired or required sensitivity. The amount by weight of dye mixture will generally vary between about 0.5 and about 0.001% based on the photoconductor.
Als organische Photoleiter kommen monomere wie polymere aromatische wie heterocyclische Verbindungen in Frage. Als Monomere werden besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836 genannt sind, eingesetzt. Hierzu gehören insbesondere das 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4. Weitere geeignete monomere photoleitende Verbindungen sind zum Beispiel Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazolderivate, hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazolderivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260 bzw. 11 20 875 offenbart sind.Monomers such as polymeric aromatic and heterocyclic compounds are suitable as organic photoconductors. Particularly monomers are heterocyclic compounds such as oxdiazole derivatives, which are described in
Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatische Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen oder deren Mischpolymerisate geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa 40 %. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie z. B. Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.Examples of suitable polymers are vinylaromatic polymers such as polyvinylanthracene, polyacenaphthylene or their copolymers. Poly-N-vinylcarbazole or copolymers of N-vinylcarbazole with an N-vinylcarbazole content of at least about 40% have proven particularly useful. Also suitable are formaldehyde condensation products with various aromatics such as. B. condensates of formaldehyde and 3-bromopyrene.
Als Bindemittel hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit sind Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze wie z. B. Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol. Auch Silikonharze wie dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-Siloxane oder sogenannte Reaktivharze wie sie unter der Bezeichnung DD-Lacke bekannt sind, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, aber auch Polycarbonatharze gut einsetzbar.Natural or synthetic resins are suitable as binders with regard to flexibility, film properties and adhesive strength. These include in particular polyester resins such. B. Mixed polyester of iso- and terephthalic acid with glycol. Silicone resins such as three-dimensionally cross-linked phenylmethyl siloxanes or so-called reactive resins, as are known under the name DD lacquers, have also proven to be suitable. Copolymers of styrene and maleic anhydride, but also polycarbonate resins, can also be used well.
Der Gewichtsanteil von Bindemittel zu Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht ist unterschiedlich und wird im allgemeinen bei Anwesenheit monomerer Photoleiter größer sein, mitunter über 50 %, vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1 : 1, als bei Anwesenheit polymerer Photoleiter, wo das Bindemittel auch ganz fehlen kann.The proportion by weight of binder to photoconductor in the photoconductive layer is different and will generally be greater in the presence of monomeric photoconductors, sometimes over 50%, preferably in a ratio of about 1: 1, than in the presence of polymeric photoconductors, where the binder can also be entirely absent .
Als Schichtträgermaterialien für die panchromatisch sensibilisierten Photoleiterschichten kommen je nach Anwendungsgebiet Metallfolien oder -platten, oberflächlich leitfähig gemachte Kunststoffolien oder gegen das Eindringen.von Lösungsmitteln speziell präparierte, leitfähig gemachte Papiere in Frage. Oberflächlich leitfähig gemachte Kunststoffolien werden eingesetzt, wenn mit Hilfe der panchromatisch sensibilisierten Schicht ein elektrophotographisches Filmmaterial hergestellt werden soll. Findet das erfindungsgemäß sensibilisierte Material Verwendung auf dem Gebiet der Bürokopie, so wird Papier als Trägermaterial eingesetzt.Depending on the field of application, metal foils or plates, plastic foils that have been made conductive on the surface or to prevent the penetration of solvents are used as layer support materials for the panchromatically sensitized photoconductor layers. Plastic films made superficially conductive are used when an electrophotographic film material is to be produced using the panchromatically sensitized layer. If the material sensitized according to the invention is used in the field of office copying, paper is used as the carrier material.
Findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung bei der Herstellung von Druckformen, so werden metallische Schichtträger, insbesondere Aluminium, eingesetzt. Die verwendeten Aluminiumfolien werden zweckmäßigerweise mechanisch oder elektrochemisch oberflächlich aufgerauht und in besonderen Fällen anodisiert.If the method according to the invention is used in the production of printing forms, metallic substrates, in particular aluminum, are used. The aluminum foils used are expediently roughened mechanically or electrochemically on the surface and, in special cases, anodized.
Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann als übliche Zusätze in der photoleitfähigen Schicht Verlaufmittel und Weichmacher und/oder zwischen Schichtträger und Schicht ; Haftvermittler enthalten.The electrophotographic recording material can, as conventional additives, flow control agents and plasticizers in the photoconductive layer and / or between the support and the layer ; Adhesion promoter included.
Anhand des Vergleichsbeispiels und der folgenden Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to the comparative example and the following examples.
Man stellt zunächst eine panchromatische Schicht her, wie es in der DE-OS 14 47 907 unter Beispiel 2 beschrieben wird. Dazu löst man 2 g 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol und 2 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 40 g Methylglykol. Der Lösung setzt man eine Lösung von 2 mg Acridingelb G (C. I. 46 025), 2 mg Acridinorange (C. I. 46 005), 1 mg Rhodamin B extra (C. I. 45 170) und 1 mg Brillantgrün (C, I, 42 040) in 3 ml Methanol zu. Die Gesamtlösung wird auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verdampft. Man erhält auf diese Weise eine panchromatische Schicht, Bestimmt man nun die Energie, die erforderlich ist, um die im Dunkeln auf -400 V aufgeladene Schicht auf -50 V zu entladen, so erhält man folgende Werte: bei 487 nm 139 µJ/cm2, bei 505 nm 177 µJ/cm2, bei 532 nm 172 µJ/cm2, bei 552 nm 165 µJ/cm2 und bei 650 nm 195 µJ/cm2.A panchromatic layer is first produced, as described in DE-OS 14 47 907 under Example 2. For this purpose, 2 g of 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole and 2 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride are dissolved in 40 g of methyl glycol. A solution of 3 mg acridine yellow G (CI 46 025), 2 mg acridine orange (CI 46 005), 1 mg rhodamine B extra (CI 45 170) and 1 mg brilliant green (C, I, 42 040) is added to the solution in 3 ml of methanol too. The total solution is applied to an aluminum foil and then the solvent is evaporated. A panchromatic layer is obtained in this way. If one now determines the energy required to discharge the layer charged to -400 V in the dark to -50 V, the following values are obtained: at 487 nm 139 μJ / cm 2 , at 505 nm 177 µJ / cm 2 , at 532 nm 172 µJ / cm 2 , at 552 nm 165 µJ / cm 2 and at 650 nm 195 µJ / cm 2 .
Die Vergleichsschicht erhält man, wenn man zu der oben beschriebenen Lösung aus Photoleiter und Bindemittel anstelle der vier genannten Farbstoffe 5 mg Astrazonorange R (C. I. 48 040) und 1 mg Brillantgrün (C. I. 42 040) zusetzt, einer Zusammensetzung, die dem Material für Kurve 3 in der beigefügten Figur entspricht. Die zur Entladung der im Dunkeln auf -400 V aufgeladenen Schicht auf -50 V erforderliche 2 2 Energie beträgt bei 487 nm 45 µJ/cm2, bei 505 nm 41 µJ/cm2. bei 532 nm 62 µJ/cm2, bei 552 nm 168 µJ/cm2 und bei 2 650 nm 156 µJ/cm2.The comparison layer is obtained if 5 mg of astrazone orange R (CI 48 040) and 1 mg brilliant green (CI 42 040) are added to the solution of photoconductor and binder described above instead of the four dyes mentioned, a composition which corresponds to the material for
Einer Lösung von 4 g 2-Vinyl-4-(2'-chiorphenyl)-5-(4'- diäthylaminophenyl)-oxazol und 9 g eines.Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einer Mischung aus 45 g Methylglykol, 20 g Butylacetat 85 %ig und 70 g Tetrahydrofuran werden 200 mg Astrazonorange R (C. I. 48 040) und 40 mg Brillantgrün (C. I. 42 040) als Sensibilisatoren zugesetzt. Die Lösung wird auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht, die gemäß DE-OS 16 21 478 mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt wurde. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels erhält man eine im Spektralbereich von 400 bis 700 nm empfindliche Photoleiterschicht, mit deren Hilfe auf folgende Weise eine Druckform für den Offsetdruck hergestellt wird.A solution of 4 g of 2-vinyl-4- (2'-chlorophenyl) -5- (4'-diethylaminophenyl) oxazole and 9 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride in a mixture of 45 g of methyl glycol, 20 g of butyl acetate 85 % and 70 g of tetrahydrofuran are added as sensitizers to 200 mg of astrazone orange R (CI 48 040) and 40 mg of brilliant green (CI 42 040). The solution is applied to an electrochemically roughened and anodized aluminum foil which was aftertreated in accordance with DE-OS 16 21 478 with polyvinylphosphonic acid. After the solvent has evaporated, a photoconductor layer which is sensitive in the spectral range from 400 to 700 nm is obtained, with the aid of which a printing form for offset printing is produced in the following way.
Man lädt die Schicht im Dunkeln mit Hilfe einer Corona auf -430 Volt auf und belichtet sie in einer Reprokamera bei Blende 14 zehn Sekunden, wobei als Lichtquelle 10 MH-Strahler von je 600 W Leistung verwendet werden. Das entstandene latente Ladungsbild wird mit einem Trockentoner mit Hilfe einer Magnetwalze entwickelt. Das Tonerbild wird durch Wärmeeinwirkung fixiert. Nach Entfernen der Photoleiterschicht an den nicht mit Toner bedeckten Stellen mit einer Lösung, die man dadurch erhält, daß man'50 g Na2siO3 · 9 H20 in 250 g Glycerin (86 %ig) löst und mit 390 g Äthylenglykol und 310 g Methanol verdünnt, erhält man eine Flachdruckform, mit der sehr hohe Auflagen gedruckt werden.können.The layer is charged in the dark with a corona to -430 volts and exposed in a repro camera at aperture 14 for ten seconds, using 10 MH lamps of 600 W each as the light source. The latent charge image is developed with a dry toner using a magnetic roller. The toner image is fixed by the action of heat. After removal of the photoconductor layer at the non-toner-covered bodies with a solution that is obtained by the fact that man'50 g Na 2 SiO 3 · 9 H 2 0 dissolved in 250 g of glycerol (ig 86%) and g with 390 ethylene glycol and Diluted with 310 g of methanol, a planographic printing plate is obtained with which very large print runs can be printed.
Eine panchromatische Photoleiterschicht zur Herstellung einer Druckform für den Kleinoffsetdruck erhält man, wenn man einer Lösung von 5 g 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol und 5 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einer Mischung von 62 g Methylglykol, 15 g Butylacetat (85 %ig) und 13 g Butanon 250 mg Astragelb (C. I. Basic Yellow 44) und 50 mg Viktoriareinblau (C. I. 42 595) zusetzt, und diese Lösung auf eine mechanisch oberflächlich aufgerauhte 100 µ starke Aluminiumfolie so aufbringt, daß nach dem Verdunsten des Lösungsmittels eine etwa 5 µ starke Schicht entsteht.A panchromatic photoconductor layer for the production of a printing form for small offset printing is obtained if a solution of 5 g of 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole and 5 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride are combined in one Mixture of 62 g of methylglycol, 15 g of butyl acetate (85%) and 13 g of butanone, 250 mg of astra yellow (CI Basic Yellow 44) and 50 mg of victoria pure blue (CI 42 595) are added, and this solution onto a mechanically roughened 100 μ thick aluminum foil so that after evaporation of the solvent an approximately 5 micron thick layer is formed.
Die Schicht wird im Dunkeln auf -400 V aufgeladen und in einer Reprokamera 20 Sekunden bei Blende 11 belichtet, wobei als Lichtquelle 8 Glühlampen von je 500 Watt eingesetzt werden. Man entwickelt das entstandene latente Ladungsbild mit einem Flüssigentwickler, wie er in der britischen Patentschrift Nr. 1,465,926 beschrieben ist. Dazu dispergiert man 1,5 g eines Hochvakumbitumens mit einem Erweichungspunkt von 130 - 140° in einer Lösung von 6,5 g eines Pentaerythritharzesters in 1000 ml eines Isoparaffins mit einem Siedebereich zwischen 185 und 210°. Nach dem Entwickeln wird die Photoleiterschicht an den bildfreien Stellen entfernt, wobei man eine Lösung verwendet, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält eine Druckplatte für den Kleinoffsetdruck mit einer Auflagenstabilität von 60.000 bis 80.000 Kopien.The layer is charged to -400 V in the dark and exposed in a repro camera for 20 seconds at
Zur Herstellung einer panchromatisch empfindlichen Schicht für ein elektrophotographisches Filmmaterial löst man 21 g Polyvinylcarbazol in einem Gemisch aus 15Q g Toluol, 75 g Tetrahydrofuran und 75 g Dimethylformamid. Der Lösung setzt man 21 mg Kristallviolett (C. I. 42 555) und 7 mg Astrazonorange R (C. I. 48 040) zu und bringt sie auf eine durch Bedampfung mit Indium-Zinn-oxid oberflächlich leitfähig gemachte Polyesterfolie auf. Nach dem Verdunsten der Lösungsmittel erhält man ein panchromatisches Filmmaterial, das als elektrophotographischer Duplizierfilm eingesetzt werden kann.To produce a panchromatically sensitive layer for an electrophotographic film material, 21 g of polyvinyl carbazole are dissolved in a mixture of 15 g of toluene, 75 g of tetrahydrofuran and 75 g of dimethylformamide. 21 mg of crystal violet (C.I. 42 555) and 7 mg of astrazon orange R (C.I. 48 040) are added to the solution and applied to a polyester film made superficially conductive by vaporization with indium tin oxide. After the solvents have evaporated, a panchromatic film material is obtained which can be used as an electrophotographic duplicating film.
Dazu lädt man den Film im Dunkeln auf ein Oberflächenpotential von -400 V auf und belichtet im Kontakt unter einem Filmnegativ, wobei die Belichtungszeit bei einer 100 Watt-Lampe im Abstand von 65 cm 10 Sekunden beträgt. Das Ladungsbild wird mit einem handelsüblichen Entwickler entwickelt, dessen Entwicklerteilchen negativ geladen sind. Es entsteht ein kontrastreiches Filmpositiv mit guter Auflösung.To do this, the film is charged in the dark to a surface potential of -400 V and exposed in contact under a film negative, the exposure time for a 100 watt lamp at a distance of 65 cm being 10 seconds. The charge image is developed with a commercially available developer, the developer particles of which are negatively charged. The result is a high-contrast film positive with good resolution.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782817428 DE2817428A1 (en) | 1978-04-21 | 1978-04-21 | MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC REPRODUCTION |
| DE2817428 | 1978-04-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0004944A2 true EP0004944A2 (en) | 1979-10-31 |
| EP0004944A3 EP0004944A3 (en) | 1979-11-14 |
| EP0004944B1 EP0004944B1 (en) | 1983-02-09 |
Family
ID=6037636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP79101123A Expired EP0004944B1 (en) | 1978-04-21 | 1979-04-12 | Material for electrophotographic recording |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4252880A (en) |
| EP (1) | EP0004944B1 (en) |
| JP (1) | JPS54145538A (en) |
| AT (1) | AT392852B (en) |
| BR (1) | BR7902457A (en) |
| CA (1) | CA1123254A (en) |
| DE (2) | DE2817428A1 (en) |
| ZA (1) | ZA791899B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0194624A2 (en) * | 1985-03-14 | 1986-09-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Electrophotographic recording material |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2949826A1 (en) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC REPRODUCTION |
| JPS57147656A (en) * | 1981-03-09 | 1982-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electrophotographic sensitive printing plate material |
| DE3210576A1 (en) * | 1982-03-23 | 1983-10-06 | Hoechst Ag | ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL |
| JPS60118847A (en) * | 1983-11-30 | 1985-06-26 | Dainippon Printing Co Ltd | Image forming material and image forming method |
| DE3560654D1 (en) * | 1984-02-18 | 1987-10-22 | Basf Ag | Photosensitive recording material |
| DE3506436A1 (en) * | 1985-02-23 | 1986-08-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | NEW STYRENE DERIVATIVES CONTAINING SULPHON, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF |
| DE3513747A1 (en) * | 1985-04-17 | 1986-10-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL |
| DE3541534A1 (en) * | 1985-11-25 | 1987-05-27 | Hoechst Ag | POSITIVELY WORKING RADIATION-SENSITIVE MIXTURE |
| JPH02216160A (en) * | 1989-02-17 | 1990-08-29 | Iwatsu Electric Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
| DE3938708A1 (en) * | 1989-11-17 | 1991-05-23 | Berolina Schriftbild | METHOD FOR TREATING A PHOTO LADDER |
| KR100939468B1 (en) * | 2001-03-10 | 2010-01-29 | 메르크 파텐트 게엠베하 | Solutions and dispersions of organic semiconductors |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1125235A (en) * | 1954-06-02 | 1956-10-26 | Rca Corp | Method for extending the spectral sensitivity of photoconductive materials |
| FR1375297A (en) * | 1962-09-21 | 1964-10-16 | Kalle Ag | Sensitive layers for electrophotography and method of preparation thereof |
| US3238149A (en) * | 1961-07-10 | 1966-03-01 | Method for improxvlnxg the the photocondug thqe response of dye sensitized zinc ox de | |
| FR1488489A (en) * | 1965-07-26 | 1967-07-13 | Ibm | Electro-photographic reproduction process |
| CH450170A (en) * | 1964-01-11 | 1968-01-15 | Kalle Ag | Multicolor electrophotographic printing process |
| DE1928703A1 (en) * | 1968-06-06 | 1969-12-11 | Agfa Gevaert Ag | Photoconductive recording materials |
| DE2526720A1 (en) * | 1975-06-14 | 1976-12-16 | Hoechst Ag | MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC REPRODUCTION |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1302986B (en) * | 1962-02-17 | Kalle Ag | ||
| JPS492638B1 (en) * | 1970-11-17 | 1974-01-22 | ||
| US4025340A (en) * | 1971-11-10 | 1977-05-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for toning electrophotographic photosensitive material |
-
1978
- 1978-04-21 DE DE19782817428 patent/DE2817428A1/en not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-04-12 EP EP79101123A patent/EP0004944B1/en not_active Expired
- 1979-04-12 DE DE7979101123T patent/DE2964691D1/en not_active Expired
- 1979-04-19 JP JP4731479A patent/JPS54145538A/en active Granted
- 1979-04-19 CA CA325,898A patent/CA1123254A/en not_active Expired
- 1979-04-19 AT AT2967/79A patent/AT392852B/en not_active IP Right Cessation
- 1979-04-20 US US06/031,971 patent/US4252880A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-04-20 ZA ZA791899A patent/ZA791899B/en unknown
- 1979-04-20 BR BR7902457A patent/BR7902457A/en unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1125235A (en) * | 1954-06-02 | 1956-10-26 | Rca Corp | Method for extending the spectral sensitivity of photoconductive materials |
| US3238149A (en) * | 1961-07-10 | 1966-03-01 | Method for improxvlnxg the the photocondug thqe response of dye sensitized zinc ox de | |
| FR1375297A (en) * | 1962-09-21 | 1964-10-16 | Kalle Ag | Sensitive layers for electrophotography and method of preparation thereof |
| CH450170A (en) * | 1964-01-11 | 1968-01-15 | Kalle Ag | Multicolor electrophotographic printing process |
| FR1488489A (en) * | 1965-07-26 | 1967-07-13 | Ibm | Electro-photographic reproduction process |
| DE1928703A1 (en) * | 1968-06-06 | 1969-12-11 | Agfa Gevaert Ag | Photoconductive recording materials |
| DE2526720A1 (en) * | 1975-06-14 | 1976-12-16 | Hoechst Ag | MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC REPRODUCTION |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| RESEARCH DISCLOSURES - PRODUCT LICENSING INDEX, No. 99, Juli 1972, abstract 9913 HAMPSHIRE (UK) "Supersensitization of spectrally sensitized p-type photoconductive systems", Seiten 54-55 * |
| RESEARCH DISCLOSURES - PRODUCT LICENSING INDEX, Nr. 99, Juli 1972 Abstract 9912 Hampshire (UK) "Supersensitization of spectrally sensitized organic photoconductive formulations", Seiten 39-40. * |
| RESEARCH DISCLOSURES - PRODUCT LICENSING INDEX, Nr. 99, Juli 1972, Abstract 9913 Hampshire (UK) "Supersensitization of spectrally sensitized p-type photoconductive systems", Seiten 54-55. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0194624A2 (en) * | 1985-03-14 | 1986-09-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Electrophotographic recording material |
| EP0194624A3 (en) * | 1985-03-14 | 1988-08-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Electrophotographic recording material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6251462B2 (en) | 1987-10-30 |
| EP0004944A3 (en) | 1979-11-14 |
| US4252880A (en) | 1981-02-24 |
| ZA791899B (en) | 1980-04-30 |
| AT392852B (en) | 1991-06-25 |
| DE2817428A1 (en) | 1979-10-31 |
| BR7902457A (en) | 1979-10-30 |
| EP0004944B1 (en) | 1983-02-09 |
| DE2964691D1 (en) | 1983-03-17 |
| CA1123254A (en) | 1982-05-11 |
| ATA296779A (en) | 1990-11-15 |
| JPS54145538A (en) | 1979-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0001599B1 (en) | Electrophotographic recording material and its application in a copying process | |
| DE2939483C2 (en) | Electrophotographic recording material | |
| DE2941509C2 (en) | Electrophotographic recording material | |
| DE1622364C3 (en) | Electrophotographic recording material | |
| DE1058836B (en) | Material for electrophotographic reproduction | |
| AT392852B (en) | ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL | |
| DE2009346A1 (en) | Electrophotographic recording material | |
| DE1522644B2 (en) | USE OF PERSISTENED ORGANIC PHOTOCONDUCTORS IN AN ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING PROCESS | |
| DE2160812C2 (en) | Electrophotographic recording material | |
| EP0201725B1 (en) | Electrophotographic registration material | |
| EP0031481B1 (en) | Material for electrographical reproduction | |
| DE3236477C2 (en) | Electrophotographic recording material | |
| EP0093329B1 (en) | Electrographic recording materials with special compounds transporting charge carriers | |
| DE1943386B2 (en) | ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL | |
| EP0093330A1 (en) | Electrographic recording materials with special compounds transporting charge carriers | |
| DE1797137C3 (en) | ||
| DE1921246B2 (en) | ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL | |
| EP0152047B1 (en) | Electrophotographic material | |
| EP0194624B1 (en) | Electrophotographic recording material | |
| DE2059540B2 (en) | Electrophotographic recording material with a photoconductive layer | |
| DE2016395B2 (en) | Electrophotographic recording material | |
| DE2726116A1 (en) | Electrophotographic printing plate - contg. photoconductive insulating layer comprising formaldehyde and aromatic carboxylic polycondensate, binder and activator | |
| DE3220209A1 (en) | PHOTO-CONDUCTIVE COMPOSITION AND ELECTROPHOTOGRAPHIC LIGHT RECEIVING MATERIAL USING THIS | |
| DE2126660A1 (en) | Electrophotographic recording material | |
| DE1522644C3 (en) | Use of persistent organic photoconductors in an electrophotographic recording process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL SE |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL SE |
|
| 17P | Request for examination filed | ||
| ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A. |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL SE |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 2964691 Country of ref document: DE Date of ref document: 19830317 |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| PLBI | Opposition filed |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260 |
|
| 26 | Opposition filed |
Opponent name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT Effective date: 19831105 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 19840331 Year of fee payment: 6 |
|
| PLBN | Opposition rejected |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED |
|
| 27O | Opposition rejected |
Effective date: 19850920 |
|
| NLR2 | Nl: decision of opposition | ||
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Effective date: 19860413 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19890413 Year of fee payment: 11 |
|
| ITTA | It: last paid annual fee | ||
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19890626 Year of fee payment: 11 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Effective date: 19900430 Ref country code: BE Effective date: 19900430 |
|
| BERE | Be: lapsed |
Owner name: HOECHST A.G. Effective date: 19900430 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19920306 Year of fee payment: 14 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19920430 Year of fee payment: 14 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19930319 Year of fee payment: 15 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Effective date: 19931101 |
|
| NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee | ||
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Effective date: 19931229 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Effective date: 19940412 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19940616 Year of fee payment: 16 |
|
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19940412 |
|
| EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 79101123.2 Effective date: 19870224 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Effective date: 19960201 |