EP0001599B1

EP0001599B1 - Electrophotographic recording material and its application in a copying process

Info

Publication number: EP0001599B1
Application number: EP78101087A
Authority: EP
Inventors: Howard Warren Anderson; Michael Thomas Moore
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1977-10-17
Filing date: 1978-10-06
Publication date: 1981-10-21
Also published as: US4150987A; JPS5542380B2; CA1108914A; JPS5459143A; AU3719478A; DE2861209D1; AR222158A1; AU520312B2; EP0001599A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Ladungsträger erzeugenden Schicht und einer bindemittelhaltigen Ladungsträgertransportschicht und dessen Verwendung in einem Kopierverfahren.The invention relates to an electrophotographic recording material comprising an electrically conductive layer support, a charge generation layer and a binder-containing charge transport layer and its use in a copying process.

Elektrophotographische Verfahren und Materialien sind bekannt. Bei diesen Prozessen wird eine gleichmäßige elektrostatische Ladung auf eine normalerweise isolierenden Platte oder ein Element unter sogenannten "Dunkel"-Bedingungen aufgetragen. Anschließend wird das Element bildmäßig belichtet, wobei die vom Licht getroffenen Bereiche des Elements leitend werden und eine Ableitung der elektrostatischen Ladung von der Oberfläche des Elements ermöglichen. Dadurch wird ein latentes Bild in Form geladener Oberflächenbereiche in den Teilen der Oberfläche, die nicht von Licht getroffen wurden, gebildet. Das elektrostatische Bild auf der Oberfläche des Elements wird dann mit einem entgegengesetzt geladenen Pulverentwickler, einem Toner, entwickelt. Dieser wird an den geladenen Bereichen des Elements durch seine Affinität zu der entgegengesetzten Ladung festgehalten. Die entladenen Bereiche des Elements zeigen keine Affinität dieser Art zu dem Toner. Das so gebildete Tonerbild wird anschließend auf eine andere Oberfläche, beispielsweise auf Papier übertragen und wird auf dieser durch druck- oder hitzeempfindliche oder ähnliche Zusatzstoffe, die dem Toner beigemischt sind, fixiert.Electrophotographic processes and materials are known. In these processes, a uniform electrostatic charge is applied to a normally insulating plate or element under so-called "dark" conditions. The element is then exposed imagewise, the areas of the element struck by the light becoming conductive and allowing the electrostatic charge to be dissipated from the surface of the element. This creates a latent image in the form of charged surface areas in the parts of the surface that have not been struck by light. The electrostatic image on the surface of the element is then developed with an oppositely charged powder developer, a toner. This is held onto the charged areas of the element by its affinity for the opposite charge. The discharged areas of the element show no affinity of this kind for the toner. The toner image thus formed is then transferred to another surface, for example on paper, and is fixed thereon by means of additives which are sensitive to pressure or heat or are admixed with the toner.

Ein besonders vorteilhaftes elektrophotographisches Element ergibt sich, wenn eine Ladungsträger erzeugende Schicht, welche gegenüber aktinischer Strahlung zur Ausbildung von Elektronen-Lochpaaren empfindlich ist, in Verbindung mit einer zu ihr benachbarten Ladungsträgertransportschicht vom p-Type verwendet wird. Zahlreiche Ladungsträger erzeugende Schichten, die gegenüber bestimmten Wellenlängen aktinischer Strahlung empfindlich sind, sind bekannt. Die Ladungsträgertransportschicht ist unter den angewendeten Bedingungen gegenüber aktinischer Strahlung nicht empfindlich, aber sie dient dazu, positive Ladungen von der Ladungsträger erzeugenden Schicht entweder, in Abhängigkeit von dem angewendeten System, an die Oberfläche der negativ geladenen Ladungsträgertransportschicht, auf der das Bild gebildet wird, oder in einem System mit positiver Aufladung zu der leitenden Unterlage zu transportieren. In der US-Patentschrift 3 837 851 wird eine elektrophotographische Platte beschrieben, bei der als aktives Material in der Ladungsträgertransportschicht eine Tri-aryl-pyrazolin-Verbindung verwendet wird.A particularly advantageous electrophotographic element is obtained when a layer which generates charge carriers and is sensitive to actinic radiation for forming electron-hole pairs is used in conjunction with a p-type charge carrier transport layer adjacent to it. Numerous layers which generate charge carriers and are sensitive to certain wavelengths of actinic radiation are known. The carrier transport layer is not sensitive to actinic radiation under the conditions used, but it serves to transfer positive charges from the carrier generation layer either to the surface of the negatively charged carrier transport layer on which the image is formed, or depending on the system used to be transported to the conductive base in a system with a positive charge. US Pat. No. 3,837,851 describes an electrophotographic plate in which a tri-aryl-pyrazoline compound is used as the active material in the charge carrier transport layer.

Hydrazone wurden bereits in photoleitfähigen Schichten als strahlungsempfindliches Material verwendet. In der US-Patentschrift 3 717 462 wird die entsprechende Verwendung einer Hydrazonverbindung beschrieben. Ähnliche Verwendungen von Hydrazonverbindungen können beispielsweise der US-Patentschrift 3 765 884 entnommen werden.Hydrazones have already been used as a radiation-sensitive material in photoconductive layers. U.S. Patent 3,717,462 describes the corresponding use of a hydrazone compound. Similar uses of hydrazone compounds can be found, for example, in US Pat. No. 3,765,884.

Versuche haben jedoch gezeigt, daß die in den US-Patentschriften 3 717 462 und 3 765 462 beschriebenen Hydrazone nicht für die Verwendung in Ladungsträgertransportschichten geeignet sind, denn bei den dort beschriebenen Verbindungen waren sehr viel höhere Entladungsenergien für die Entladung eines Elements beispielsweise von -870 V auf -150 V erforderlich als bei den Hydrazonen der vorliegenden Erfindung.Experiments have shown, however, that the hydrazones described in US Pat. Nos. 3,717,462 and 3,765,462 are not suitable for use in charge carrier transport layers, since the compounds described there had much higher discharge energies for discharging an element, for example, of -870 V to -150 V is required than for the hydrazone of the present invention.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Verwendung von Ladungsträgertransportschichten in Verbindung mit bestimmten Ladungsträger erzeugenden Schichten bekannt ist, daß aber die Verwendung von Hydrazonverbindungen im allgemeinen und insbesondere der Hydrazonverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung als aktives Material in einer Ladungsträgertransportschicht bisher nicht vorgeschlagen wurde. Andererseits wurden Hydrazonverbindungen, die sich von den spezifischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung unterscheiden, bereits als lichtempfindliche Materialien, aber nicht als Ladungsträgertransportmaterialien verwendet.In summary, it can be said that the use of charge carrier transport layers in connection with certain charge carrier generating layers is known, but that the use of hydrazone compounds in general and in particular the hydrazone compounds according to the present invention as active material in a charge carrier transport layer has not previously been proposed. On the other hand, hydrazone compounds other than the specific compounds of the present invention have been used as photosensitive materials but not as charge transport materials.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aus mehreren Schichten, das im Vergleich mit bisher bekannten mehrlagigen Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich seines Verhaltens bei niedriger Temperatur, der Haftung und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Abnutzung, der Tonerfilmbildung und Alterung bei gleichzeitig vorhandener hoher Lichtempfindlichkeit verbesserte Eigenschaften aufweist.It is an object of the present invention to provide a multi-layer electrophotographic recording material which has improved properties compared to previously known multi-layer recording materials with regard to its behavior at low temperature, adhesion and resistance to wear, toner film formation and aging, while at the same time having high photosensitivity.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Ladungsträger erzeugenden Schicht und einer bindemittelhaltigen Ladungsträgertransportschicht, das eine Ladungsträgertransportschicht mit einem Gehalt an einer Hydrazonverbindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, enthält.The object of the invention is achieved by an electrophotographic recording material comprising an electrically conductive layer support, a charge carrier-generating layer and a binder-containing charge carrier transport layer, which contains a charge carrier transport layer containing a hydrazone compound, as characterized in the claims.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von p-Diäthylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon) erhalten. Andere bevorzugte Ladungsträgertransportmaterialien sind o-Äthoxy-p-diäthylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon), o-Methyl-p-diäthylaminobenzaldehyd-(diphenylhydra- zon), o-Methyl-p-dimethylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon), p-Dipropylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon), p-Diäthylaminobenzaldehyd-(benzylphenylhydrazon), p-Dibutylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon) und p-Dimethylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon).Particularly advantageous results are obtained when using p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone). Other preferred charge carrier transport materials are o-ethoxy-p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone), o-methyl-p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone), o-methyl-p-dimethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone), p-dipropylaminobenzaldehyde (diphenyl) p-diethylaminobenzaldehyde (benzylphenylhydrazone), p-dibutylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone) and p-dimethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone).

Mehrlagige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien sind allgemein bekannt. Die Ladungsträger erzeugende Schicht, welche aus einem organischen oder anorganischen Material bestehen kann, ist gegenüber aktinischer Strahlung, die auf das Material auftrifft zur Ausbildung von Elektronen-Lochpaaren empfindlich. Die Ladungsträger erzeugende Schicht kann selbsttragend sein, es wird jedoch vorzugsweise eine biegsame Unterlage, wie ein Polymerfilm mit einer metallisierten Oberfläche, angewendet. Als biegsame Unterlage wird vorzugsweise biaxial orientiertes Polyäthylenterephthalat verwendet. Wie oben angegeben, muß die Ladungsträger erzeugende Schicht in elektrischem Kontakt mit einem Leiter sein, um die selektive Entladung des Aufzeichnungsmaterials zu erleichtern. Wiederum im Hinblick auf die bevorzugte, aber konventionelle Ausführungsform der Erfindung ist es am vorteilhaftesten, einen aluminisierten Polyäthylenterephthalat-Film zu verwenden, wobei das Aluminium die leitende Schicht ausmacht. Die Ladungsträger erzeugende Schicht wird vorzugsweise auf der Unterlage und in Kontakt mit der leitenden Schicht gebildet. Die Schichtdicke der Ladungsträger erzeugenden Schicht ist nicht kritisch, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,20 µm. Anorganische Ladungsträger erzeugende Materialien schließen Selen, Tellur und Verbindungen der Gruppen II b und VI a des periodischen Systems, beispielsweise Cadmium-sulfoselenid ein. Organische Ladungsträger erzeugende Materialien schließen Cyaninverbindungen, die beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 22 15 040 beschrieben sind, Disazoverbindungen, die beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2215968 und 26 35 887 beschrieben sind, oder Phthalocyaninverbindungen ein. Brauchbare Ergebnisse werden auch mit Ladungsträger erzeugenden Materialien erhalten, die Methinfarbstoffderivate der Quadratsäure umfassen. Materialien dieser Art werden in der deutschen Offenlegungsschrift 2401 220 diskutiert.Multi-layer electrophotographic recording materials are generally known. The charge-generating layer, which can consist of an organic or inorganic material, is resistant to actinic radiation that strikes the material to form Electron-hole pairs sensitive. The charge carrier generating layer can be self-supporting, but a flexible base, such as a polymer film with a metallized surface, is preferably used. Biaxially oriented polyethylene terephthalate is preferably used as the flexible base. As indicated above, the carrier generation layer must be in electrical contact with a conductor in order to facilitate the selective discharge of the recording material. Again in view of the preferred but conventional embodiment of the invention, it is most advantageous to use an aluminized polyethylene terephthalate film, the aluminum being the conductive layer. The charge carrier generating layer is preferably formed on the base and in contact with the conductive layer. The layer thickness of the layer generating charge carriers is not critical, but is generally between 0.05 and 0.20 μm. Materials generating inorganic charge carriers include selenium, tellurium and compounds of groups II b and VI a of the periodic system, for example cadmium sulfoselenide. Materials which generate organic charge carriers include cyanine compounds, which are described, for example, in German Offenlegungsschrift 22 15 040, disazo compounds, which are described, for example, in German Offenlegungsschriften 2215968 and 26 35 887, or phthalocyanine compounds. Useful results are also obtained with charge generating materials that include methine dye derivatives of squaric acid. Materials of this type are discussed in German Offenlegungsschrift 2401 220.

Chlordianblau, Methylsquarylium- und Hydroxysquaryliumfarbstoffe sind besonders geeignete Ladungsträger erzeugende Materialien. Im einzelnen sind bevorzugte Materialien dieser Art 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenyl- bis [1"-azo-2"-hydroxy-3"-naphtanilid]

2,4-Bis-(2-methyl-4-dimethylaminophenyl)-cyclobutendiylium-1,3-diolat

2,4-Bis-(2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl)-cyclobutendiylium-1,3-diolat

Chlorodian blue, methylsquarylium and hydroxysquarylium dyes are particularly suitable charge-generating materials. In particular, preferred materials of this type are 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl-bis [1 "-azo-2" -hydroxy-3 "-naphtanilide]

2,4-bis (2-methyl-4-dimethylaminophenyl) cyclobutenediylium-1,3-diolate

2,4-bis (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) cyclobutenediylium 1,3-diolate

Diese Farbstoffe werden der Einfachheit halber nachfolgend mit Chlordianblau, Methylsquarylium und Hydroxysquarylium bezeichnet.For the sake of simplicity, these dyes are referred to below as chlorodian blue, methylsquarylium and hydroxysquarylium.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß eine Vielzahl anorganischer und organischer Ladungsträger erzeugender Materialien zusammen mit dem Ladungsträgertransportmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Da jedoch das Ladungsträgertransportmaterial in den meisten Ausführungsbeispielen der Erfindung für die aktinische Strahlung, welche das Ladungsträger erzeugende Material aktiviert, im wesentlichen tranparent sein muß, wird bevorzugt, daß das Ladungsträger erzeugende Material gegenüber aktinischer Strahlung im sichtbaren und längerwelligen Spektralbereich, d.h. gegenüber Licht mit einer Wellenlänge größer 390 nm, empfindlich eist. Diese Forderung ist wesentlich für das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem die Ladungsträgertransportschicht zwischen der Ladungsträger erzeugenden Schicht und der Strahlungsquelle angeordnet ist, was bei einem System mit negativer Aufladung der Fall ist. Bei einem System mit positiver Aufladung wird das Ladungsträger erzeugende Material direkt aktinischer Strahlung ausgesetzt, und das Ladungsträgertransportmaterial wird zwischen Ladungsträger erzeugendem Material und dem leitenden Träger angeordnet. Im letzteren Fall sind Ladungsträger erzeugende Materialien und Strahlungsquellen, die bei kürzeren Wellenlängen als sichtbarem Licht arbeiten, zur Verwendung mit dem Ladungsträgertransportmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet.In summary, a variety of inorganic and organic carrier generation materials can be used in conjunction with the carrier transport material of the present invention. However, since the charge carrier transport material in most embodiments of the invention must be substantially transparent to the actinic radiation which activates the charge carrier generating material, it is preferred that the charge carrier generating material is sensitive to actinic radiation in the visible and longer-wave spectral range, i.e. sensitive to light with a wavelength greater than 390 nm. This requirement is essential for the preferred exemplary embodiment of the invention, in which the charge carrier transport layer is arranged between the charge carrier generating layer and the radiation source, which is the case with a system with negative charging. In a positive charge system, the carrier generation material is directly exposed to actinic radiation and the carrier transport material is disposed between the carrier generation material and the conductive carrier. In the latter case, charge generating materials and radiation sources that operate at shorter wavelengths than visible light are suitable for use with the charge transport material of the present invention.

In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem organische Ladungsträger erzeugende Materialien verwendet werden, werden diese Materialien in bekannter Weise auf eine metallisierte Unterlage aufgetragen, beispielsweise durch Meniskusbeschichten, mittels einer Rakel oder in einem Tauchbeschichtungsverfahren. Es wird vorzugsweise eine Klebstoffschicht auf die Unterlage aufgetragen, um die Haftung der Ladungsträger erzeugenden Schicht auf dieser zu verbessern. Polyesterharze werden als Klebstoffe bevorzugt.In the preferred exemplary embodiment according to the present invention, in which organic charge generating materials are used, these materials are applied in a known manner to a metallized base, for example by meniscus coating, by means of a doctor blade or in a dip coating process. An adhesive layer is preferably applied to the base in order to improve the adhesion of the charge carrier-generating layer thereon. Polyester resins are preferred as adhesives.

Die Ladungsträgertransportschicht gemäß der Erfindung wird vorzugsweise auf die Ladungsträger erzeugende Schicht aufgetragen und bildet die oberste oder freiliegende Schicht des Aufzeichnungsmaterials. Die Ladungsträgertransportschicht weist eine Dicke zwischen etwa 7 und 35 ,um auf, kann aber auch dicker oder dünner sein, beispielsweise weniger als 7 ,um, d.h. 5 µm. Die nachfolgenden Ausführungen betreffen zwar das bevorzugte Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung, bei einem System mit positiver Aufladung kann jedoch die Ladungsträgertransportschicht auch zwischen der Ladungsträger erzeugenden Schicht und der Unterlage angeordnet sein, wie in zwei Abbildungen und den dazugehörigen Ausführungen angegeben ist.The charge carrier transport layer according to the invention is preferably applied to the charge carrier generating layer and forms the uppermost or exposed layer of the recording material. The charge carrier transport layer has a thickness between about 7 and 35 µm, but can also be thicker or thinner, for example less than 7 µm, i.e. 5 µm. Although the following explanations relate to the preferred exemplary embodiment according to the invention, in a system with positive charging, however, the charge carrier transport layer can also be arranged between the charge carrier generating layer and the base, as indicated in two figures and the associated explanations.

Das aktive Material der Ladungsträgertransportschicht vom p-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Hydrazon der allgemeinen Formel

in der die Reste

bedeuten.The active material of the p-type charge transport layer according to the present invention is a hydrazone of the general formula

in which the leftovers

mean.

Ein besonders bevorzugtes Ladungsträgertransportmaterial ist p-Diäthylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon);

A particularly preferred charge carrier transport material is p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone);

Andere bevorzugte Ladungsträgertransportmaterialien sind o-Äthoxy-p-diäthylamino- benzaldehyd-(diphenylhydrazon)

o-Methyl-p-diäthylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon)

o-Methyl p-dimethylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon)

p-Dipropylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon)

p-Diäthylaminobenzaldehyd-(benzylphenylhydrazon)

p-Dibutylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon)

p-Dimethylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon)

Other preferred charge carrier transport materials are o-ethoxy-p-diethylamino-benzaldehyde (diphenylhydrazone)

o-methyl-p-diethylaminobenzaldehyde- (diphenylhydrazone)

o-methyl p-dimethylaminobenzaldehyde- (diphenylhydrazone)

p-dipropylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)

p-diethylaminobenzaldehyde (benzylphenylhydrazone)

p-dibutylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)

p-dimethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)

Zur Anwendung wird das Hydrazonmaterial mit einem Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel gemischt, auf die Ladungsträger erzeugende Schicht aufgetragen und in einem Umluftofen getrocknet. Zur Verwendung sind zahlreiche polymere Bindemittel geeignet, besonders geeignete Bindemittel sind Polycarbonatharze, beispielsweise ein Harz, das unter der Bezeichnung M-60 von Mobay Chemical Company erhältlich ist, Polyesterharze, beispielsweise ein Harz, das unter der Bezeichnung PE-200 von Goodyear erhältlich ist und Acrylharze, beispielsweise ein Harz, das unter der Bezeichnung A-1 von Rohm und Haas erhältlich ist, Es sind auch verschiedene andere Harze geeignet, wie nachfolgend gezeigt wird. Die Harze, die einzeln oder in Mischungen verwendet werden können, werden mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln gemischt, vorzugsweise mit Tetrahydrofuran und Toluol, wobei auch andere geeignete Lösungsmittel verwendet werden können.For use, the hydrazone material is mixed with a binder in an organic solvent, applied to the charge-generating layer and dried in a forced air oven. Numerous polymeric binders are suitable for use, particularly suitable binders are polycarbonate resins, for example a resin which is available under the name M-60 from Mobay Chemical Company, polyester resins, for example a resin which is available under the name PE-200 from Goodyear and Acrylic resins, for example a resin available under the designation A-1 from Rohm and Haas. Various other resins are also suitable, as shown below. The resins, which can be used individually or in mixtures, are mixed with one or more organic solvents, preferably with tetrahydrofuran and toluene, although other suitable solvents can also be used.

Andere Bestandteile können zur Erhöhung der Gleitwirkung, der Stabilität, der Haftung, zur Beeinflussung der Überzugsqualität und ähnlichen Eigenschaften der Ladungsträgertransportschicht einverleibt werden. So wird beispielsweise ein Siliconöl, das unter dem Warenzeichen DC-200 von Dow Corning erhältlich ist, der Lösung des Ladungsträgertransportmaterials einverleibt.Other components can be incorporated to increase the sliding effect, the stability, the adhesion, to influence the coating quality and similar properties of the charge carrier transport layer. For example, a silicone oil, available under the trademark DC-200 from Dow Corning, is incorporated into the solution of the charge carrier transport material.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und der Beschreibung näher erläutert.

Fig. 1 stellt einen vereinfachten Querschnitt durch eine Ladungsträger erzeugende und eine Ladungsträgertransportschicht in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung dar, wobei die Wirkungsweise bei Belichtung eines negativ geladenen Elements mit aktinischer Strahlung gezeigt wird;
Fig. 2 ist ein Schnittbild ähnlich Fig. 1, anhand dessen die resultierende negative Ladungsverteilung auf dem Aufzeichnungsmaterial gezeigt wird;
Fig. 3 ist ein Schnittbild, anhand dessen ein Aufzeichnungsmaterial für positive Aufladung gezeigt wird und
Fig. 4 ist ein Schnittbild ähnlich Fig. 3, anhand dessen die resultierende positive Ladungsverteilung auf der Oberfläche des positiv geladenen Aufzeichnungsmaterials gezeigt wird.

The invention is explained in more detail with reference to the following figures and the description.

1 shows a simplified cross section through a charge carrier-generating and a charge carrier transport layer in a preferred exemplary embodiment of the invention, the mode of action being shown when a negatively charged element is exposed to actinic radiation;
Fig. 2 is a sectional view similar to Fig. 1, showing the resultant negative charge distribution on the recording material;
Fig. 3 is a sectional view showing a positive charge recording material, and
Fig. 4 is a sectional view similar to Fig. 3, showing the resultant positive charge distribution on the surface of the positively charged recording material.

In allen Figuren sind gleiche Komponenten und Bestandteile mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet, ein mehrlagiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial in Fig. 1 wird im allgemeinen mit dem Bezugszzeichen 10 gekennzeichnet.In all the figures, the same components and parts have the same reference numerals A multilayer electrophotographic recording material in Fig. 1 is generally designated by the reference numeral 10.

Das Aufzeichnungsmaterial 10 umfaßt eine Ladungsträger erzeugende Schicht 12 und eine Ladungsträgertransportschicht 14. Wie dargestellt, befindet sich eine negative Ladung auf der Oberfläche der Ladungsträgertransportschicht 14. Eine positive Ladung befindet sich auf der entgegengesetzten Seite der Ladungsträger erzeugenden Schicht 12, d.h. in einer leitenden Schicht, die nicht gezeigt ist. Aktinische Strahlung 16 passiert die Ladungsträgertransportschicht 14 im Bereich 18, dringt in die Ladungsträger erzeugende Schicht 12 ein und erzeugt Elektronen-Lochpaare. Das Loch wird von der negativen Ladung der Oberfläche der Ladungsträgertransportschicht 14 angezogen und wird, wie in Fig. 2 gezeigt ist, in die Ladungsträgertransportschicht injiziert und wandert durch die Schicht 14 zur Entladung des Bereichs 18. Die Ladungsträgertransportschicht 14 besteht im wesentlichen im Hinblick auf die sich darauf befindliche negative Ladung aus einem isolierenden Material. Auf diese Weise wird eine lokalisierte Entladung im Bereich 18 erhalten. Das Elektron wird durch die positive Ladung in der leitenden Unterlage (nicht gezeigt) angezogen.The recording material 10 comprises a charge generation layer 12 and a charge transport layer 14. As shown, there is a negative charge on the surface of the charge transport layer 14. A positive charge is on the opposite side of the charge generation layer 12, i.e. in a conductive layer, which is not shown. Actinic radiation 16 passes through the charge carrier transport layer 14 in the region 18, penetrates into the charge carrier generating layer 12 and generates electron-hole pairs. The hole is attracted to the negative charge on the surface of the carrier transport layer 14 and, as shown in Fig. 2, is injected into the carrier transport layer and migrates through the layer 14 to discharge the region 18. The carrier transport layer 14 is essentially in view of that negative charge on it made of an insulating material. In this way, a localized discharge is obtained in the area 18. The electron is attracted to the positive charge in the conductive pad (not shown).

Ein ähnliches Ergebnis ist in den Figuren 3 und 4 dargestellt. In dem Aufzeichnungsmaterial 10', in dem die gleichen Schichten enthalten sind, sind diese in anderer Reihenfolge angeordnet. Die Ladungsträger erzeugende Schicht 12 wird positiv geladen und direkt mit aktinischer Strahlung 16 bestrahlt. Die Ladungsträgertransportschicht 14 wird zwischen der Ladungsträger erzeugenden Schicht 12 und einer negativen Aufladung, die sich in der nicht gezeigten leitenden Unterlage befindet, angeordnet. Wiederum erzeugt aktinische Strahlung 16 Elektronen-Lochpaare. Der Bereicht 18 der Ladungsträger erzeugenden Schicht 12 wird durch Elektronen entladen, während die korrespondierenden Löcher durch die Ladungsträgertransportschicht 14 wandern und von den negativen Ladungen angezogen werden. Das Aufzeichnungsmaterial 10' weist den Vorteil auf, daß aktinische Strahlung 16 nicht die Ladungsträgertransportschicht 14 durchdringen muß, andererseits ist die Ladungsträger erzeugende Schicht 12 nicht geschützt. Es sind auch andere Ausführungsbeispiele möglich, die nicht dargestellt sind. So kann beispielsweise das Aufzeichnungsmaterial 10 in Fig. 1 auch von der entgegengesetzten Seite, d.h. durch den Schichtträger hindurch, mit aktinischer Strahlung belichtet werden.A similar result is shown in FIGS. 3 and 4. In the recording material 10 'in which the same layers are contained, these are arranged in a different order. The charge carrier-generating layer 12 is charged positively and irradiated directly with actinic radiation 16. The charge carrier transport layer 14 is arranged between the charge carrier generating layer 12 and a negative charge, which is located in the conductive base, not shown. Actinic radiation in turn creates 16 electron-hole pairs. The area 18 of the charge carrier generating layer 12 is discharged by electrons, while the corresponding holes migrate through the charge carrier transport layer 14 and are attracted to the negative charges. The recording material 10 'has the advantage that actinic radiation 16 does not have to penetrate the charge carrier transport layer 14, on the other hand the charge carrier generating layer 12 is not protected. Other exemplary embodiments are also possible, which are not shown. For example, the recording material 10 in Fig. 1 can also be viewed from the opposite side, e.g. through the support, exposed to actinic radiation.

example 1

Eine Unterlage, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, wurde hergestellt durch Beschichten eines aluminisierten Polyäthylenterephthalatträgers mit einer Lösung eines Polyesterharzes, welches in einem Tetrahydrofuran:Toluol-Lösungsmittelgemisch im Verhältnis 9:1 (0,7% bis 1,4% Feststoffgehalt, Gewicht: Gewicht) gelöst wurde. Der Polyesterüberzug wurde mittels eines Meniskusbeschichtungsverfahrens aufgetragen und in einem Umluftofen getrocknet. Dann wurde Chlordianblau (0,73 G.% Feststoffgehalt) in einer Mischung von Äthylendiamin, n-Butylamin und Tetrahydrofuran im Gewichtsverhältnis 1,2:1,0:2,2 gelöst. Siliconöl wurde dann in einer Menge von 2,3 G.%, bezogen auf das Chlordianblau, zugegeben. Die resultierende Lösung wurde mittels eines Meniskusbeschichtungsverfahrens auf den mit Polyester beschichteten Träger aufgetragen, und die resultierende beschichtete Unterlage wurde in einem Umluftofen getrocknet. Die Herstellung der Ladungsträger erzeugenden Schicht aus Chlordianblau auf einer konventionellen Polyesterunterlage ist an sich bekannt.A backing suitable for the present invention was prepared by coating an aluminized polyethylene terephthalate support with a solution of a polyester resin which was mixed in a tetrahydrofuran: toluene solvent mixture in a ratio of 9: 1 (0.7% to 1.4% solids content, weight : Weight) was solved. The polyester coating was applied using a meniscus coating process and dried in a forced air oven. Then chlorodian blue (0.73 g% solids content) was dissolved in a mixture of ethylene diamine, n-butylamine and tetrahydrofuran in a weight ratio of 1.2: 1.0: 2.2. Silicone oil was then added in an amount of 2.3% by weight based on the chlorordian blue. The resulting solution was applied to the polyester-coated support by a meniscus coating method and the resulting coated base was dried in a forced air oven. The production of the layer producing chlorine dian blue on a conventional polyester base is known per se.

Die neue Ladungsträgertransportschicht gemäß der Erfindung wurde hergestellt durch Mischen eines Polycarbonatharz-Bindemittels in einer Menge von 7,65 g, eines Polyesterharzes in einer Menge von 3,60 g und eines Acrylharzes in einer Menge von 2,25 g in 86,5 Tetrahydrofuran und Toluol, wobei die Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 9:1 vorliegen. Als bevorzugtes Hydrazon gemäß vorliegender Erfindung wird p-Diäthylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon) in einer Menge von 9,0 g zusammen mit 0,02 g Siliconöl zugegeben. Zur Einstellung der Viskosität, die für das gewählte Beschichtungsverfahren geeignet ist, kann weiteres Tetrahydrofuran zugegeben werden. In dem vorliegenden Beispiel wurde die resultierende Lösung auf die zuvor hergestellte Ladungsträger erzeugende Schicht aufgetragen und der gesamte Film wiederum im einem Umluftofen getrocknet unter Erhalt eines mehrschichtigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde getestet, indem die Oberfläche auf -870 Volt im Dunkeln aufgeladen wurde, das geladene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit Licht, das in kommerziellen elektrophotographischen Geräten angewendet wird, unter verschiedenen Bedingungen der Lichtintensität belichtet und indem die Lichintensität, die erforderlich ist, um das Aufzeichnungsmaterial auf eine Spannung von - 150 Volt innerhalb 454 ms unter den angegebenen Bedingungen zu entladen, bestimmt wurde. Es wurde festgestellt, daß zur Entladung des Aufzeichnungsmaterials des vorliegenden Beispiels 1, 10 pt/cm2 erforderlich waren. Dieser Wert zeigt einen ausgezeichneten Löchertransport an. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die mit denen der vorliegenden Beispiele identisch sind, wurden in kommerziellen Kopiergeräten getestet und ergaben ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich des Ladungstransports, der Widerstandsfähigkeit gegen Tonerfilmbildung, der physikalischen Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, der Langzeitstabilität elektrischer und physikalischer Eigenschaften und des Arbeitens bei niedriger Temperatur.The new charge carrier transport layer according to the invention was prepared by mixing a polycarbonate resin binder in an amount of 7.65 g, a polyester resin in an amount of 3.60 g and an acrylic resin in an amount of 2.25 g in 86.5 tetrahydrofuran and Toluene, the solvents being in a weight ratio of about 9: 1. As a preferred hydrazone according to the present invention, p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone) is added in an amount of 9.0 g together with 0.02 g of silicone oil. Further tetrahydrofuran can be added to adjust the viscosity, which is suitable for the chosen coating method. In the present example, the resulting solution was applied to the previously produced carrier generation layer and the entire film was again dried in a forced air oven to obtain a multilayer electrophotographic recording material. The electrophotographic recording material was tested by charging the surface to -870 volts in the dark, exposing the charged electrophotographic recording material to light used in commercial electrophotographic equipment under various conditions of light intensity and by the light intensity required to achieve this Discharge of recording material to a voltage of - 150 volts within 454 ms under the specified conditions was determined. It was found that 1.10 pt / cm 2 was required to discharge the recording material of the present example. This value indicates excellent hole transport. Electrophotographic recording materials identical to those of the present examples were tested in commercial copying machines and gave excellent results in terms of charge transport, resistance to toner film formation, physical resistance to wear, long-term stability of electrical and physical properties and working at low temperature.

Examples 2 a - f

Mehrschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die dem in Beispiel 1 hergestellten ähnlich sind, wurden hergestellt mit unterschiedlichen Harzen in unterschiedlichen Mengen in der Ladungsträgertransportschicht.

Multilayer electrophotographic recording materials similar to that made in Example 1 were made with different resins in different amounts in the charge transport layer.

Versuche, die wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt wurden, ergaben folgende Ergebnisse:

Experiments carried out as indicated in Example 1 gave the following results:

Example 3

Ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das dem im Beispiel 1 ähnlich ist, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß die Lösung zur Herstellung der Ladungsträgertransportschicht 14,5 g Acrylharz als einziges Bindemittel und 14,5 g p-Diäthylamino- benzaldehyd-(diphenylhydrazon) enthielt. Bei einer Prüfung des Aufzeichnungsmaterials wie in Beispiel 1 ergab sich, daß 3,0 µ/cm2 Lichtenergie erforderlich waren, um das Aufzeichnungsmaterial.von einer Spannung in Dunkeln von -870 Vauf 150 V bei einer Ansprechzeit auf Belichtung von 454 ms zu entladen.A multilayer electrophotographic recording material similar to that in Example 1 was prepared except that the solution for preparing the charge carrier transport layer contained 14.5 g of acrylic resin as the sole binder and 14.5 g of p-diethylamino-benzaldehyde (diphenylhydrazone). When the recording material was tested as in Example 1, it was found that 3.0 µ / cm2 of light energy was required to discharge the recording material from a voltage in the dark from -870 V to 150 V with a response time to exposure of 454 ms.

Example 4

Ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das dem in Beispiel 1 hergestellten ähnlich ist, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß ein anderes Acrylharz verwendet wurde. Bei einer Prüfung wie in Beispiel 1 ergab sich, daß 1,16 µ/cm² Lichtenergie erforderlich waren, um das Aufzeichnungsmaterial von einer Spannung im Dunkeln von -870 V auf -150 V bei einer Ansprechzeit auf Belichtung von 454 ms _'zu entladen.A multilayer electrophotographic recording material similar to that prepared in Example 1 was made except that a different acrylic resin was used. When tested as in Example 1, it was found that 1.16 µ / cm ^{2 of} light energy was required to discharge the recording material from a voltage in the dark from -870 V to -150 V with a response time to exposure of 454 ms _' .

Examples 5 a - e

Mehrschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die denen von Beispiel 2 ähnlich waren, wurden hergestellt mit der Ausnahme, daß die folgenden Polyesterharze anstelle des dort angegebenen Polyesterharzes verwendet wurden.

Ergebnisse, die denen von Beispiel 2e ähnlich waren, wurden in jedem Fall erhalten.Multilayer electrophotographic recording materials similar to that of Example 2 were prepared except that the following polyester resins were used in place of the polyester resin specified therein.

Results similar to those of Example 2e were obtained in each case.

Examples 6 a- k

Mehrschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die dem in Beispiel 1 ähnlich sind, wurden hergestellt mit der Ausnahme, daß die zuerst aufgetragenen Klebstoffschichten mit anderen Harzen als dem dort angegebenen Polyester, aber in ähnlichen Mengen hergestellt wurden. Jedes Aufzeichnungsmaterial wurde auf -870 V aufgeladen und auf -150 V in 146 ms entladen. Die nachfolgend angegebenen Belichungsenergien in µ/cm² waren erforderlich.

Multilayer electrophotographic recording materials similar to that in Example 1 were made, except that the adhesive layers applied first were made with resins other than the polyester specified there, but in similar amounts. Each recording material was charged to -870 V and discharged to -150 V in 146 ms. The exposure energies given below in µ / cm ² were required.

Examples 7a and 7b

Mehrschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die dem im Beispiel 2e hergestellten ähnlich sind, wurden hergestellt mit der Ausnahme, daß 5,78 g p-Diäthylamino- benzaldehyd-(diphenylhydrazon) in der Lösung der Ladungsträgersportschicht in Beispiel 7a und 7,27 g in Beispiel 7b verwendet wurden. Bei einer Prüfung unter den gleichen Entladungsspannungen und den gleichen Ansprechzeiten auf Belichtung wie in Beispiel 1 wurde gefunden, daß für das elektrophotographische Aufzeichungsmaterial von Beispiel 7a 1,4 µ/cm² Lichtenergie und für dasjenige von Beispiel 7b 1,3 ut/cm2 erforderlich waren.Multilayer electrophotographic recordings similar to that prepared in Example 2e were made except that 5.78 g of p-diethylamino-benzaldehyde (diphenylhydrazone) was used in the charge carrier sport layer solution in Example 7a and 7.27 g in Example 7b were. When tested under the same discharge voltages and exposure times as in Example 1, it was found that 1.4 µ / cm ^{2 of} light energy was required for the electrophotographic recording material of Example 7a and 1.3 µ / cm2 for that of Example 7b .

Example 8

Ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das dem von Beispiel 2a ähnlich war, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß 13,5 g p-Diäthylaminobenzaldehyd-(diphenyl- hydrazon) in der Lösung der Ladungsträgertransportportschicht verwendet wurden. Bei einer Prüfung, die wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt wurde, waren 1,37 µ/cm² Lichtenergie erforderlich, um das Aufzeichnungsmaterial von einer Dunkelspannung von -870 V auf -150 V bei einer Ansprechzeit auf Belichtung von 146 ms zu entladen.A multilayer electrophotographic recording medium similar to that of Example 2a was prepared except that 13.5 g of p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone) was used in the solution of the charge transport layer. In a test carried out as indicated in Example 1, 1.37 μ / cm ^{2 of} light energy was required to discharge the recording material from a dark voltage of -870 V to -150 V with a response time to exposure of 146 ms.

Example 9

Ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das dem in Beispiel 2a ähnlich war, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß 20,25 g p-Diäthylaminobenzaldehyd-(diphenyl- hydrazon) in der Lösung der Ladungsträgertransportschicht verwendet wurden. Bei einer Prüfung, die wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt wurde, ergab sich, daß 1,37 µ/cm² Lichtenergie erforderlich waren, um das Aufzeichnungsmaterial von einer Dunkelspannung von -870 V auf -150 V bei einer Ansprechzeit auf Belichtung von 146 ms zu entladen.A multilayer electrophotographic recording medium similar to that in Example 2a was prepared except that 20.25 g of p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone) was used in the solution of the charge transport layer. When tested as described in Example 1, it was found that 1.37 µ / cm ^{2 of} light energy was required to switch the recording material from a dark voltage of -870 V to -150 V with a response time to exposure of 146 ms to unload.

Examples 10 a - d

Mehrschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die dem in Beispiel 2a angegebenen ähnlich waren, wurden hergestellt mit der Ausnahme, daß alternativ die folgenden Hydrazonverbindungen in den gleichen Mengen in der Lösung der Ladungsträgertransportschicht verwendet wurden:Multilayer electrophotographic recordings similar to that given in Example 2a were made except that alternatively the following hydrazone compounds were used in the same amounts in the charge transport layer solution:

example

10a o-methyl-p-dimethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)
10b o-ethoxy p-diethylaminobenzaldehyde- (diphenylhydrazone)
10c o-methyl-p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)
10d p-dimethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

The following results were obtained:

Examples 11 a - c

Mehrschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die dem in Beispiel 2a angegebenen ähnlich waren, wurden hergestellt mit der Ausnahme, daß 13,5 g der folgenden Hydrazone in der Lösung der Ladungsträgertransportschicht verwendet wurden:Multilayer electrophotographic recordings similar to that given in Example 2a were made except that 13.5 g of the following hydrazones were used in the charge transport layer solution:

example

11 a o-methyl-p-dimethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)
1 1 b o-ethoxy-p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)
1 1 c o-methyl-p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)

Die folgenden Ergebnisse wurden_'erhalten:

The following results were _'received:

Examples 12 a - c

Mehrschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die dem in Beispiel 1 ähnlich waren, wurden hergestellt mit der Ausnahme, daß die Lösung der Ladungsträgertransportschicht 6,75 g Polyesterharz, 6,75 g Polycarbonatharz und 13,5 g der nachfolgend angegebenen Hydrazonverbindungen enthielt:Multilayer electrophotographic recordings similar to that in Example 1 were made except that the charge transport layer solution contained 6.75 g polyester resin, 6.75 g polycarbonate resin and 13.5 g of the hydrazone compounds shown below:

example

12a p-dimethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)
12b p-dipropylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)
12c p-dibutylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone)

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

The following results were obtained:

Example 13

Auf eine Art, die der in Beispiel 1 angegebenen ähnlich ist, wird Hydroxysquarylium in einer Menge von 1 g in einem Lösungsmittelgemisch aus 1 ml Äthylendiamin, 5 ml Propylamin und 24 ml Tetrahydrofuran gelöst und mittels eines Meniskusbeschichtungsverfahrens auf eine aluminisierte Polyesterunterlage aufgetragen und getrocknet unter Erhalt einer Ladungsträger erzeugenden Schicht. Eine Ladungsträgertransportschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt durch Meniskusbeschichten der mit der Ladungsträger erzeugenden Schicht beschichteten Unterlage mit einer Lösung von 8,12 g eines Polycarbonatharzes und 8,12 g p-Diäthylaminobenzaldehyd-(diphenyl- hydrazon) in einer 9:1-Mischung Tetrahydrofuran und Toluol und Trocknen unter Ausbildung eines mehrschichtigen elektrophotographichsen Aufzeichnungsmaterials. Bei einer Prüfung wie in Beispiel 1 ergab sich, daß 1,40 µ/cm² Lichtenergie erforderlich waren, um das Aufzeichnungsmaterial von einer Spannung im Dunkeln von -870 V auf -150 V bei einer Ansprechzeit auf Belichtung von 146 ms zu entladen.In a manner similar to that given in Example 1, hydroxysquarylium in an amount of 1 g is dissolved in a mixed solvent of 1 ml of ethylenediamine, 5 ml of propylamine and 24 ml of tetrahydrofuran and applied to an aluminized polyester base by a meniscus coating method and dried to obtain a layer generating charge carriers. A charge carrier transport layer according to the present invention was produced by meniscus coating the support-coated layer with a solution of 8.12 g of a polycarbonate resin and 8.12 g of p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone) in a 9: 1 mixture of tetrahydrofuran and toluene and drying to form a multilayer electrophotographic recording material. When tested as in Example 1, it was found that 1.40 µ / cm ^{2 of} light energy was required to discharge the recording material from a voltage in the dark from -870 V to -150 V with a response time to exposure of 146 ms.

Example 14

Ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das dem in Beispiel 13 ähnlich ist, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß o-Äthoxy-p-diäthylaminobenzaldehyd-(diphenyl- hydrazon) in der Lösung der Ladungsträgertransportschicht verwendet wurde. Bei einer prüfung wie in Beispiel 1 ergab sich, daß 1,02 µ/cm² Lichtenergie erforderlich waren, um das Aufzeichnungsmaterial von einer Spannung im Dunkeln von -870 V auf -150 V bei einer Ansprechzeit auf Belichtung von 146 ms zu entladen.A multilayer electrophotographic recording material similar to that in Example 13 was made except that o-ethoxy-p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone) was used in the charge transport layer solution. When tested as in Example 1, it was found that 1.02 µ / cm ^{2 of} light energy was required to discharge the recording material from a voltage in the dark from -870 V to -150 V with a response time to exposure of 146 ms.

Example 15

Es wurde ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das dem in Beispiel 13 ähnlich ist, hergestellt mit der Ausnahme, daß die Lösung der Ladungsträger erzeugenden Schicht 0,85 g Hydroxysquarylium und 0,15 g Methylsquarylium enthielt. Bei einer Prüfung wie in Beispiel 1 ergab sich, daß 0,86 µ/cm² Lichtenergie erforderlich waren, um das Aufzeichnungsmaterial von einer Spannung im Dunkeln von -870 V auf -150 V bei einer Ansprechzeit auf Belichtung von 146 ms zu entladen.A multilayer electrophotographic recording material similar to that in Example 13 was prepared except that the carrier generation layer solution contained 0.85 g of hydroxysquarylium and 0.15 g of methylsquarylium. When tested as in Example 1, it was found that 0.86 µ / cm ^{2 of} light energy was required to discharge the recording material from a voltage in the dark from -870 V to -150 V with a response time to exposure of 146 ms.

Example 16

Ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das dem in Beispiel 13. ähnlich war, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß die Lösung der Ladungsträger erzeugenden Schicht 0,85 g Hydroxysquarylium und 0,15 g Methylsquarylium und die Lösung der Ladungsträgertransportschicht 8,12 g Polycarbonatharz und 5,42 g p-Diäthylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon) enthielt. Bei einer Prüfung wie in Beispiel 1 ergab sich, daß 1,10 µ/cm² Lichtenergie erforderlich waren, um das Aufzeichnungsmaterial von einer Spannung in Dunkeln von -870 V auf -150 V bein einer Ansprechzeit auf Belichtung von 146 ms zu entladen.A multilayer electrophotographic recording material similar to that in Example 13 was prepared except that the solution of the carrier generation layer was 0.85 g of hydroxysquarylium and 0.15 g of methylsquarylium and the solution of the carrier transport layer was 8.12 g of polycarbonate resin and 5 , 42 g of p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone) contained. When tested as in Example 1, it was found that 1.10 µ / cm ^{2 of} light energy was required to discharge the recording medium from a voltage in the dark from -870 V to -150 V with a response time to exposure of 146 ms.

Example 17

Ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf eine Ladungsträger erzeugende Schicht, welche durch Vakuumabscheidung von Selen und Tellur hergestellt worden war, eine Ladungsträgertransportschicht aus einer Lösung von 6,75 g Polyesterharz, 6,75 g Polycarbonatharz und 13,5 g p-Diäthylaminobenzaldehyd-(diphenylhydrazon) aufgetragen wurde. Bei einer Prüfung wie in Beispiel 1 ergab sich, daß 2,0 pt/cml Lichtenergie erforderlich waren, um das Aufzeichnungsmaterial von einer Spannung im Dunkeln von -800 V auf -300 V bein einer Ansprechzeit auf Belichtung von 454 ms zu entladen.A multilayer electrophotographic recording material was prepared by adding a charge transport layer composed of a solution of 6.75 g polyester resin, 6.75 g polycarbonate resin and 13.5 g p-diethylaminobenzaldehyde to a charge-generating layer which had been produced by vacuum deposition of selenium and tellurium - (Diphenylhydrazone) was applied. When tested as in Example 1, it was found that 2.0 pt / cml of light energy was required to discharge the recording material from a voltage in the dark from -800 V to -300 V with a response time to exposure of 454 ms.

Aus den zuvor angegebenen Beispielen ist ersichtlich, daß die Ladungsträgertransportschicht vom p-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen Typen von Harzbindemitteln wie auch einer Vielzahl von Hydrazonverbindungen des angegebenen Typs hergestellt werden kann. Sowohl organische wie auch anorganische Ladungsträger erzeugende Schichten sind mit der Ladungsträgertransportschicht gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar, und an sich bekannte verschiedene Kombinationen von Lösungsmitteln, polymeren Bindemitteln und dergleichen können verwendet werden. Bestimmte Hydrazonverbindungen zeigen, wenn sie in relativ hohen Konzentrationen verwendet werden, eine Tendenz zur Kristallisation, wodurch ihre Ladungsträgertransportfunktion abnimmt. Wenn jedoch geringere Mengen verwendet werden, werden brauchbare Ergebnisse erhalten. Eine Auswahl in dieser Richtung kann durch den Fachmann getroffen werden. Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit der erfindungsgemäßen Ladungsträgertransportschicht zeigen ein ausgezeichnetes Verhältnis von Empfindlichkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, Adhäsion zu benachbarten Schichten und Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Abnutzung wiederum bei verschiedenen Temperaturen. Die Aufzeichnungsmaterialien zeigen auch hinsichtlich der. Alterung ausgezeichnete Eigenschaften und weisen eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegen Tonerfilmbildung auf.From the examples given above it can be seen that the p-type charge transport layer according to the present invention can be made with various types of resin binders as well as a variety of hydrazone compounds of the specified type. Both organic and inorganic charge generation layers can be used with the charge transport layer according to the present invention, and various combinations of solvents, polymeric binders and the like known per se can be used. Certain hydrazone compounds show when in relatively high concentrations a tendency to crystallize, thereby decreasing their charge transport function. However, if smaller amounts are used, useful results will be obtained. A selection in this direction can be made by a person skilled in the art. The electrophotographic recording materials with the charge carrier transport layer according to the invention show an excellent ratio of sensitivity, in particular at low temperatures, adhesion to adjacent layers and resistance to mechanical wear, again at different temperatures. The recording materials also show in terms of. Aging excellent properties and have considerable resistance to toner film formation.

Claims

1. Electrophotographic recording material having an electrically conductive layer, a charge generation layer, and a binder-containing charge transport layer, characterized in that the charge transport layer contains as charge transport compound a hydrazone of the general formula

where the residues are

2. An electrophotographic recording material as claimed in claim 1, characterized in that the charge transport layer contains hydrazones selected from the group comprising p-diethylaminobenzaldehyde (diphenylhydrazone), o-ethoxy-p-diethylaminobenzaldehyde-(diphenylhydrazone), o-methyl-p-diethylaminobenzaldehyde-(diphenylhydrazone), o-methyl-p-dimethylaminobenzaldehyde-(diphenylhydrazone), p-dipropylaminobenzaldehyde-(diphenylhydrazone), p-diethylaminobenzaldehyde-(benzyl- phenylhydrazone), p-dibutylaminobenzaldehyde-(diphenylhydrazone), p-dimethylaminobenzaldehyde-(diphenylhydrazone).

3. Electrophotographic recording material as claimed in claim 1, characterized in that the charge transport layer contains as a polymeric binder a polycarbonate resin, a polyester resin, or an acrylic resin, or mixtures thereof.

4. Electrophotographic recording material as claimed in claims 1, 2 and 3, characterized in that the charge transport layer contains p-diethylaminobenzaldehyde-(diphenylhydrazone), and a polycarbonate resin, polyester resin, or an acrylic resin, or mixtures thereof.

5. Electrophotographic recording material as claimed in claims 1 and 4, characterized in that the charge transport layer is between 7 and 35 µm thick.

6. Electrophotographic recording material as claimed in any one of claims 1 to 5, characterized in that the charge transport layer is of the p-type.

7. Electrophotographic recording material as claimed in claim 1, characterized in that the charge transport layer is positioned on the charge generation layer.

8. Electrophotographic recording material as claimed in claim -1, characterized in that the charge generation layer contains a photoconductor selected from the group consisting of selenium, tellurium, or their alloys; compounds of elements of Group Ilb with those of Group Via of the Periodic Table; of cyanine compounds, disazo compounds, phthalocyanine compounds, and methine dyes derived from squaric acid.

9. Electrophotographic recording material as claimed in claim 8, characterized in that the charge generation layer contains chlorodiane blue, methyl squarylium, and/or hydroxy squarylium.

10. Electrophotographic recording material as claimed in one or several of claims 1 to 9, characterized in that the charge generation layer is between 0.05 and 0.2 µm thick, and in that the charge transport layer is at least 5 µm thick.

11. Electrophotographic recording material as claimed in claims 1 and 8, characterized in that the charge generation layer is responsive to actinic radiation with a wave length greater than 390 nm, and in that the charge transport layer is transparent to this radiation.

12. Use of the electrophotographic recording material as claimed in any one of claims 1 to 11 in an electrophotographic copying process.