DE2726116B2

DE2726116B2 - Elektrophotographische Druckform

Info

Publication number: DE2726116B2
Application number: DE2726116A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Lind; Hans Joachim Dipl.- Chem. Dr. 6500 Mainz Schlosser
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1980-03-27
Also published as: DE2726116A1; DE2726116C3

Description

und/oder

worin

Xi und Xj gleich oder verschieden sind und Wasserstoff. Alkyl oder Alkoxyl mit je I bis 4 Kohlenstoffatomen. Halogen

Xj und X* gleich oder verschieden sind und Alkyl, Alkoxyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen und

η eine ganze Zahi zwischen 6 und !0

bedeuten.

als Photoleitcr und einem Elektronenakzeptor als Aktivator in der photoleitfähigen Isolierschicht.

2. Druckform nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Kondensationsprodukt eine Verbindung darstellt, in der X, Brom und X.· Wasserstoff bedeuten.

J. Druckform nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Llcktronenakzeptor
3,6-Dinitronaph thalin- 1.8-dicarbonsäure-

anhydrid,
oder

9-Dicyanomethylentrinitrofluoren
ist.

4. Druckform nach einem der Ansprüche I bis i. dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel cm Mischpolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.

Die Erfindung betrifft eine elektrophotographische Druckform.

Es ist bekannt (DE-AS 1117 jyi). zur Herstellung von Druckformen photoleitfahige. vorwiegend monomere.

organische Verbindungen in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Diese haben einen für Druckzwecke geeigneten metallischen oder metallisierten Träger. Die photoleitfähige Schicht besteht aus einem Gemisch aus Photoleiter und hochmolekularer alkalilöslich machende Gruppen enthaltender Substanz. Das Aufzeichnungsmaterial wird elektrostatisch aufgeladen, belichtet und mit einem Toner entwickelt Das Tonerbild wird durch Erwärmen ίο auf 100 bis 250⁰C Fixiert, danach wird die Schicht mit einer alakalischen Lösung behandelt, wobei die Nichtbildstellen weggelöst werden und eine Flachdruckform entsteht Unter Verwendung eines strukturell ähnlichen polymeren Photoleiters, wie in dieser is Druckschrift beschrieben, nämlich des bekannt gut photoleitfähigen Polyvinylcarbazols, ist die Druckformherstellung jedoch wegen mangelhafter Vildmäßiger EntSchichtung nicht möglich.

Es ist auch bekannt, zur Herstellung von Druckformen den Empfindlichkeitsbereich von Photoleitern, der im langwelligen UV-Bereich von 350—450 nm liegt, in den sichtbaren Bereich durch Zugabe von Farbsensibilisatoreii zu erweitern. Die Sensibilisierung beruht im Prinzip darauf, daß die im langwelligen Bereich zur Verfugung stehende Lichtenergie von Farbsensibilisatoren aufgenommen und auf das Photoleitermolekül übertragen wird.

Die Empfindlichkeit der photoleitfähigen Isolierschicht im sichtbaren Bereich ist weitgehend abhängig ίο von der Absorption des anwesenden Farbstoffs mit dem Ergebnis, daß das Material nicht über den Gesamtbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist.

Es ist auch bekannt, für die Herstellung von Druckformen in der Isolierschicht monomere polymeri-Ii sierbare Photoleiter wie Vinyloxazol zu verwenden (DE-OS 15 22 4""), wobei die Löslichkeit der Isolierschicht in wäßngern oder alkoholischem Alkali durch Polymerisation des Photoleiters so differenziert wird, daß die Schicht nicht mehr an den polymerisierten Stellen weggelöst werden kann. Es ist auch bekannt (DE-OS 25 2b 720), farbstoffsensibilisierte Polymere wie Poly-N-vinylcjrbazol oder photoleitfähige Harze (DE-OS 21 37 288) einzusetzen, falls sie zur Löslichkeitsdifferenzierung geeignet sind. Eine Anwendung haben diese Vorschläge jedoch nicht gefunden, da eine in dieser Weise hergestellte Schicht eine sehr geringe Empfindlichkeit aufweist und für den praktischen Gebrauch nicht ohne weiteres verwendbar ist.

Ein Nachteil des beschriebenen Materials besteht dann, daß sich bei Handhabung bei Tageslicht oder bei normaler Raumbeleuchtuni: die elektrophotographischen Eigenschaften stark vermindern und daß das Material nur nach längerer Ruhezeit im Dunkeln wiederverwendbar ist. Es ist vorbelichtungsempfindlich und muß deshalb bei der Verarbeitung und vor Gebrauch im Dunkeln oder bei einer Spezialbeleuchtung gehandhabt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine ciektrophotographische. vorbelichtungsempfindliche, gut enischichtbarc Druckform zu schaffen, die eine relativ große Lichtempfindlichkeit in einem weiten Spektralbereich besitzt und deren gute elektrophotographische Eigenschaften nicht durch Herstellung oüer Handhabung bei Tages- oder Laborlicht beeinflußt werden.

Die Lösung der Aufgabe besteht aus einer elektrophotographischen Druckform, welche durch die Kombination eines hochmolekularen Bindemittels mit alkali-

löslich machenden Gruppen mit einem polymeren Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel

und/oder

Xj CM₂

worin

Xi und X2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl ooer Alkoxy! mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Halogen

XiundX* gleich oder verschiede;, sind und Alkyl, Alkoxyl mit je I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen und

π eine ganze Zahl zwischen 6 und 10 bedeuten,

als Photoleiter und einem Elektronenakzeptor als Aktivator in der photoleitfähigen Isolierschicht gekennzeichnet ist. Bevorzugt wird ein Photoleiter verwendet, in dem X1 Brom und X2 Wasserstoff bedeuten.

Hierdurch wird erreicht, daß die spektrale Empfindlichkeit des Photoleiters im Gegensatz zur bekannten' Sensibilisierung nicht von einem absorbierenden Farbstoff verursacht wird, sondern durch die Absorption eines Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexes

(EDA-Komplex). Solche EDA-Komplexe besitzen breite Absorptionsbereiche und das Absorptionsmaximum ist durch Wahl des entsprechenden Akzeptors in einem weiten Spektralbereich bis ins nahe Infrarot hinein bestimmbar.

Die für den Photoleiter verwendeten Elektronenak-/eptoren sind bekannt und können z. B. der DE-AS Il 27 218 entnommen werden. Geeignete Akzeptoren sind

Nitrofluorenon,

Trinitrofluorenon,

Dicyanomethylenfluoren,

Dicyanomethyldinitrofluoren.

Dicyanomethylenpolynitrofluorenund

Dinitronaphlhalin-dicarbonsäureanhydrid.

Besonders bevorzugt sind Akzeptoren wie
J.ö-Dinitro-naphthalin-l.e-dicarbonsäure-

anhyclrid,

9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluorenund
9-Dicyanomethylen-lrinitrof Innren.

Es wurde gefunden, daß das beschriebene, als photoleitfähig bekannte polymere Kondensationsprodukt in Kombination mit Elektronenakzeptor und hochmolekularem Bindemittel eine erhebliche Unempfindlichksit gegen Handhabung bei Tages- oder Laborlicht besitzt Es ist damit möglich gemacht. Druckformen auf elektrophotographischem Wege bei normaler Raumbeleuchtung herzustellen, zu hanJhaben und bei Fehlbelichtungen wiederzuverwenden, wobei die erfindungsgemäße Druckform gleichzeitig sehr gute elektrophotographische Eigenschaften aufweist.

Gerade große Lichtempfindlichkeit und einfache Handhabung gewinnen bei der Druckformherstellung immer mehr an Bedeutung, da immei kürzere

is Zugriffszeiten zu aktuellen Informationen gefordert werden. Neue Lichtquellen, insbesondere Laser mit Emissionen vom blauen Spektralbereich bis ins nahe Infrarot werden zunehmend bei der Druckformherstellung eingesetzt Interessant ist deshalb Material, das sowohl im blauen Bereich um 450—500 nm als auch im roten Bereich um 600—650 nm empfindlich ist. Bei der Entwicklung beispielsweise von Halbleiterlasern wird auch das Gebiet im Bereich von 600 bis 2000 nm interessant für welches nunmehr durch Wahl des Aktivators lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt werden kann

Als Trägermaterialien für die elektrophotographische Druckform können sämtliche für diesen Zweck bekannten Materialien eingesetzt werden, wie z. B. Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupferplatten oder Mehrmetallplatten, aber auch Celluloseprodukte, wie z. B. Spezialpapiere, Cellulosehydrat-, Celluloseacetat- oder Cellulosebutyrat-Folien, letztere besonders in teilweise verseifter Form. In beschränktem Umfange kommen auch Kunststoffe, wie z. B. Polyamide in Folienform oder metallbedampfte Folien als Träger in Frage.

Besonders bewährt haben sich oberflächenveredelte Aluminiumfolien. Die Oberflächen veredelung besteht in einer mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhung und gegebenenfalls in einer anschließenden Anodisierung und Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure gemäß DE-OS 16 21 478.

Als hochmolekulare Bindemittel sind hinsichtlich der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Bei ihrer Auswahl spielen außer den filmbildenden und elektrischen Eigeschaften sowie denen der Haftfestigkeit auf dem Trägermaterial vor allem Löslichkeitseigenschaften eine besondere Rolle. Für praktische Zwecke sind solche Bindemittel geeignet, die in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsysiemen, gegebenenfalls unter Säure- oder Alkalizusatz löslich sind. Aus physiologischen und Sicherheitsgründen scheiden aromatische oder aliphatische, leicht brennbare Lösungsmittel aus. Geeignete Bindemittel sind hiernach hochrnoelkulare Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen tragen. Solche Gruppen sind beispielsweise Säureanhydrid-, Carobxyl-, Phenol-, Sulfosäuren-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen. Bevorzug! werden Bindemittel mit hohen Säurezahlen eingesetzt, da diese in alkalisch-wäßrig-alkoholischen Lösungsmittelsystemen besonders leicht löslich sind. Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen können mit besonders gutem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregruppen die Dunkelleitfähigkeil der elektrophotographischen Schicht gering ist trotz guter Alkalilöslichkeit.
Ganz besonders geeignet sind Mischpolymerisate aus

Styrol und Maleinsäureanhydrid, auch Phenolharze haben sich gut bewährt

Die bildmäßige Belichtung kann mit üblichen Lichtquellen, aber auch mit Lasern, bei entsprechenden Elektronenakzeptoren auch mit IR-Lasem, erfolgen.

Photoleiter und Akzeptor können in Verhältnissen von 0,05 bis 0,4 Mol Elektronenakzeptor pro Mol Photoleiter-Monomer-Einheit eingesetzt werden. Als besonders zweckmäßig hat sich ein Verhältnis zwischen 0,1 bis 0,4 erwiesen.

Die Aufladung kann positiv und negativ erfolgen. Das Verhältnis von Photoleiter zu Bindemittel liegt zwischen 20 :80 bis 70 :30, vorzugsweise zwischen 40 :60 und 60 :40. Ein Verhältnis von 50 :50 hat sich wegen der guten Empfindlichkeit als besonders zweckmäßig erwiesen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

und entschichtet gemäß den Angaben in DE-AS 11 17 391.

Eine nach dem gleichen Rezept hergestellte Druckform wurde 15 Minuten bei Laborlicht gehandhabt, danach aufgeladen und wie vorher belichtet, es wurde eine Druckform gleicher Qualität erhalten.

Beispiel i

Eine Lösung von 57 g eines Formaldehydkondensats von 3-Brompyren (Synthese nach DE-OS 21 37 288), 57 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und 5,76 g S.ö-Dinitronaphthalin-l.e-dicarbonsäureanhydrid in 990 g Tetrahydrofuran und 60 g Cyclohexanon und ein Tropfen Silikonöl wird auf eine durch Drahtbürstung mechanisch aufgerauhte ΙΟΟμπι starke Aluminiumfolie aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels und 5 Minuten Trocknen bei 130⁰C bleibt eine Photoleiterschicht mit einer Dicke von ca. 3—4 μπι. Der maximale Absorptions- und Empfindlichkeitsbereich liegt zwischen 430 nm und 600 nm.

Die Bestimmung der Lichtempfindlichkeit wird nach folgender Methode vorgenommen: Auf einem sich langsam drehenden Teller bewegt sich die photoleitfähige Isolierschicht durch eine Aufladungsvorrichtung hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsfilter und ein Neutralfilter sind der Lampe vorgeschaltet, so daß die Lichtintensität in der Meßebene ca. 75 μ|Λ cm² beträgt. Die Lichtintensität wird durch ein geeichtes Photometer bestimmt. Die Aufladungshöhe und die photoinduzierte Heltobfallkurve werden über eine transparente Sonde und einem daran angeschlossenen Elektrometer oszillographisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe i/o und die Energie Ei, charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung U₀I₂ erreicht ist. Durch Benutzung von Interferenzfiltern der entsprechenden Wellenlängen kann die spektrale Empfindlichkeit bestimmt werden. Je niedriger diese Halbwertsenergie ist, um so empfindlicher ist die Druckform.

Die Halbwertsenergien sind relativ zur Halbwertsenergie der Vergleichsplatte aus Beispiel 2 bie Xenonbeleuchtung ohne Vorbelichtung in der beigefügten Tabelle angegeben. Die H-ilbwertsnergie der Vergleichsplatte wurde mit dem Wert 1 festgelegt. Es zeigt sich die sehr gute Eignung einer Druckform nach diesem Beispiel hinsichtlich Empfindlichkeit und Vorbelichtungsunempfindlichkeit. Zusätzlich wurden die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 aufgenommen.

Die Platte besitzt ausgezeichnete Empfindlichkeit bei 487 nm und Gl5 nm mit 0,26 und 1,6.

Zur Herstellung einer Druckform wird die Schicht in üblicher Weise auf ca. -400 V aufgeladen und im Kontaktverfahren mit einer Glühlampe bildmäßig belichtet, mittels Flüssigentwickler entwickelt, fixiert

20

25

JO

35

40

Beispiel 2

Eine Lösung von 10 g 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthyl-aminophenyl)-oxazoI, 10 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und mit 20 mg Rhodamin FB (C. I. 45 170) in 235 ml Glykolmonomethyläther und 65 ml Butylacetat wurde auf eine Unterlage analog Beispiel 1 aufgetragen und nach dem Trocknen die Empfindlichkeit der 4—5 μπι dicken Schicht bestimmt. Die Werte fir Empfindlichkeit sind in der Tabelle angegeben. Die Ounkelaufladung nach Vorbeüchtung ist stark reduziert. Die zur Entladung auf die Hälfte der Aufladung notwendige Energie wird verdoppelt. Die Platte besitzt gute Empfindlichkeit bei 487 nm (0,64), jedoch nicht bei 615 nm.

Die Vergleichsdruckform wurde wie in Beispiel 1 aufgeladen, belichtet und nach DE-AS 11 17 391 entschichtet.

Nach 15 Minuten Vorbelichlung des Ausgangsmaterials mit Laborlicht war eine einwandfreie Druckform nicht herzustellen.

Beispiel 3

Eien Lösung von 17,4 g eines Formaldehydkondensats von 3-Brompyreri, 17,4 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 234 g 9-Dicyanomethy!en-2,7-dinitrofluoren in 238,7 g Tetrahydrofuran und 26,5 g Cyclohexanon und einem Tropfen Silikonöl zum besseren Verlauf wird analog Beispiel 1 auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und die Empfindlichkeit bestimmt. Die spektrale Empfindlichkeit bei 487 und 615 nm war mit je 0.61 gleich gut.

Beispiel 4

Eine Lösung von 5,8 g eines Formaldehydkondensats von 3-Brompyren, 5,8 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 0,8 g Dicyanomethylentrinitrofluoren in 79,8 g Tetrahydrofuran und 8,8 g Cyclohexanon und einem Tropfen Silikonöl wird auf eine 100 μιτι Aluminiumfolie aufgetragen. Die Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1.

Die spektrale Empfindlichkeit ist bei 487, 615 und J23 nm nahezu gleich mit je etwa I.

Beispiel 5

Eine Lösung von 6 g eines Formaldehydkondensats von Dichlorperylen (Synthese nach DE-OS 21 37 288). 6 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und 0.54 g Dicyanomethylendinitrofluoren in 82,5 g Tetrahydrofuran und 9,1 g Cyclohexanon und ein Tropfen Silikonöl wird auf eine drahtgebüretete 100 μιη dicke Aluminiumfolie aufgebracht. Nach Trocknen ergibt sich eine etwa 5 um dicke Schicht. Die Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Es ergab sich ein relativ vorbelichtungsunempfindliches Material mit guten elektrophotographischen Eigenschaften, das zu einer Druckform verarbeite! wurde.

Tabelle

Beispiel U_n

η	E\ii relativ ohne Vorbe lichtung	mit Vnrbelichtung (E = 156, mJ/cm , Laborbeleuchtung)
375	0,44
375		0,48
340	I
220		2.2
530	0,7
500		0,7
430	Π
370		1
	Beispiel 6

Eine Lösung von 480 g eines Kondensationsproduktes aus 3-Brompyren und Formaldehyd in Tetrahydrofuran wird mit einer Lösung von 480 g eines Phenolformaldehydharzes in Tetrahydrofuran gut vermischt und 75 g 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluoren und 0,6 g Silikonöl versetzt. Mit der Lösung wird eine mechanisch oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie derart beschichtet, daß das Flächengewicht der Schicht nach dem Verdunsten des Lösungsmittels 5 g/m² beträgt. Die Schicht ist gegen Vorbelichtung unempfindlich.

Die beschichtete Platte wird, nachdem sie Tageslicht ausgesetzt war, anschließend im Dunkeln mit Hilfe einer Corona auf ein Oberflächenpotential von etwa —450 V aufgeladen und bildmäßig belichtet. Die Belichtung erfolgt in einer Reprokamera mit acht 500 Watt-Lampen bei Blende 11. wobei die Belichtungszeit 30 Sekunden beträgt. Danach wird die Platte mit Hilfe einer Magnetwalze und einem handelsüblichen Entwickler bestehend aus Trockentoner und feinen Eisenteilchen entwickelt, wobei zur Unterdrückung der Schleierbildung an den bildfreien Stellen eine Hilfsspannung von 100 V an die Entwicklerwalze angelegt wird. Das Tonerbild wird in bekannter Weise durch Einwirkung von Wärme fixiert. Die Umwandlung des mit dem Tonerbild versehenen Aufzeichnungsmaterials in eine Druckform erfolgt durch Weglösen der Photoleiterschicht an den nicht mit Toner beaufschlagten Stellen. Dazu taucht man die Platte 1 Minute lang in eine Lösung von 50 g Natriummetasilikat in 250 g Glycerin, 400 g Äthylenglykol und 300 g Methanol. Nach dem Eintauchen wird die Platte mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült und restliche Nichtbildteile unter leichtem Reiben mit einem Tampon ausgerieben.

Beispiel 7

Beim Ansetzen der Beschichtungslösung und beim Beschichten verfährt man wie in Beispiel 6 beschrieben mit dem Unterschied, daß man anstelle des 75 g 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluorens 75 g 2,4,7-Trinitrofluorenon einsetzt.

Die mit 5,5 g/m² beschichtete Platte wird zunächst Tageslicht ausgesetzt, anschließend mit Hilfe einer Corona ac -400 V aufgeladen und in einer Reprokamera bildmäßig belichtet. Die Belichtungszeit beträgt 60 Sekunden. Das nach der Belichtung entstandene Ladungsbild wird nach dem in der DE-OS 23 22 046 beschriebenen Verfahren mit Hilft· einer Bitumendispersion entwickelt. Dazu dispergiert man 1,5 g eines Hochvakuumbitumens mit einem Erweichungspunkt von 130—140° in einer Lösung von 64 g eines Peniaerythritharzesters in 1000 ml eines Isoparaffins mit einem Siedebereich zwischen 185 und 210°. Die entwickelte Platte wird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise durch Weglösen der Photoleiterschicht an den bildfreien Stellen in eine Druckform umgewandelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographische Druckform, gekennzeichnet durch die Kombination eines hochmolekularen Bindemittels mit alkalilöslichmachenden Gruppen mit einem polymeren Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel