DE1522581C - Photoelektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Kopien - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein photoclektrolytisches materialien mit einer leitfähigen Rückschicht erfor-Verfahrcn zur Herstellung von Kopien, bei dem ein derlich sind. Das Verfahren der Erfindung eignet sich Aufzeichnungsmaterial mit einer elektrisch isolieren- insbesondere zum Kopieren von Schriftstücken, woden Schicht, in der eine photoleitfähige Substanz bei die erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen dispergiert ist, und die sich gegebenenfalls auf einem 5 vergleichbar sind, die beispielsweise bei Durchfüh-Schichtträger befindet, belichtet und anschließend mit rung des aus der USA.-Patentschrift 3 010 884 beeiner bildaufbauenden Elektrolytlösung entwickelt kannten Verfahrens erzielt werden, wird. " Beim Verfahren der Erfindung erfolgt somit zu-Es ist bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift nächst, wie beispielsweise bei dem aus der USA.-3 010 884, Kopien auf photoelektrolytischem Wege ίο Patentschrift 3 010 884 bekannten Verfahren eine herzustellen. Zur Durchführung des bekannten Ver- bildgerechte Belichtung mit aktinischem Licht, woran fahrens wird ein Aufzeichnungsmaterial aus einem sich in der zweiten Stufe die Entwicklung des geelektrisch leitfähigen Schichtträger und einer elek- bildeten latenten Bildes mit einem Elektrolyten antrisch isolierenden Schicht verwendet, in welcher schließt.

Partikel einer photoleitfähigen Substanz, Vorzugs- 15 Das dem Verfahren der Erfindung zugrundeweise Zinkoxydpartikel, dispergiert sind. liegende elektrochemische Phänomen ist noch nicht Durch bildgerechte Belichtung des Aufzeichnungs- restlos geklärt. Vermutlich verläuft die Elektrolyse materials wird in der elektrisch isolierenden Schicht beispielsweise bei Verwendung einer Silbersalzlösung ein latentes Leitfähigkeitsbild dadurch erzeugt, daß als Elektrolyten wie folgt:

die belichteten Bezirke der Schicht leitfähig werden, 20 Gelangt ein Metallpartikel, beispielsweise ein während die nicht belichteten Bezirke der Schicht Zinkpartikel in der isolierenden Schicht mit der nicht leitend bleiben. Das erhaltene latente Leit- Elektrolytlösung in Kontakt, so gehen Zinkionen fähigkeitsbild wird dann dadurch entwickelt, daß auf spontan in Lösung, welche negative Ladungen auf die das latente Leitfähigkeitsbild tragende Schicht die den Zinkpartikeln zurücklassen. In den Bezirken, die Lösung eines Elektrolyten, beispielsweise einer 25 durch die Belichtung leitfähig gemacht wurden, Silbersalzlösung aufgetragen wird, wobei mittels einer fließen überschüssige Elektronen von den Zinkäußeren Spannungsquelle zwischen dem Schicht- partikeln zu benachbarten Partikeln von photoleitträger und der Elektrolytlösung eine Spannung er- fähigem Zinkoxyd, die sich ebenfalls in Kontakt mit zeugt wird. Der Schichtträger wirkt dabei als der Elektrolytlösung befinden. Diese leitfähigen Kathode und die elektrolytische Lösung als Anode. 30 Zinkoxydpartikel wirken wiederum als Kathoden, Bei dem sich abspielenden elektrolytischen Prozeß welche Reduktionskerne für die Silberionen darwird das Metallsalz des Elektrolyten zum Metall stellen. In dem Maße, in dem die Reduktion an der reduziert, welches sich in den belichteten Bezirken Kathode verläuft, löst sich weiteres Zink, es werden der Schicht abscheidet. Da sich in den nicht belich- weitere Ionen gebildet, und die elkrolytische Abteten Bezirken kein Metall abscheidet, entsteht auf 35 scheidung wird fortgesetzt.

diese Weise ein dauerhaftes Bild. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestal-Aufgabe der Erfindung ist es, ein gegenüber dem tung der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial bekannten photoclektrolytischen Verfahren beträcht- verwendet, in dem Zinkoxyd als photoleitfähige lieh vereinfachtes Verfahren anzugeben. Substanz und Zink als Metall dispergiert sind. Durch Der Gegenstand der Erfindung geht von einem 40 diese Ausgestaltung der Erfindung wird die Herstelphotoelektrolytischen Verfahren zur Herstellung von lung von qualitativ besonders hochwertigen Kopien Kopien, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer ermöglicht.

elektrisch isolierenden Schicht, in der eine photoleit- An Stelle von photoleitfähigem Zinkoxyd können fähige Substanz dispergiert ist, und die sich gege- jedoch auch andere bekannte photoleitfähige Sub- (ί benenfalls auf einem Schichtträger befindet, belichtet 45 stanzen, wie beispielsweise photoleitfähiges Stanni- und anschließend mit einer bildaufbauenden Elektro- oxyd und Cadmiumsulfid verwendet werden, lytlösung entwickelt wird, aus und ist dadurch ge- An Stelle von Partikeln aus metallischem Zink kennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Schicht können die verschiedensten anderen Metallpartikel zusätzlich zur photoleitfähigen Substanz ein Metall verwendet werden, wenn sie aus einem Metall be- · dispergiert enthält, welches ein negatives Elektroden- 5° stehen, das bezüglich Wasserstoff ein negatives Elekpotential gegenüber Wasserstoff besitzt und daß man trodenpotential besitzt, beispielsweise Aluminiumdie Entwicklung ohne Anwendung einer äußeren partikel und Magnesiumpartikel. Zinkpulver hat sich Spannungsquelle mit einer Elektrolytlösung vor- deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen, weil es nimmt, die ein reduzierbares Edelmetallsalz, ein eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Ober-Kupfer- oder Quecksilbersalz, ein Tctrazoliumsalz, 55 fiächenoxydation besitzt als viele andere Metalle, ein Pyridiniumsalz, Molybdänsäure oder'einen pH- Eine Oberflächenoxydation der Metallpartikel ist empfindlichen Farbstoff enthält. deshalb nicht erwünscht, weil eine solche Oxydation Durch die Erfindung wird erreicht, daß zur Ent- die elektrolytische Aktivität der Metallteilchen becinwicklung des zunächst gebildeten latenten Bildes an trächtigt.

das Aufzeichnungsmaterial keine äußere Spannungs- 60 Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfinquelle mehr angeschlossen zu werden braucht. Dies dung verwendete Elektrolytlösung kann, sofern sie bedeutet, daß der Reduktionsprozeß, der sich in der als reduzierbare Verbindung ein Edelmetallsalz entphotoleilfähigen Schicht abspielt, ein autoclektro- hält, z. B. ein Silbersalz oder ein Goldsalz enthalten, lytischer Prozeß ist. Vorzugsweise wird ein Komplex aus einem der Das Verfahren der Erfindung stellt ferner ein 65 Metalle und einer mit diesem einen Komplex bildenschnell arbeitendes photographisches Vervielfälti- den Verbindung verwendet.

gungsverfahicn dar, welches leicht durchführbar ist Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

und zu dessen Durchführung keine Aufzeichnungs- geeignete wäßrige Elektrolyten sind beispielsweise

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eine l%ige wäßrige Lösung von KAuCI₄; eine und dem Bindemittel ab. Bei Verwendung des bewäßrige Lösung aus 1%· KAuCl., + 2% Thioham- schriebenen Mischpolymerisats aus Styrol und stoff; eine wäßrige 0,5%ige Lösung von CuSO₄ Butadien sowie Zinkoxyd wurde beispielsweise ein •5H.,O;eine 1 %ige wäßrige Lösung von Na., — S₁₁O₃ optimales Verhältnis von Zinkoxyd zu Bindemittel •5H.JO sowie 0,5.°/o Na₂SO₃ sowie 0,35 °/o AgNO₃; 5 von etwa 7 : 1 ermittelt.

eine 0,12 °/oige wäßrige Lösung von AgNO₃ + 0,1 °/o Auch das Gewichtsverhältnis der verschiedenen

Mercaptoäthylamin -HCl sowie 1% 2,3,5-triphenyl- Partikeltypen zueinander, d.h. der Partikel aus

2H-tetrazoIiumchIorid; eine 0,5 °/oige wäßrige Lösung photoleitfähiger Substanz und der Partikel aus dem

vonN-Methyl-2,4-dinitrobenzylpyridiniumparatoluol- Metall, kann sehr verschieden sein,

sulfonat; und eine l%ige wäßrige Lösung von 10 Das optimale Verhältnis hängt in der Regel etwas

Molybdänsäure. von der Größe der Metallpartikel, der Reinheit der-

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung selben sowie des Typs derselben ab. Vorzugsweise geeignete pH-empfindliche Farbstoffe sind solche, die werden Partikel einer Größe von etwa 3 bis 5 Mikron, einen sichtbaren farbigen Niederschlag in basischer insbesondere bei Verwendung von Zinkpartikeln, Lösung bilden. Da an den Kathoden durch die 15 verwendet. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, auf Elektrolyse Hydrocylionen in Freiheit gesetzt wer- einen Gewichtsteil Metall etwa 3 bis 10 Gewichtsden, kann in unmittelbarer Nähe der Kathoden ein teile photoleitfähige Substanz zu verwenden. Bei Farbstoff reduziert und ausgefällt werden. Geeignete Verwendung von Zinkpartikeln und Zinkoxyd-Farbstoffe, die in Form von Elektrolytlösungen ver- partikeln hat sich beispielsweise ein Verhältnis von wendet werden können, sind beispielsweise Methylen- 20 einem Gewichtsteil Zinkpartikeln zu etwa 6 Gewichtsblauchlorid (Color-Index-Nr. 52015) und Baumwoll- teilen Zinkoxydpartikeln als besonders vorteilhaft blau BB (Color-Index-Nr. 51 190). erwiesen.

Um die spektrale Empfindlichkeit der photo- Gegebenenfalls können auch Mischungen verempfindlichen Substanz zu erhöhen, kann zur Her- schiedener Metallpartikeln verwendet werden. So stellung des Aufzeichnungsmaterials ein Sensibili- 35 können beispielsweise Partikelgemische aus Zink oder sierungsfarbstoff verwendet werden. Vorzugsweise einem äquivalenten anderen Metall, Zinkoxyd und werden derartige Sensibilisierungsfarbstoffe auf die Eisenpartikel verwendet werden,
photoempfindliche Substanz aufgetragen, bevor diese Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials kann mit den anderen Beschichtungsbestandteilen ver- gegebenenfalls elektrisch leitfähig sein. Erforderlich mischt und auf den Schichtträger aufgetragen wird. 30 ist dies jedoch nicht. Als Trägermaterial haben sich Andererseits ist es auch möglich, den Sensibili- beispielsweise Papier, Metallfolien sowie Folien aus sierungsfarbstoff oder Mischungen verschiedener synthetischen Polymeren als vorteilhaft erwiesen. Sensibilisierungsfarbstoffe der Beschichtungsmi- Vorzugsweise wird ein Papierträger verwendet. Die schung vor dem Auftrag derselben auf einen Schicht- elektrisch isolierende Schicht kann auf den Schichtträger zuzusetzen. Als Sensibilisierungsfarbstoffe ge- 35 träger nach den üblichen bekannten Verfahren aufeignet sind beispielsweise Fluoreszin, Kristallviolett gebracht werden. Vorzugsweise erfolgt die Beschich- und Rose Bengal. Eine Vielzahl anderer geeigneter tung des Schichtträgers durch Auftragen einer spektral sensibilisierender Farbstoffe für photoleit- Lösungsmitteldispersion. Jedoch kann die elektrisch fähige Substanzen, insbesondere Zinkoxyd, sind bei- isolierende Schicht beispielsweise auch durch Extruspielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 052 540 40 dieren oder Aufschmelzen auf den Schichtträger aufbekannt. . getragen werden.

Als Bindemittel für die elektrisch isolierende Das folgende Beispiel soll das Verfahren der ErSchicht können die verschiedensten bekannten, zur findung näher veranschaulichen.
Herstellung elektrisch isolierender Schichten verwendeten Bindemittel verwendet werden. Besonders 45

geeignet sind Styrol-Mischpolymerisate, z. B. aus , Beispiel
70 Gewichtsteilen Styrol und 30 Gewichtsteilen

Butadien, sowie Bindemittel, die aus Mischpoly- Zu einer Lösung von 4 g eines Mischpolymerisates merisaten des Vinylchlorides und Vinylacetates be- aus 70 Gewichtsteilen Styrol und 30 Gewichtsteilen stehen, beispielsweise Mischpolymerisate, welche zu 50 Butadien in 15 ml Toluol wurden 30 g' photoleit-87% aus Vinylchlorid und 13%> Vinylacetat be- fähiges Zinkoxyd sowie 5 g Zinkstaub einer Partikelstehen. Besonders geeignet sind ferner mit Styrol um- größe von 2 bis 5 Mikron gegeben. Die Bestandteile gesetzte Alkydharze. wurden gründlichst miteinander vermischt, worauf

Das Verhältnis von photoleitfähiger Substanz zum 100 ml Toluol zugesetzt wurden und das ganze

Bindemittel in der elektrisch isolierenden Schicht 55 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen

kann sehr verschieden sein. Es hat sich gezeigt, daß wurde.

bei höheren Konzentrationen an photoleitfähigen Die erhaltene Mischung wurde dann auf einen Partikeln die Empfindlichkeit und die Dichte der Papierträger aufgetragen, worauf die Schicht zuSchicht ansteigen, gleichzeitig jedoch auch ein An- nächst in der Luft und dann durch mehrstündiges stieg der Hintergrunddichte zu beobachten ist. In 60 Erhitzen in einem Qfen auf 80° C getrocknet wurde, vielen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde anbeispielsweise bei Verwendung von Zinkoxyd, ein schließend vor der Belichtung mehrere Stunden lang Verhältnis von photoleitfähiger Substanz zum Binde- im Dunkeln aufbewahrt.

mittel von etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsteilen photo- Danach wurde das Aufzeichnungsmaterial mittels

leitfähiger Substanz zu einem Gewichtsteil Binde- 65 einer lOO-Watt-Quccksilbcrdampflampe, die in einer

mittel zu verwenden. Das optimale Verhältnis von Entfernung von 30 cm aufgestellt war, 8 bis K)Se-

photoleitfähiger Substanz und Bindemittel htfnsit von künden lang durch eine Vorlage belichtet. Es wurde

dem Typ der verwendeten photoleitfiihigen Substanz. ein entwickelbares latentes Bild erhalten, das etwa

Claims (2)

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2. 2 Minuten lang beständig war und innerhalb dieser Patentansprüche:

   Zeit entwickelt werden konnte. Als Elektrolyt wurde 1. Photoeleklrolytisches Verfahren zur Her-

   cine Silbcrsalzlösung. verwendet, die auf die belich- stellung von Kopien, bei dem ein Aufzeichnüngs-

   tete Oberfläche des Materials aufgetragen wurde. Die material mit einer elektrisch isolierenden Schicht,

   verwendete Elektrolytlösung bestand aus: 5 in der eine photoleitfähige Substanz dispergiert

   Ammoniumbromid 36 g ^is!.' ^und _u ^di _r ^{e s}j^ch gegebenenfalls auf einem Schicht-

   Ammoniumthiosulfat 2g ^tr.^a&^r •5?"**' ^bd}^cb{* T ₎ ^an,^se^hließend ™^lt

   Silbernitrat 1 e ^einer bildaufbauenden Elektrolytlosung entwik-

   Mit Wasser aufgefüllt auf".'.'.'.".'.'.'.'.' 100 ml %^lt ^V¹' ^{d a} _u ^d.^{u r} _r ^{ch g}? ^k _c ^e"·^η,^{ζ eich}."* ¹J ^daß

   ίο die elektrisch isolierende Schicht zusätzlich zur

   Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die photoleitfähigen Substanz ein Metall dispergiert

   Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials vor Auf- enthält, welches ein negatives Elektrodenpotential

   tragen der Entwicklerlösung mit Wasser anzufeuch- gegenüber Wasserstoff besitzt und daß man die

   ten, indem über die Oberfläche des Materials vor- Entwicklung ohne Anwendung einer äußeren

   sichtig etwas Wasser aufgetragen wird. Nach der 15 Spannungsquelle mit einer Elektrolytlösung vor-

   Applizierung der Entwicklerlösung bildete sich auf nimmt, die ein reduzierbares Edelmetallsalz, ein

   der photoleitfähigen Schicht des photoempfindlichen Kupfer- oder Quecksilbersalz, ein Tetrazolium-

   Materials innerhalb von etwa 5 bis 10 Sekunden ein salz, ein Pyridiniumsalz, Molybdänsäure oder

   Silberbild. einen pH-empfindlichen Farbstoff enthält.

   Anschließend wurde das Material mit Wasser ge- ao 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gewaschen, um zurückgebliebene Elektrolytlösung zu kennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial entfernen. Danach wurde das erhaltene Bild getrock- verwendet wird, in dem Zinkoxyd als photoleitnet. Eine weitere Fixierung oder Desensibilisierung fähige Substanz und Zink als Metall dispergiert war nicht erforderlich. sind.