DE2219362A1 - Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Materials - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2219362

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547i 800OMoNCHENIS,

TELEGRAMME:KARPATENT NUSEBAUMSTRASSEIO

20. April 1972 W 41125/72

Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Materials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Materials; sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem ein photoleitfähiges Material erhalten wird, das besonders gut geeignet ist für die Verwendung als lichtempfindlicher Teil in einer elektrophotographischen Vorrichtung, die in einer Atmosphäre hoher Temperatur und Feuchtigkeit verwendet wird.

Es sind bereits viele photoleitfähige Materialien bekannt, die auf den verschiedensten Gebieten verwendet werdeno Feine Pulverpartikel von photoleitfähigen Materialien werden nicht nur zur Herstellung von Photozeilen, Photoverstärkern oder Photobildwandlern, sondern auch als photoleitfähige Pigmente für ein elektrophotographisch-lichtempfindliches Material vom Pigmentharztyp verwendet. Bei dem lichtempfindlichen Material vom Pigmentharz-Typ handelt es sich um ein solches, bei dem die in dem Harz dispergierten feinen Pulverpartikel einoR phocoleit-

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:· 21 s 3 ü 2

fähigen Materials auf einen Träger aufgebracht sind. Typische photoleitfahige Materialien für diesen Zweck sind Zinkoxyd und Cadmiumsulfid. Ein Zinkoxyd enthaltendes lichtempfindliches Material vom Pigmentharz-Typ weist jedoch im allgemeinen eine große Lichtermüdung auf und ist für ein lichtempfindliches Material ungeeignet, das kontinuierlich und wiederholt verwendet werden soll. Andererseits v/eist die lichtempfindliche Schicht in einem Film, der aus feinen Pulverpartikeln aus Cadmiumsulfid hergestellt werden ist, mit zunehmender Dicke des Filmes eine abnehmende Empfindlichkeit auf. Demzufolge tritt, wenn die Dicke des Filmes erhöht wird, um das früheste Oberflächenpotential zu steigern, um dem auf der lichteiapfindlichen. Schicht erzeugten latenten elektrostatischen Bild einen vollen elektrostatischen Kontrast zu verleihen, der Nachteil auf, daß die Empfindlichkeit herabgesetzt wird und die Reaktionsgeschwindigkeit des photoleitfähigen Stromes niedrig ist.

Es wurde auch bereits festgestellt, daß die physikalisch-chemische Kombination von Cadmiumsulfid und Cadmiumcarbonat, CdS-nCdCO^ (^) ä

η^4) als photoleitfähiges Material bessere Eigenschaften als das elektrophotographisch empfindliche Material aufweist. Das lichtempfindliche Material hat die Eigenschaft, daß es entweder positiv oder negativ aufgeladen werden kann und unabhängig von der Art der Aufladung fast die gleiche Empfindlichkeit besitzt ο Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die elektrophotographischen Eigenschaften dadurch zu verbessern, daß man dem photoleitfähigen Material Selen oder eine Selenverbindung, Jod oder eine Jodverbindung, wie in den japanischen Patentanmeldungen Kr. 59 165/1965, Nr. 23 546/1967 und Kr. 6 475/1968 beschrieben, ein Metallsalz einer Fettsäure, wie in dei> japanischen Patentanmeldung Nr. 62 202/1968 beschrieben, oder einen Farbstoff (färbendes Material) zusetzt. Wenn jedoch'dieses photoleitfahige Material in einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit verwendet wird, werden manchmal der Oberflächen-Widerstand und der Volumenwiderstand der lichtempfindlichen

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Schicht herabgesetzt und als Folge davon werden die elektrophotographischen Eigenschaften "beeinträchtigt. Es wurde festgestellt, daß dies auf die Anwesenheit einer wasserlöslichen Verbindung an isolierten Punkten innerhalb des photoleitfahigen Materials, beispielsweise eine mit den feinen Pulverpartikeln aus Cadmiumsulfid und Cädraiumcarbonat gemischte wasserlösliche Jodverbindung, wenn diese hergestellt oder verschiedene Zusätze verwendet werden, zurückzuführen ist. Dann wird das Material mit Wasser genügend gewaschen, um dieses wasserlösliche Material zu entfernen, es besteht dann aber die Tendenz, -daß die anderen elektrophotοgraphischeη Eigenschaften verschlechtert werden. Beispielsweise tritt der Kachteil auf, daß die Dichte des unter Verwendung eines vollständig gewaschenen photoleitfahigen Materials erhaltenen elektrophotographischen Bildes niedriger ist als diejenige , die mit nichtgewaschenem Material erzielt wird.

Demgemäß besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines photoleitfahigen Materials anzugeben, in dem die elektrophotographischen Eigenschaften selbst in einer Atmosphäre hoher Temperatur und Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt werden. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein photöleitfähiges Material anzugeben, das selbst in einer Atmosphäre hoher Temperatur und Feuchtigkeit überlegene elektrophotographische Eigenschaften aufweist.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man ein in der Hauptsache aus Cadmiumsulfid und Cadmiumcarbonat bestehendes photoleitfähiges Material, das vorher in «/as s er gewaschen worden ist, mit einer Siliciumverbindung behandelt. Nach der vorliegenden Erfindung, gemäß der ein photoleitfähiges Material aus feinen Pulverpartikeln, die in der Hauptsache aus Cadmiumsulfid und Cadmiumcarbonat bestehen, mit genügend Wasser gewaschen wird, um die isolierten wasserlöslichen Stoffe zu entfernen und bei dem dieses Material dann mit einer Siliciumverbindung behandelt wird, ist es insbesondere möglich, ein photo-

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leitfähiges Material herzustellen, das selbst in einer Atmosphäre hoher Temperatur und Feuchtigkeit gute elektrophotographische Eigenschaften beibehält.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der thermometrischen Abhängigkeit der Kapazität des aufgeladenen photoleitfähigen und empfindlichen Materials bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 /6, wobei die Kurve 1 das erfindungsgemäß erhaltene lichtempfindliche Material und die Kurve 2 ein übliches Material darstellt.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Siliciumverbindungen han delt es sich um solche Materialien, die verschiedentlich als "Silankuppler", "Kohlenstoffunktionelles Silan" oder "reaktives Silicium" bezeichnet werden. Dazu gehören die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel :

X₂

worin bedeuten:

R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine CycIoalkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe,

X_x,, Xp und X^ die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe.

Geeignete Substituenten in der vorstehend angegebenen Siliciumverbindung sind Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl und dgl., substituierte Alkylgruppen, wie z.B. carboxysubstituierte Alkylgruppen, hydroxysubstituierte Alkylgruppen, chlorsubstituierte Alkylgruppen und dgl., Cycloalkyl-

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gruppen, wie z.B. substituierte und unsubstituierte Cyclohexylgruppen, Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Propenyl und dgl., Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy, A'thoxy, Propoxy, Butoxy und dgl., Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, ToIyI, XyIyI, Biphenyl und dgl., und Halogene, wie z.B. Chlor, Brom und Jod.

Beispiele für besonders geeignete spezifische Siliciumverbindungen sind folgende:

n-Propyltrichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Trimethoxysilyl-propyläthylendiamin, V—Methacryloxypropyltrimethoxysilan, % -Glycidoz-cypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Chlorpropyltrimethoxysilan-vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)silan und ß-(3,4--Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan.

Das Verfahren zum Behandeln der feinen Pulverpartikel des photoleitfähigen Materials mit der Siliciumverbindung kann variieren. Beispielsweise können die feinen Pulverpartikel in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, dispergiert sein, die Siliciumverbindung kann zugegeben und der Alkohol entfernt werden. Es können abier auch andere geeignete Methoden, beispielsweise die Behandlung des photoleitfähigen Materials mit einem Dampf der Siliciumverbindung, angewendet werden. Die Menge der in der Lösung zum Behandeln des lichtempfindlichen Materials verwendeten Siliciumverbindung sollte so groß sein, daß sie zu einem fertigen lichtempfindlichen Material führt, das etwa 0,1 bis etwa 5» vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der Siliciumverbindung enthalte, Das vor dem Behandeln mit der Siliciumverbindung durchgeführte Waschen dient dazu, die isolierten wasserlöslichen Stoffe aus dem photoleitfähigen Material zu entfernen. Daher kann das Verfahren, naclr/dem das Waschen durchgeführt wird, variieren und das geeignete Verfahren kann von dem Produzenten beliebig ausgewählt werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene photoleitfähige Material hat den

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Vorteil, daß ein klares Bild ohne verringerte Bilddichte und mit einer geringen Hintergrundverschleierung erhalten wird, selbst wenn es in einer Atmosphäre hoher Temperatur und Feuchtigkeit als empfindliches elektrophotographisch.es Material verwendet wird. Auch erhält man ein lichtempfindliches Material mit beständigen elektrophotographischen Eigenschaften, unabhängig davon, ob es positiv oder negativ aufgeladen wird. Durch Zugabe eines Farbstoffes zu den behandelten feinen Pulverpartikeln des photoleitfähigen Materials ist es möglich, die Grundempfindlichkeit (Eigenempfindlichkeit) zu erhöhen oder den Bereich der spektralen Empfindlichkeit zusätzlich zu erhöhen. Es können viele derartiger Farbstoffe, z.B. Farbstoffe der Phthaleingruppe (Eosin, Bengalrosa, Fluorescein, Floxin, Ithyleosin), der Triphenylmethangruppe (Malachitgrün, Kristallviolett, Brilliantgrün), der Gyaningruppe (Dicyanin, Kryptocyanin, Pinacyanol, Heocjranin, Merocyanin) und Rhodamin und Methylenblau in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Gew.--%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Verbindung, verwendet werden. Die so erhaltenen feinen' Pulverpartikel des photoleitfähigen Materials können als photoleitfähiges Pigment für ein lichtempfindliches Material vom Pigmentharztyp verwendet werden. In diesem Falle ist es erwünscht, daß der Teilchendurchmesser weniger als 5 Mikron beträgt. Auch können in diesem Falle Bindemittel, wie sie üblicherweise bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials vom Pigmentharztyp verwendet werden, zweckmäßig solche verwendet v/erden aus der Gruppe der Polymethy!methacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Styrolmischpolymerisate, Vinylaeetatmischpolymerisate, Melaminharze, Harnstoffharze, Alkydharze, Epoxyharze und Polyurethanharze.

Was die erfindungsgemäß verwendeten feinen Pulvex-partikel des photoleitfähigen Materials, die hauptsächlich aus Cadmiumsulfid bestehen, und ihr Herstellungsverfahren sowie die verschiedenen Zusätze, die zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Partikel verwendet werden können, und das Verfahren ihrer Zu-

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gäbe anbetrifft, so sind diese in verschiedenen Patentschriften der gleichen Anmelderin beschrieben (vgl. z.B. die japanischen Patentschriften 557 55^ und 567 565)·

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine Flüssigkeit A aus 212 g Natriumcarbonat, gelöst in 1,5 1 destilliertem Wasser, eine Flüssigkeit 3 aus 454 g Cadmiumchlorid (2,5 HpO) in 1,0 1 destilliertem Wasser und eine Flüssigkeit C aus 78»1 g Natriumsulfid (wasserfrei) in 0,2 1 destilliertem Wasser wurden hergestellt. 250 g eines feinen Pulvers eines Siliciumdioxyds "Aerosil" (der Firma Tex Company, Bundesrepublik Deutschland) wurden zu der Flüssigkeit A zugegeben und es wurde gerührt zur Herstellung einer Suspension. In diese Suspension wurde die Flüssigkeit B langsam, eingetropft unter Bildung eines weißen Niederschlags von Cadmiuiacarbonat. Außerdem wurde die Flüssigkeit C in das "Aerosil" und die Cadmiumcarbonatdispersion und. -suspension eingetropft, um einen Teil des Cadmiumcarbonats in Cadmiumsulfid umzuwandeln. Der so gebildete gelbe Niederschlag wurde nach dem ausreichenden Waschen in 7/ssser etwa 30 Stunden lang bei ^r/0 C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde er einer etwa 24-stündigen Niedertemperaturbrennbehandlung (baking treatment) bei 200 C unterworfen. Das so erhaltene feine Pulver wird nachfolgend als "Pulver D" bezeichnet.

20 g Cadmiumjodid, gelöst in Äthylalkohol, wurden tropfenweise zu einer gerührten Lösung zugegeben, in der 100 g des Pulvers D in Äthylalkohol dispergiert worden waren, um das Pulver D an dem Cadmiumjcdid zu adsorbieren. Die Lösung wurde nach mehrstündigem Stehenlassen dekantiert zur· Entfernung der obenstehenden Flüssigkeit und das feste Material wurde etwa 24 Stunden lang

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bei 7O⁰C getrocknet. Das getrocknete Material wurde etwa 24 Stunden lang auf 200 C erhitzt. Das erhaltene feine P wird nachfolgend als "Pulver E" bezeichnet.

100 g des Pulvers E wurden in 400 ml Wasser mit einem Volumenwiderstand von mehr als 10 CL *cm gut dispergiert und nach 30-minütigem Stehenlassen hatten sich die Feststoffe abgesetzt und die obenstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Diese Behandlung wurde viermal wiederholt und das ausgefallene Pulver wurde eine Nacht lang bei 80⁰G getrocknet. Das erhaltene Pulver wird nachfolgend als "Pulver F" bezeichnet.

2 g Trimethoxysilylpropyläthylendiamin, gelöst in Äthylalkohol, wurden einer gerührten Lösung von 100 g des Pulvers F, dispergiert in Äthylalkohol, tropfenweise zugegeben, um das Pulver F an dem Trimethoxysilylpropyläthylendiamin zu adsorbieren. Die Flüssigkeit wurde aus der Dispersion entfernt und der Feststoff wurde etwa 24 Stunden lang bei 70 C getrocknet und dann etwa 2 Stunden lang bei 150⁰C wärmebehandelt. Das erhaltene Pulver wird nachfolgend als "Pulver G" bezeichnet.

Danach wurde das Pulver G mit 2 g Kupferstearat, 50 g eines wärmehärtbaren Acrylharz.es (Magicron 200 der Firma Kansai Paint Co".., Ltd., Japan) und einem organischen Lösungsmittel, einem Verdünner für Magicron 200,gemischt und dispergiert und auf die Oberfläche eines Aluminiumrohrs mit einem Durchmesser von 200· mm und einer Länge von 300 mm in einer Dicke von 40 Mikron aufgebracht. Dieses Rohr wurde nach 30-minütigem Trocknen bei 70⁰G 30 Minuten lang bei 150⁰C gehärtet unter Bildung eines elektrophotographisch empfindlichen Materials, das wiederholt verwendet werden konnte. Die dabei erhaltene Probe wird nachfolgend als Probe Nr. 1 bezeichnet.

Auf die gleiche V/eise wurden anstelle des Pulvers G zur Herstellung weiterer Proben die Pulver E und F verwendet. Diese Proben werden nachfolgend als Proben Nr. 2 und Nr. 3 bezeichnet.

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Jede der Proben wurde nach der Einwirkung eines Koronastromes von 60 Mikroampere in einem Abstand von 1 cm von der Oberfläche des Rohres, das mit einer Geschwindigkeit von 10 Sekunden für eine Rotation rotiert wurde, durch Messen des Oberflächenpotentials (IP) etwa 2 Sekunden nach der Aufladung bewertet. Die thermometrische Abhängigkeit des IP der Proben Nr. 1 und ITr. 2 bei einer Feuchtigkeit von 90 % ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. In der beiliegenden Zeichnung entspricht die Kurve 1 der Probe Nr. 1 und die Kurve 2 der Probe Nr. 2. Die Probe Nr. 3 ergab nahezu die gleiche Kurve wie die Probe Nr. 1. Aus der beiliegenden Zeichnung ist zu ersehen, daß ein elektrophotographisch empfindliches Material, bei dem ein erfindungsgemäß hergestelltes photoleitfähiges Material verwendet wurde, selbst in einer Atmosphäre hoher Temperatur und !feuchtigkeit außergewöhnlich gute Eigenschaften aufwies.

Die Proben Nr. 1 bis Nr. 3 wurden dann jeweils für die Reproduktion verwendet unter Anwendung üblicher elektrophotographischer Behandlungsstufen, wie Aufladen, Belichten, Entwickeln und Reproduzieren. In dem negativ aufgeladenen Falle lieferte die Probe Nr. 2 bei einer niedrigen Feuchtigkeit ein klares Bild, bei einer hohen Feuchtigkeit wurde jedoch fast kein Bild erhalten. Auch die Probe Nr. 3 ergab nur ein schwaches Bild bei einer niedrigen Feuchtigkeit. Im Gegensatz dazu lieferte die Probe Nr. Λ ein sehr klares Bild selbst bei einer hohen Feuchtigkeit von 90 % RH bei 35°C· ,In dem positiv aufgeladenen Falle lieferte nur die Probe Nr. 2 ein Bild mit einer hohen Hintergrunddichte, die Probe Nr. 1 lieferte ein klares Bild mit einer niedrigen Hintergrunddichte. Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäß verwendete Siliciumverbindung sehr wirksam war.

Beispiel 2

Wenn in dem Beispiel 1 anstelle von Erimethoxysilylpropyläthylen-

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diamin Vinyltriäthoxysilan verwendet wurde, wurden fast die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Wenn in dem Beispiel 1 anstelle von Trimethoxysilylpropyläthylendiamin Vinyl-tris(ß-methoxyäthoxy)silan verwendet wurde, wurden fast die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.

Beispiel 4-

Wenn in dem Beispiel 1 anstelle von Trimethoxysilylpropyläthylendiamin ß-(3,4—Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan verwendet wurde, wurden fast die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Wenn in dem Beispiel 1 anstelle von Trimethoxysilylpropyläthylendiamin γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet wurde, wurden fast die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1„

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand verschiedener bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist für den Fachmann jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Eahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Materials, bei dem ein photoleitfähiges Material aus feinen Pulverpartikeln, die hauptsächlich aus Cadmiumsulfid und Gadmiumcarbonat bestehen, hergestellt und zur Entfernung der wasserlöslichen Stoffe mit Wasser gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene photoleitfähige Material mit einer Siliciumverbindung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel verwendet wird

R .

X₁ - Si - X₅ X₂

worin bedeuten:

E eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine CycIoalkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe und

X^, Xp und X^, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindung Trimethoxysilylpropyläthylendiamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciuiaverbindung in einer solchen Menge" verwendet wird, daß das photoleitfähige Material die Siliciumverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Material aus CdS»nCdCCL· besteht, wobei 0-C η^4.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Material aus CdS'nCdCO^ besteht, worin 0<in^=4.

7» Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Material aus CdS'nCdCCU besteht, worin 0^n£4.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Material aus CdS-nCdCCU besteht, worin

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Material außerdem Selen oder eine Selenverbindung enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Material außerdem Jod oder eine Jodverbindung enthält.

11. Lichtempfindliche Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie das gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellte photoleitfähige Material in einem Bindemittel dispergiert enthält.

12. Elektrophotographisch empfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es die auf einen Träger aufgebrachte lichtempfindliche Schicht gemäß Anspruch 11 aufweist.

13. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Metallsalz einer Fettsäure enthält.

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14. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eineidie Empfindlichkeit verbessernden Farbstoff enthält.

15· Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen die Empfindlichkeit verbessernden Farbstoff enthält.

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