DE2350911A1 - Licht emittierende zinkoxyd-diode und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Licht emittierende zinkoxyd-diode und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2350911A1 DE19732350911 DE2350911A DE2350911A1 DE 2350911 A1 DE2350911 A1 DE 2350911A1 DE 19732350911 DE19732350911 DE 19732350911 DE 2350911 A DE2350911 A DE 2350911A DE 2350911 A1 DE2350911 A1 DE 2350911A1
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Marvin Henry Christmann
William Charles Tait
Richard Lee Weiher
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ΒθΓϋη33 München
Teplitzer Straße 42 " Dep.-Kasse LeopoldstraBe
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Telegramm-Adresse: α λ Telegramm-Adresse:
Quadratur Berlin ' "ι OfHf, |973 Quadratur München TELEX: 183786 TELEX: 522767
M 5556
Minnesota Mining and Manufacturing Gompany 3M Genter, Saint Paul, Minnesota 55101 / USA
Licht emittierende Zinkoxyd-Diode und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Licht emittierende Zinkoxyd-Diode und ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere Licht emittierende Dioden (nachfolgend abgekürzt mit LE-Dioden), die bei Raumtemperatur betrieben werden können und durch Anregung mit niedrigen Spannungen genügend Licht emittieren.
LE-Dioden wandeln durch Strahlungsrekombination von Überträgern bzw. Transportmitteln (Elektronen und Löchern bzw. Leerstellen) an einer Übergangszone in einem Halbleiter elektrische Energie in Lichtenergie um. Die früheren LE-Dioden enthielten III-V-Halbleiterverbindungen, in denen die Lichtemission durch Strahlungsrekombination von "über-
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trägern an einer p-n-Übergangsstelle entstand. Eine wesentliche Beschränkung dieser früheren LE-Dioden besteht darin, daß die Energieband-Lücke (energy band-gap) der meisten III-V-Halbleiterverbindungen so ist, daß die dabei erhaltene Lichtemission im Infrarotwellenlängenbereich liegt. Dann müssen unwirksame Umwandler verwendet werden, um das Infrarotlicht in sichtbares Licht umzuwandeln.
Es ist bekannt, daß Il-VI-Verbindungen wirksame direkte Breitbandlücken-Übergänge aufweisen und deshalb wurde ihre Verwendbarkeit in Dioden, die Licht einer kürzeren Wellenlänge emittieren, gründlich untersucht. Unglücklicherweise verringert die gleiche Breitbandlücke, die sie für diese Anwendungszwecke vorteilhaft macht, auch die Bildung von p-n-Übergängen in allen außer einigen wenigen derartigen Verbindungen. Die Schwierigkeiten bei der Erzeugung einer p-n-übergangs zone haben dazu geführt, daß die Erforschung der II-VI-Verbindungs-LE-Diode auf die Behandlung der II-VI-Verbindungen gelenkt vrorden ist, um eine direkte Bandenlücken-Strahlungsrekombination in den Il-VI-Verbindungen durch Nicht-p-n-Übergänge zu ermöglichen. Eine beispielhafte Übersicht über die Nicht-p-n-Übergangs-Strahlungsrekombinationsmechanismen bei Il-VI-Verbindungen ist in dem Artikel von A.G. Fischer in "Electroluminescence in II-VI Uompounds", 54-1-599, Seiten 572-578, innerhalb des Buches "Luminescence of Inorganic Solids" von P.G. Goldberg, Few York Academic Press, 1966, New Xork, New York, enthalten.
'JJrotz dieser Beschränkungen wurde ein gewisser Erfolg bei der Herstellung von II-VI-Verbindungs~LE-Dioden erzielt, wie die US-Patentschrift 3 54-1 375 und die US-Patentanmeldung Nr. 851 906 zeigt. Darin ist angegeben, daß die II-VI-Verbindungen mit Störstellen-Lumineszenzzentren dotiert werden müssen, da Störstellen-Strahlungsrekombinationen mit nahezu der gleichen Energie wie die Bandlücke als unwahrscheinlich angesehen wurden. Solche LE-Dioden liefern eine Strahlung mit einer Energiecharakteristik des LumineszenzZentrums und können keine Emission in der Nähe der Bandenlücke nit einer Energie, die derjenigen der Bandenlücke des II-VI-Materials nahezu gleich ist, liefern.
Durch die vorliegende Erfindung wird die erste LE-Diode geschaffen, die bei Raumtemperatur bei Anlegen einer niedrigen elektrischen Spannung auf wirksame Weise violettes und nahes ultraviolettes Licht emittiert. Die erfindungsgemäße LE-Diode ist gekennzeichnet durch einen hochwirksamen, violett fluoreszierenden Zinkoxyd(II-VI-Verbindung)-Einkristall, an dessen einem Abschnitt ein im wesentlichen Ohm1scher Kathodenkontakt und an dessen anderem Abschnitt ein Gleichrichter—Anodenkontakt befestigt ist. In dieser LE-Diode werden Photonen im nahen UV-Bereich erzeugt durch direkte Bandenlücken-Strahlungsrekombinationen.
Die charakteristischen Eigenschaften der Zinkoxydkristalle sind von hervorragender Bedeutung für die vorliegende Er-
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findung. Die mit hohem Wirkungsgrad violett fluoreszierenden Zinkoxydkristalle, die erfindungsgemäß verwendbar sind, werden hergestellt durch Behandeln von "soeben gewachsenen (as-grown)" Zinkoxydkristallen, um die Konzentration der freien Anregungen*durch Erzeugung von Donoren zu optimieren, um die Konzentration an "soeben-gewachsenen" Akzeptoren von weniger als 10 ppm zu kompensieren. Die Behandlung besteht darin, daß man die soeben gewachsenen Kristalle in Gegenwart eines einen aktiven Donor liefernden Materials, wie Zinksulfidpulver, eine solche Zeit lang erhitzt, die ausreicht, um eine Abdissoziation des Zinks von dem Zinksulfid und eine gleichförmige Diffusion in den Kristall zu ermöglichen, wonach der Kristall auf Raumtemperatur abgeschreckt wird·
Mit Kristallen mit einem hohen Störstellenfluoreszenzwirkungsgrad und einem durchweg gleichförmigen niedrigen spezifischen Widerstand kann eine wirksame Emission im nahen UV-Bereich mit einer Energie, die nahezu gleich derjenigen der Bandlücke des Zinkoxyds ist, erzeugt werden durch Strahlungsrekombinationen von Elektronen und Löchern (Leersteilen)· Es wird angenommen^ daß die Rekombinationen mit einem Strahlungszerfall von freien Anregungszuständen (excitons), jedoch nicht mit der Einführung iron Störstellenlumineszenzzentren, wie in den oben genannten Torveröffentlichungen beschrieben, verbunden sind. Die Emission der erfindungsgemäßen LE-Dioden bei Eaumtemperattö? (3000K) ist bei etwa 4000 I, d.h. 3,1 eV, konzentriert, was Bandenlücken-Übergänge nahelegt, die aus
dem Zerfall der Aaregungszustände resultieren, da dieser ^excitons)
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nahezu gleich, der Bandenlücke (band-gap) des Zinkoxyds ist. Dies wird durch die Tieftemperatur-Emissionsspektren weiter bestätigt, welche eine Reihe von Intensitätsmaxima zeigen, von denen man annimmt, daß sie mit dem Strahlungszerfall der freien Anregungszustände (free excitons) zusammen mit der gleichzeitigen Bildung eines oder mehrerer longitudinaler optischer Phononen zusammenhängen.
Es ist nicht erforderlich, die reinen, mit hohem Wirkungsgrad violett.fluoreszierenden Zinkoxydkristalle zu dotieren, um die Einführung von Minoritätsträgern (d.h. Löchern) zu erhöhen. Der direkte Eontakt einer Gleichrichteranode mit einem solchen ZnO-Kristall ermöglicht, daß eine ausreichende Anzahl von Löchern (Leerstellen) in einen solchen Kristall eingeführt wird, um die wirksame Erzeugung von Licht mit einer Energie zu ermöglichen, die in der Nähe der Bandenlücke des Zinkoxyds liegt.
Der Mechanismus, nach dem eine ausreichende Einführung von Löchern "bzw· Leerstellen erzielt wird, ohne den Kristall zu behandeln, ist noch nicht geklärt. Es wurde festgestellt, daß eine wirksame Erzeugung von Licht dadurch erhalten werden kann, daß man eine Durchlaßvorspannung anlegt8 deren Potential geringer ist als die Bandenlücke des Halbleiters. Der Quanten- -tunneleffekt scheint daher nicht, das einzige Mittel zur Einführung von Löchern (Leerstellen) zu seiao
Eine geeignete G-leichrichteranod© kana aus einem Material mit einer· hohen Austritts arbeit Tbesiteheno Bei ©iner Aus=
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führungsform ist eine kleinflächige Anode mit einer Eeihe von Kontaktpunkten bevorzugt. Diese Kontaktpunkte werden aus (ioldpartikeln in einem Silikatbindemittel hergestellt, die in form eines leitfähigen Anstriches auf die Kristalloberfläche aufgebracht werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei bedeuten:
Fig. i eine kombinierte schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen HD-Diode j
Fig. 2 die mit einer erfindungsgemäßen LE-Diode erzeugten Emissionsspektren bei 77°K und 3OO°K,
Figo 3 eine kombinierte, schematische Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der eine fluoreszierende Schicht an dem Kristall befestigt ist, und
Fig. 4 eine kombinierte schematische, dreidimensionale Ansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der die beiden einander· gegenüberliegenden, optisch parallelen Oberflächen des Kristalls einen Resonanzhohlraum für die Erzeugung einer kohärenten Emission "bilden^
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Die relativen Größenverhältnisse der in den .Figuren 1, 3 und 4· angegebenen LE-Diodenstrukturen sind verzerrt, um die Beschreibung zu erleichtern«
Die J1Ig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht einer beispielhaften Diode 10 gemäß der Erfindung. An einem Abschnitt eines reinen Zinkoxyd-Einkristalls 12 ist ein Material mit einer hohen Austrittsarbeit, wie z.B. die Metalle Kupfer, Silber, Gold und Platin, oder ein Nichtmetalls wie Kohlenstoff, befestigt zur Erzeugung einer kleinflächigen Gleichrichteranode 14, die eine Vielzahl von Kontaktpunkten aufweist«, An einem anderen Abschnitt des Kristalls 12 ist ein Material mit einer niedrigen Austrittsarbeit, z.B. ein Metall, wie Indium, Zink, oder ein transpar-enter Halbleiter, wie Zinnoxyd oder Indiumoxyd oder eine Mischung dieser Oxyde, befestigt zur Erzeugung einer Ohm*sehen Kathode 16O Die Austrittsarbeit der Kathode ist vorzugsweise geringer als diejenige des Zinkoxyds. In die Anode 14- ist ein Golddraht 18 eingebettet» Die Leitung 20 vervollständigt die Verbindung zwischen dem Draht 18 und einer Gleichstromquelle 22. Die Leitung 24- kann direkt an die Kathode 16 angelötet und mit der Quelle 22 .verbunden sein. Wenn eine niedrige Gleichspannung von mehr als etwa 1,8 ToIt unter Verwendung der Spannungsquelle 22 in Durchlaßrichtung (d.h. mit einer positiven Anode) an Dioden mit Anoden, wie sie in den nachfolgend beschriebenen Beispielen angegeben sind, angelegt wird, wird aus dem der Anode 14 benachbarten Bereich bei einer Stromdichte von 10 bis 20 Ampere/cm .violettes Licht emittierte Entsprechende Ergebnisse werden
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bei einer niedrigen Wechselspannung erhalten.
Die Fig. 2 erläutert die Spektraleigenschaften des emittierten Lichtesο Bei Eaumtemperatur ist ein Breitbanden-ZnO-Emissionsspektrum 26 mit einem Intensitätsmaximum, das bei etwa 4-000 S konzentriert ist, zu beobachten. Wenn die Diode bei kryogenen Temperaturen (z.B. bei etwa 77°k) betrieben wird, bei denen die Bandenlücke des Zinkoxyds bis zu etwa 3,4- eV verschoben wird, ist zu beobachten, daß sich das ZnO-Emissionsspektrum 28 zu einer kürzeren Wellenlänge hin verschiebt und in eine Eeihe von Maxima aufgelöst wird. Diese Maxima (Peaks) in dem Spektrum 28 sind durch eine Energie voneinander getrennt, die mit derjenigen eines longitudinalen optischen Phonons in Zusammenhang steht, wobei das höchste Energiemaximum bei einer Energie vorliegt, die mit der Vernichtung der am niedrigsten liegenden freien angeregten Gruppe und der Emission eines longitudinalen optischen Phonons in Zusammenhang steht, so daß man annehmen kann, daß die Emission auf die Strahlungsrekombination der freien angeregten Gruppen (Elektronenlochpaare) und die gleichzeitige Emission eines oder mehrerer longitudinaler optischer Phonone zurückzuführen ist. Diese Spektren sind identisch mit den UV-angeregten Fluoreszenzspektren.
Die Fig. 3 erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der eine UV-empfindliche Fluoreszenzschicht 30 an dem Kristall 32 befestigt ist. Bei einem Beispiel wird ein Punkt aus einem Goldanstrich 34-, wie nachfolgend in Beispiel 3
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"beschrieben, auf den Kristall 32 aufgebracht, während auf der anderen Oberfläche zur Vervollständigung der LE-Diodengrundstruktur eine Indiumfolie 36 befestigt wird. Die elektrischen Kontakte werden hergestellt, indem man. die LE-Diode innerhalb einer Einspannvorrichtung 38 mit einer elektrisch leitenden Unterlage 40 anordnet, auf welcher die Indiumfolie 36 leicht einen Ohm'sehen Kontakt bildet« Daran ist zweckmäßig eine Leitung 42 befestigt zur Vervollständigung des Anschlusses an die negative Klemme einer Gleichstromquelle 44e An der Unterlage 40 ist ein isolierendes i'rägerteil 46 befestigt. An dem ülrägerteil 46 ist ein Golddraht 48 befestigt, der unter einer Federspannung gegen den Goldpunkt 34 drückt. Eine Leitung steht mit dem Draht 48 in elektrischer Verbindung, um den Anschluß an die Quelle 44 zu vervollständigen. Innerhalb der Unterlage 40 ist eine Öffnung 52 vorgesehen, durch welche bei der Einschaltung der LE-Diode Licht emittiert werden kann« Bei dieser Ausführungsform wird die Wellenlänge des emittierten Lichtes durch die Fluoreszenzeigenschaften der Schicht 30 bestimmt, wobei die Fluoreszenz durch ultraviolettes und nahes ultraviolettes Licht, das in dem Kristall 32 erzeugt wird, angeregt wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße LE-Diode so hergestellt werden, daß sie einen Üesonanzhohlraum bildet, so daß eine kohärente Strahlung erzeugt werden kann. In diesem Falle wird ein Zinkoxydkristall vor-
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zugsweise aufgespalten unter Bildung von einander gegenüberliegenden, optisch parallelen Oberflächen, die dann reflektierend gemacht werden unter Bildung des Eesonanzhohlraumes. Die Fig. 4· zeigt eine solche Ausführungsform, bei der ein Zinkoxydkristall 54-» der auf die in Beispiel 1 angegebene Weise zugeschnitten und chemisch poliert worden ist, gespalten wird unter Bildung von einander gegenüberliegenden optisch parallelen Oberflächen 56 und 58· Die reflektierenden Schichten 60 und 62 werden an den Spaltungsoberflächen 56 und 58 befestigt, um die .Resonanzhohlraumstruktur zu vervollständigen. Auf eine Oberfläche wird eine dünne streifenförmige Goldgleichrichteranode 64 aufgebracht, die sich zwischen den reflektierenden Oberflächen erstreckt, und auf die der Anode 64. gegenüberliegende Oberfläche wird eine Ohm'sche Kathode 66 aufgebracht. Bei geeigneter Anregung durch die Gleichstromspannungsquelle 68 unter Bedingungen, unter denen die Konzentration der angeregten Paare mindestens eine vorher festgelegte Konzentration erreicht, kann durch eine der reflektierenden Schichten 60 und 62 eine kohärente Siiission erzeugt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zinkoxydkristalle können in iOrm von dünnen Platten, die von einem Einkristall abgeschnitten sind, vorliegen oder sie können im natürlich gewachsenen Zustand verwendet werden» Die Kristalle werden für die Verwendung in den erfindungsgemäßen LE-Dioden ausgewählt durch Beobachtung der bei Belichtung mit ultra-
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violetter Strahlung aus einem Laser, einer Quecksilberbogenlampe oder einer ähnlichen UV-Quelle bei einer '.Temperatur von etwa 7?°K auftretenden fluoreszenz. Diese Beobachtungen werden vorgenommen unter Verwendung eines geeichten Spektrophotometers, beispielsweise eines Perkin-Elmer-, Incüerätes, Modell 350. Wenn der Kristall in der 3700-4000 S.Bande bei einem, äußeren JTluoreszenzwirkungsgrad von mehr als etwa 0,001 fluoresziert, ist er für die Verwendung in der LE-Diode geeignet.
Die Routineuntersuchung einer großen Anzahl von Kristallen wird erleichtert durch Vergleich der Fluoreszenz mit derjenigen, die von einem früher untersuchten "Standard-Material" erzeugt wird, bei dem ein hoher äußerer Fluoreszenzwirkungsgrad von 0,01 bis 0,02 festgestellt wurde. Kristalle, die eine Fluoreszenz im nahe UV-Bereich von nur 10 % des Standard-Materials aufweisen, sind noch in der erfindungsgemäßen, Licht emittierenden Diode brauchte? Die Bestimmung des Wirkungsgrades des Standard-Materials wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man zusammen mit dem Spektrophotometer nach bekannten photometrischen Methoden eine geeichte UV-Quelle verwendet. Der äußere Fluoreszenzwirkungsgrad (external fluorescent efficiency) ist ein Ausdruck für die Leichtigkeit, mit der innerhalb des Kristalls Strahlungsübergänge auftreten. Der äußere Fluoreszenzwirkungsgrad ist hier definiert als das Verhältnis zwischen der gemessenen Fluoreszenzenergie und der gemessenen Anregungsenergie.
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Es können Vergleichsbestimmungen der Diode und der äußeren i'luoreszenzwirkungsgrade durchgeführt werden, bei denen eine LE-Diode so angeordnet wird, daß eine UV-Quelle auf eine glatte Oberfläche des an die Anode angrenzenden Kristalls fokussiert werden kann, um eine fläche auf dieser Oberfläche gleichförmig anzuregen, die im wesentlichen gleich der Fläche der Anode ist, wobei die gleichen Raumwinkel zwischen der Anode und dem Spektrophotometer und der durch UV-angeregten Oberfläche und dem Spektrophotometer aufrechterhalten werden» So wurde beispielsweise eine auf die in dem weiter unten folgenden Beispiel 2 angegebene Weise hergestellte LE-Diode, nachdem sie zuerst zur Erzeugung einer optisch glatten Oberfläche behandelt worden war, auf die eine Goldanode aufgebracht wurde, durch Fokussieren von Licht im nahen UV-Bereich (5250 Ä) aus einem Spectra Physics Inc.-Laser, Modell 185, auf die angrenzende Oberfläche angeregt, um diese fläche gleichmäßig anzuregen. Ein Q?eil des dabei erhaltenen Fluoreszenzlichtes wurde durch einen an eine gegenüberliegende Überfläche des Kristalls angrenzenden geeichten Photodetektor gesammelt. Der äußere Fluoreszenzwirkungsgrad des Kristalls wurde zu etwa 0,02 bestimmt. Dann wurde an die Anode und an die Kathode eine elektrische Energie angelegt und das von der Diode emittierte Licht wurde auf entsprechende Weise durch den Photodetektor gemessen. Bei geeigneten Anregungswerten wurde beobachtet, daß die Diode einen inneren Wirkungsgrad von etwa 0,01 aufwies. Bei einer
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optimalen optischen Geometrie, um so viel wie möglich des im Innern erzeugten Lichtes zu sammeln,- beträgt der äußere Wirkungsgrad ebenfalls etwa 0,01.
Die meisten gewachsenen Zinkoxydkristalle weisen in erster Linie eine Grünfluoreszenz in einer Bande zwischen 4500 und 6u00 Ä auf. Diese Kristalle sind in diesem Zustand erfindungsgemäß nicht brauchbar und können durch Dotieren der Zinkoxydkristalle mit überschüssigem Zink und anschließende Polierung zur Entfernung einer äußeren Schicht umgewandelt werden, wodurch die fluoreszenz im violetten und nahen UV-Bereich aus dem Innern des Kristalls optimiert
Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen Kristalle oder Platten aus Zinkoxyd, welche die oben angegebenen iTuoreszenzanforderungen erfüllen, eine Elektronenkonzentration von etwa
17 -5
10 ' Elektronen pro cmr bei Raumtemperatur aufweisen« Dieser Wert der Elektronenkonzentration dient dazu, den spezifischen Widerstand des Kristalls bei Baumtemperatur bei etwa 1 0hm χ cm zu halten. Wenn die Konzentration der Akzeptorzustände, insbesondere derjenigen, die durch Li und Na ge-
16 -5 liefert werden, auf unter 10 pro cmr herabgesetzt werden kann, so wird angenommen, daß die Elektronenkonzentration in dem Leitungsband in entsprechender Weise herabgesetzt werden kann, ohne daß die Betriebsfähigkeit der LE-Dioden, in denen solche Kristalle verwendet werden, wesentlich verändert wird.
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Platten, die von großen. Zinkoxydperlen abgeschnitten werden, können zweckmäßig parallel oder senkrecht zu der z-vA.ch.se abgeschnitten werden. Wenn in x- oder y-Bichtung abgeschnittene Platten verwendet werden, kann die Kristallplatte (Kristallscheibe) so orientiert sein, daß eine Oberfläche an die Anode angrenzt, \7enn in z-Richtung abgeschnittene Platten Dzw. Scheiben zur Erleichterung der Ätzung verwendet werden, wird die Anode vorzugsweise an der Sauerstoffoberfläche des Kristalls befestigt. Die Bestimmung der Zink- und Sauerstoffoberflächen kann leicht dadurch erfolgen, daß die Sauerstoffoberfläche ein charakteristisches mattes Aussehen erhält, wenn man mit Phosphorsäure ätzt, während die Zinkoberflache gegen diese Behandlung viel beständiger ist.
Dioden, die entsprechend der obigen Lehren hergestellt ¥/orden sind, \7eisen t;ypische Dioden-^trom-Spannungs-Beziehungen auf und können ßtromdichten von 10 Ampere pro cm ausnutzen, ohne daß als Funktion der Spannung eine Lichtausbeutesättigung auftritt, vorausgesetzt, daß eine ausreichend niedrige Belastung (Auslastungsgrad) angewendet wird, um eine übermäßige Erhitzung des Kristalls zu verhindern. Da die Emission aus hochenergetischen Photonen besteht, kann sie auf wirksame Weise in äede beliebige jj'arbe umgewandelt werden, indem man sie mit Leuchtstoffen (Phosphoren) koppelt, die durch nahes UV-Licht angeregt werden können. Bei bestimmten bevorzugten Äusführungsformen wird diese Umwandlung dadurch bewirkt, daß man den Zinkoxydkristall mit einem ausgewählten lnaiineszierenden Material überzieht, das für Licht im nahen UV-Bereich empfindlich ist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungs-
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form sind die Kristalloberflächen so geformt, daß die Innenreflexionsverluste minimal gehalten werden und das in einem für die beabsichtigte Verwendung geeigneten Bereich, erzeugte Licht fokussiert wird. Spezifische Ausführungsformen von brauchbaren ,Licht emittierenden Dioden sind in den folgenden Beispielen beschrieben,,
Beispiel 1
Ein in der Dampfphase gewachsener ZnO-Kristall wurde in einem zugedeckten Schmelztiegel in ZnS-Pulver eingetaucht, 35 Minuten lang auf 1000°G erhitzt und mit verdünnter Η,ΡΟ^ (4- (Peile H2O auf 1 i'eil 85 %ige Η,ΡΟ^) geätzt. Nach dieser Behandlung wies der Kristall eine ausreichende Violettlichtemission auf, wenn er auf die oben beschriebene Weise mit UV-Licht angeregt wurdeο Der Kristall wurde in etwa 1 mm dicke Scheiben zerschnitten, die mit einem Saphirpulver bis auf eine Dicke von etwa 100 Mikron auf einer handelsüblichen Poliervorrichfrung fein abgeschliffen wurden ,und geds Oberfläche wurde zur Entfernung der zerstörten Oberflächenschicht mit 20 %iger ELPO1^ einer Säureätzung unterworfen. Jede Platte wurde erneut geprüft, um sicherzustellen, daß sie bei UV-Anregung eine ausreichende Violettlichtemission aufwies. Diese Platten wurden auf eine saubere Glasoberfläche aufgelegt und in einem Vakuumsystem 64- mm (2 1/2 inches) unterhalb eines Wolframdrahtbefestigt
korbet, der mit einem sauberen, 102 mm (4 inches) langen Draht aus 100 % Gold mit einem Durchmesser von 0,2 mm (0,008 inches) belastet war. Das Vakuumsystem wurde versiegelt und auf.-mindestens ΛΟΓ^ Torr evakuiert und das au wurde auf die
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liristalloberf lache aufgedampft. Das System wurde dann auf Atmosphärendruck gebracht, geöffnet und die die Scheiben enthaltende Glasplatte wurde entfernt. In entsprechender Weise wurde Indium (Reinheit 99,999 /Ό auf die gegenüberliegende Oberfläche der Scheiben aufgedampft. Jedoch wurde in diesem Jj'alle das System wieder auf Atmosphärendruck zurückgeführt, indem man Stickstoffgas in das Glockengefäß einströmen ließ, um eine Oxydation des aufgedampften Indiums zu verhindern, falls die Platten noch warm waren. Dann wurden von den größeren ZnO-Platten Platten einer Größe von etwa 2 mm χ 3 mm abgeschnitten. Wenn an den aufgedampften Schichten Druckkontakte befestigt wurden und eine Durchlaßspannung (d.h. mit positivem Gold) von mehr als 1,8 Volt angelegt wurde, wurde Licht im nahen UV-Bereich und violettes Licht aus dem kristall unterhalb der Goldanode emittiert. Die Spektralabhängisrkeit der Lichtausbeute von der Wellenlänge
o und 770K für das emittierte Licht bei 300 K/war in der Regel die gleiche wie in der Fig. 2 dargestellt.
Beispiel 2
Ein großer ZnO-Kristall einer Größe von etwa 1 cm χ 1 cm χ 1 cm wurde 30 Minuten lang in ZnS-Pulver auf 10000C erhitzt und dann wie in Beispiel 1 mit H^PO^ geätzt. Nach dieser Behandlung wies der Kristall eine wirksame Violettemission auf, wenn er auf die oben angegebene Weise mit UV-Licht angeregt wurde. Es wurde ein Anodenmaterial hergestellt aus Goldpulver mit einer Partikelgröße von 0,048 mm (300 mesh), das in einer Natriumsilikat-Bindemittellösung (d.h. einer Sauereisen-Ver-
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dünnungsflüssigkeit Hr. 14 der J?irma Sauereisen Cements Co., Pittsburgh, Pennsylvania/USA) dispergiert war, zur Herstellung einer Paste· Punkte aus der Goldpaste mit einem Durchmesser von etwa 1 mm \wrden auf die Sauerstoffsexte des Kristalls aufgebracht und trocknen gelassen unter Bildung der Gleichrichter anöden. Die Kathode war eine auf die Seiten des Kristalls aufgepreßte Indiumfolie. Beim Anlegen einer Gleichspannung von etwa 2 V über die Druckkontakte an die Gold- und Indiumschichten wurde unterhalb der Anodenpunkte violettes Licht emittiert und es konnte durch die Zinkoberfläche (Zinkseite) beobachtet werden.
Beispiel 3
Eine in z-Richtung abgeschnittene ZnO-Platte einer Dicke von etwa 1 mm wurde 30 Minuten lang in Ζηβ-Pulver auf 10ü0 G erhitzt und durch Ätzen mit H^PO^ wie in Beispiel 1 beschrieben poliert. Die Platte wies bei der Anregung mit UV-Licht eine wirksame Violettemission auf. Jj'eine, scharfe Goldnadeln, die durch Auflösen von Goldpulver in Quecksilber und Entfernen des Quecksilbers mit Säure hergestellt worden waren, wurden mit der Sauereisen-Verdünnungsflüssigkeit Ur. 14 gemischt zur Herstellung einer Paste. Auf die Sauerstoffseite der Platte wurden Punkte aus der Paste aufgebracht und trocknen gelassen unter Bildung der Gleichrichteranöden. Grün lumineszierendes ZnS-Pulver wurde mit der Sauereisen-Verdünnungsflüssigkeit Nr. 14 gemischt und auf die den Anoden punkten gegenüberliegende Zinkoberfläche aufgestrichen. Bei der Kathode handelte es sich um eine auf die Seite der Platte
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aufgepreßte Indiumfolie. Unter den Anodenpunkten trat eine violette Emission auf, die ihrerseits das lumineszierende ZnS-Pulver zur Emission von grünem Licht anregte, wenn über die Druckkontakte an die Goldpunkte und die In&roafolie eine Gleichspannung von 9 bis 12 YoIt angelegt wurde·
Beispiel 4
Eine in z-Richtung abgeschnittene ZnQ-Platte einer Dicke von 0,5 ana mit einer fläche von 1 cm s 1 cm v/urde 20 Minuten lang in ZnS-Pulver bei 12400O wärmebehandelt. Der Kristall wurde dann durch Atzen mit H^PO^,, wie in Beispiel 1 beschrieben, poliert und anschließend wies er bei der Anregung mit UV-Licht eine wirksame Violettemission auf. Die Zinkoberfläche der Platte wurde dann fein geschliffen und mit einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht aus Zinkoxyd wie folgt überzogen: in einen erweiterten Bereich eines Pyrexrohres wurde 2innchloridpulver eingeführt und die Platte wurde an das andere Ende des .Rohres gelegt. Das ganze System wurde auf et;/a 4000G erhitzt und eine Mischung aus Sauerstoff- und Stickstoffgas transportierte den Zinnchloriddaxapf in dem Rohr nach unten5 so daß er auf der Platte niedergeschlagen und zu Zinnoxyd oxydiert wurde unter Bildung eines Ohm1sehen, transparenten, elektrisch leitenden Überzugs. 4 Goldpastenpunkte wurden, wie in Beispiel J beschrieben, auf die Sauerstoff seite aufgebracht und trocknen gelassen. Bein Anlegen einer Gleichspannung von 9 Volt über Druckkontakte an die
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geeigneten Schichten des Kristalls (die Punkte stellten die Anode dar und der Zinnosydüberzug stellte die Kathode dar) wurde bei der Betrachtung durch den transparenten Zinnoxydüberzug unter den Goldpunkten eine hellviolette Emission beobachtet.
Beispiel 5
Eine in z-Richtung abgeschnittene ZnO-Platte einer Dicke von etwa 0,5 ™a und einer Fläche von 1 cm χ 1 cm wurde 20 Minuten lang in ZnS-Pulver bei 124-O0G wärmebehandelt. Die Platte wurde anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben mit H^PO1J, geätzt, bis sie bei der Anregung mit UV-Licht eine ausreichende Violettemission aufwies. Die Sauerstoffseite wurde mit einem üblichen organischen blauen Leuchtstoff beschichtet, der unter UV-Anregung im sichtbaren Bereich fluoreszierte, indem man den Leuchtstoff in Alkohol löste und einige Tropfen der Lösung auf die Oberfläche aufbrachte und trocknen ließ. Auf diesen Überzug -«iurdeii Punkte aus einer Goldpaste, wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgebracht. An dem Hand der Platte wurde als Kathode eine Indiumfolie befestigt» Beim Anlegen einer Gleichspannung von 9 Volt über Druckkontakte wurde unmittelbar unterhalb der Anodenpunkte eine hellblaue Emission beobachtet. Wenn auch die Zinkoberfläche mit der den gleichen .Farbstoff enthaltenden alkoholischen Lösung beschichtet wurde, wurde beim Anlegen einer Gleichsspannung von 9 Volt an den Kristall eine noch hellere Blauemission beobachtet.
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Üs wurde gefunden, daß kleinflächige Punktkontakte sehr zweckmäßig sind, tun eine wirksame Minoritäts insekt ion zu erzielen, so daß eine ausreichende Anzahl von Minoritätsträgern (d.h. Löchern in dem ZnO-Kristall vom n-'l'yp) in einem praktikabel hohen Feld und unter praktikablen Stromdichtebedingungen erzeugt werden für die Strahlungsrekombination mit Elektronen unter Bildung von brauchbaren Iiichtmengen. Die Anwesenheit einer großen Anzahl dieser Kontakte in jedem Punkt der Goldpaste oder dem aufgedampften Goldabschnitt und dgl. zeigt sich durch die Anwesenheit einer Anzahl von sehr kleinen Lichtflecken, die mit jedem Punkt verbunden ist. Jeder Punkt weist eine durchschnittliche Dimension in der Größenordnung von 0,5 Mikron oder weniger auf. Es wird daher angenommen, daß jede Lichtfleckemission von einem sehr kleinen Punktkontakt etwa der gleichen Größe wie die Lichtflecke oder weniger herrührt.
Es wird angenommen, daß die in den Anodenkontakten, die in den oben angegebenen Beispielen erläutert sind, verwendeten Goldpartikel die wirksamen kleinflächigen Punktkontakte bilden, \?elche Minoritätsträger in den Kristall einführen. Vorzugsweise werden in ein "Sauereisen-Bindemittel" eingemischte Goldnadeln als Anode zur Herstellung dieser Punktkontakte verwendet. Wenn aufgedampfte Goldfilme als Anode verwendet werden, muß die Kristallplatte gespalten oder anderweitig mechanisch deformiert werden, um diese wirksamen kleinflächigen Punktkontakte auf dem Kristall zu erzeugen.
Zur weiteren Untersuchung der Bildung von Punktkontakten
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\rarden ZnO-Kristalle mit konzentrierter HOl weiter behandelt, dann \vurden die Kristalle mit einem dünnen (30 bis 100 £ dicken) Siliciumdioxydfilm (3x0 . worin x = 1,7) überzogen, von dem man annahm, daß er eine große Anzahl von Diskontinuitäten (Unstetigkeitsstellen) aufwies. Aus den mit Siliciumdioxid überzogenen Kristallen wurden unter Verwendung einer G-oldfilmanode dann Dioden hergestellt. Die charakteristische Emission von vielen Lichtflecken wurde noch beobachtet. Bei Dioden, die aus ungespaltenen oder nicht-deformierten, mit HCl-behändelten Kristallen, jedoch ohne den anschließend aufgebrachten Siliciumdioxydfilm hergestellt wurden, wurde keine brauchbare Lichtemissionsmenge festgestellt.
Bei einer weiteren Ausführungsform wurden rauhe Goldkugeln mit einem Durchmesser von 10 Mikron ohne das "dauereisen-Bindemittel" auf die Kristalloberflächen als Anodenkontakt aufgebracht. Es xrarde beobachtet, daß merkliche Lichtmengen aus der Fachbarschaft der Goldkontakte austraten. Anzeigebeleuchtungen, symbolische und graphische Darstellungen sind Hauptanwendungsbeispiele für diese neuen LE-Dioden.
Die hohe Photonenenergie des von den erfindungsgemäßen Dioden emittierten Lichtes eröffnet auch i'ilmanzeige-AufZeichnungs-Verwendungen, bei denen ein lichtempfindlicher Film mit hoher Empfindlichkeit (Geschwindigkeit) direkt belichtet werden kann, ohne daß eine spektrale Sensibilisierung des Filmes erforderlich ist. Auf entsprechende Weise ermöglicht
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eine selektive Anregung einer codierten Anordnung von Dioden eine i'aksimile-Auf zeichnung. Die Leichtigkeit, mit der Licht jeder beliebigen Parbe reproduziert werden kann, indem man die Dioden mit geeigneten Leuchtstorfen kuppelt, ermöglicht die Herstellung von Anzeigevorrichtungen in jeder beliebigen i'arbe und, was noch wichtiger ist, die Herstellung von mehrfarbigen Anzeigen in einer j?arb-codierten Anordnung analog zu konventionellen Farbfernsehscbirmen. Die Wellenlänge des emittierten Lichtes stimmt mit der iSpitzenempfindlichkeit vieler Lichtdetektoren überein und ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Dioden als Optoisolatorsysteme selbst unter Umgebungslichtbedingungen. Die Dioden sind ferner brauchbar in gasspektrographischen Detektorsystemen, in denen durch selektive Lichtabsorption die Zusammensetzung und Anwesenheit eines speziellen Gases angezeigt wird. Die Energie strahlung eignet sich auch zum Initiieren des katalytischen Verhaltens in chemischen Reaktionen zur Erzielung selektiver Reaktionen an nur lokalisierten Stellen. Die Leichtigkeit, mit der Mehrfachfarben reproduziert werden können, bringt auch viele Vorteile mit sich bei der Verwendung als Instrumententafellampen, Anzeigelampen in Automobilen, flugzeugen und dgl., Anzeigen von alph.am.erem Charakter, Anzeigen auf einer flachen Leinwand und dgl. Diese Dioden weisen Ansprechzeiten in dem Submikrosekundenbereich auf. Deshalb können die Dioden in Informationsdatenketten, wie z.B. in Computerdatenübertragungsanlagen und dgl. j verwendet werden.
Patentansprüche: 409816/0920

Claims (24)

Patentansprüche
1. Licht emittierende Diode, gekennzeichnet durch einen mit einem hohen Wirkungsgrad violett fluoreszierenden Zinkoxydkristall (12, 32, 54), eine im wesentlichen Ohm'sche Kathode (16, 36, 66), die an einem Abschnitt des Kristalls befestigt ist, und eine Gleichrichteranode (14-, 34·» die an einem anderen Abschnitt des Kristalls (12, 32, befestigt ist, wobei die Diode bei Raumtemperatur Licht emittiert, wenn an die Kathode und an die Anode eine niedrige elektrische Spannung angelegt wird.
2. Diode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zinkoxydkristall (12, 32, 54) mit einem Fluoreszenzwirkungsgrad bei 77°K von nicht weniger als 0,001 und einer Trägerkonzen-
17 3
tration von nicht weniger als 10 ' Elektronen pro cm.
3. Diode nach Anspruch 1, dadur-ch gekennzeichnet 9 daS die im wesentliche Ohm'sche Kathode (16, 36, 66) aus einem Material mit einer Austrittsarbeit besteht, die nicht wesentlich großer ist als die Austrittsarbeit von Zinkoxyd.
4. Diode nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial aus Indium oder Zink oder aus transparenten, elektrisch leitenden Oxyden vpn Zinn, Indium oder Mischungen davon besteht.
5. Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
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(xleicnrichteranode (14, 54, 64) aus Gold, Platin, Kohlenstoff, Silber oder Kupfer besteht.
6. Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichrichteranode (14, 34., 64) eine Anzahl von Punktkontakten enthält.
7. Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichrichteranode (14, 34, 64) aus einer Anzahl von Punktkontakten besteht.
8. Diode nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Punktkontakte aus einem elektrisch leitenden Anstrich bestehen, der auf eine im wesentlichen von zerstörten Oberflächenschichten freie Kristalloberfläche aufgebracht worden ist und aus Goldpartikeln besteht, die in einem Silikatbindemittel dispergiert sind.
9. Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkoxydkristall (12, 32, 54) aus einer dünnen, in z-Hichtung von einer Einkristall-Perle abgeschnittenen Platte besteht, wobei die Gleichrichteranode (14, 34, 64) auf einer .Sauerstoff oberfläche dieser Platte befestigt ist.
10. Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Schicht aus einem lumineszierenden Material (30) aufweist, die aufgebracht ist, um das von dein Zinkoxydkristall (32) emittierte Licht aufzunehmen und als Reaktion
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auf das von Zinkoxyd emittierte Licht Licht einer zweiten Wellenlänge zu emittieren.
11. Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxyd (12, 32, 54·) einander gegenüberliegende größere Oberflächen aufweist und daß die Kathode und die Anode aus Schichten bestehen, die auf diese Oberflächen aufgedampft sind.
12. Diode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem elektrische Kontakte und Einrichtungen (38, 4-0, 46) zum festhalten der elektrischen Kontakte unter Druck gegen die aufgedampften Schichten aufweist, um den Durchgang des elektrischen Stromes zu erleichtern.
13. Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kathode (16,-36, 66) und die Anode (14, 34, 64) aus einem elektrisch leitenden Anstrich, einer Folie oder einem aufgedampften Jiilm bestehen.
14. Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall (12, 32, 54-) aus einem reinen Zinkoxydkristall besteht, der mit einem hohen Wirkungsgrad violett fluoresziert.
15. Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall (12, 32, $4-) aus einem unbehandelten zinkoxydkristall besteht, der mit einem hohen Wirkungsgrad- violett fluoresziert.
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16. Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall (54) so geformt ist, daß er ein Paar von optisch parallelen und mindestens teil?ieise reflektierenden Oberflächen (56, 58) aufweist, die einen Resonanzhohlraton. für die Erzeugung einer kohärenten Emission bilden.
17· Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ü-leichricht er anode aus einer Anordnung von isolierten Anoden auf der Oberfläche des Zinlio^/dkristalls besteht und daß die im wesentlichen Ohm'sche Kathode auf einem Abschnitt des Kristalls befestigt ist, der so gewählt ist, daß die liichtemission aus der Nachbarschaft jeder der Anordnung der isolierten Anoden nicht behindert wirdo
18. Diode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Punktkontakt eine aktive öperroberfläche mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 0,5 Mikron aufweist.
19· Diode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalD der ü-leichricht er anode eine Anzahl von Punktkontakten enthalten sind.
20. Licht emittierende Diode, gekennzeichnet durch einen Kristall (12, 32, 54) aus einer ll-vI-Verbindung, eine im wesentlichen Ohm'sche Kathode (16, 55* 66), die auf einem Abschnitt des Kristalls befestigt ist» und eine G-leiehrichter-Punictkontaktanode (14, 34, 64·}, die auf einem anderen
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BAD ORJGJNAL
Abschnitt des Kristalls befestigt ist, wobei die Diode bei Raumtemperatur Licht emittiert, wenn an die Kathode und die Anode eine niedrige elektrische Spannung angelegt wird.
21. Verfahren zur Herstellung einer Licht emittierenden Diode, die bei Baumtemperatur Strahlung in einer Emissionsbande, die um etwa 4000 S. konzentriert ist, emittieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) einen Zinkoxydkristall (12, 32, 54) herstellt, der einen hohen Wirkungsgrad von Violettfluoreszenz aufweist ,
(b) eine im wesentliche Ohm'sche Kathode (16, 36, 66) auf einem Abschnitt des Zinkoxydkristalls befestigt und
(c) auf einem zweiten Abschnitt des ausgewählten Zinkoxydkristalls eine G-leichrichteranode (14, 34, 64) befestigt.
22, Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zinkoxydkristall (12, 32, 54) auswählt, der in einer Emissionsbande zwischen 3700 und 4000 S. einen Pluoreszenzwirkungsgrad von nicht weniger als 0,001, gemessen bei einer '.temperatur von etwa 77 K, aufweist.
23- Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Dioden nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Standard einen Zinkoxydkristall auswählt, der in einer Emissions—
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bande zwischen 3700 und 4-ÜOü Ä einen tfluoreszenzwirkungsgrad zwischen 0,01 und 0,02, gemessen "bei 77°&, aufweist, und daß man außerdem Kristalle auswählt, die einen iluoressenzwirkungs^rad aufweisen, der nicht weniger als 1.0 % desjenigen des Standards beträgt.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Zinkoxydkristalls mit Phosphorsäure behandelt, um die zerstörten Oberflächenschichten von der Oberfläche zu entfernen unter Bildung einer Oberfläche mit sehr kleinen Bezirken, in denen punktförmige Gleichrichterkontakte, die als Bezirke mit einem hohen Lochinjektionswirkungsgrad identifiziert werden können, gebildet werden, wenn die Gleichrichteranode an dem zweiten Abschnitt befestigt wird.
/ η η λ -ι c / Γ» π Λ< η
ί» υ α ο I ο / Ij d / U
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