Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, bei der Entwicklung von
Leuchtelementen, die auf dem vielseitigen Gebiet der Optoelektronik
angewendet werden können,
einen Herstellungsprozeß für Nanosilizium
zu erstellen, wobei langanhaltendes und hochintensives rotes, grünes und
blaues Licht bei Raumtemperatur ausgestrahlt werden kann und die
Farben des ausgestrahlten Lichts leicht gesteuert werden können. Eine
andere Aufgabe ist, ein Elektrolumineszenzelement auf Nanosiliziumbasis
zu entwickeln.
Als
Ergebnis gewissenhafter Forschungen, die angesichts der obigen Umstände durchgeführt wurden
und die obenerwähnten
Probleme lösen
sollten, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung entworfen,
bei der es sich um ein Nanosilizium-Leuchtelement handelt, wobei
ein amorpher SiOx-Film, der aus einem Gemisch
aus Siliziumatomen und Sauerstoffatomen besteht, auf einem Halbleitersubstrat
gebildet wird, das Ergebnis in einem Inertgas hitzebehandelt wird,
um die Siliziumatome zu Nanosilizium von etwa 3,0 nm oder weniger
zu formen, und das Ergebnis mit einer wäßrigen Flußsäurelösung behandelt wird und einer
Wärmeoxidation
unterzogen wird, wodurch gestattet wird, daß eine beliebige der drei Grundfarben
von Licht bei einer niedrigen Betriebsspannung bei Raumtemperatur
ausgestrahlt wird; oder um ein Nanosilizium-Leuchtelement handelt, wobei
ein amorpher SiOx-Film, der aus einem Gemisch
aus Siliziumatomen und Sauerstoffatomen besteht, auf einem Halbleitersubstrat
gebildet wird, das Ergebnis in einem Inertgas hitzebehandelt wird,
um die Siliziumatome zu Nanosilizium von etwa 3,0 nm oder weniger
zu formen, und das Ergebnis wiederholt mit einer wäßrigen Flußsäurelösung behandelt
wird und einer natürlichen
Oxidation unterzogen wird, wodurch gestattet wird, daß eine beliebige
der drei Grundfarben von Licht bei einer niedrigen Betriebsspannung
bei Raumtemperatur ausgestrahlt wird; und um ein Nanosilizium-Leuchtelement handelt,
wobei die blaue Farbe der drei Grundfarben von Licht klar und in
einer stabilen Weise ausgestrahlt wird.
Darüber hinaus
kann das Verfahren zur Herstellung eines Nanosilizium-Leuchtelements
nach der vorliegenden Erfindung zur Lösung der obenerwähnten Probleme
auch das Hochfrequenzsputtern verwenden, wobei die Dichte, die mit
der Intensität
in Beziehung steht, und die Größe, die
zur Farbe des ausgestrahlten Lichts beiträgt, frei gesteuert werden können. Das
durch dieses Verfahren hergestellte Nanosilizium kann Licht hauptsächlich im
Bereich von Gelb zu beinahe Infrarot ausstrahlen. Die Mittel zum leichten
Steuern dieser ausgestrahlten Farben bis hinauf zu Blau verwenden
hauptsächlich
eine Behandlung mit einer wäßrigen Flußsäurelösung und
eine Behandlung durch Wärmeoxidation.
Durch diese Mittel kann außerdem
die Größe des Nanosiliziums leicht
gesteuert werden und eine dünne
Oxidschicht, die keine nichtausstrahlenden Zentren enthält, auf der
Oberfläche des
Nanosiliziums gebildet werden; daher kann rotes bis blaues Licht,
das höchst
wirksam ist und über
lange Zeiträume
von mehreren Jahren oder länger
stabil ist, bei Raumtemperatur ausgestrahlt werden. Beim Nanosilizium-Elektrolumineszenzelement
kann Licht bei einer niedrigen Betriebsspannung ausgestrahlt werden,
da die Oxidschicht, die die Betriebsspannung erhöht, dünner ausgeführt werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
1A ist ein Diagramm eines
Nanosilizium-Halbleitersubstrats, das einer Behandlung mit einer
wäßrigen Flußsäurelösung ausgesetzt
wird;
1B ist eine vergrößerte Ansicht
des Nanosilizium-Leuchtelements
der vorliegenden Erfindung, das durch Wärmeoxidation behandelt wird;
2A ist ein Diagramm des
amorphen SiOx-Films; der wärmebehandelt
werden soll;
2B ist eine vergrößerte Ansicht
eines Halbleitersubstrats mit einem Nanosilizium/Siliziumoxidfilm;
3A ist ein Diagramm des
Nanosiliziums, das einer Behandlung mit einer wäßrigen Flußsäurelösung ausgesetzt wird;
3B ist ein Diagramm des
Nanosiliziums unmittelbar nach der Behandlung;
3C ist ein Diagramm des
Nanosiliziums unmittelbar nach dem Zustand in 3B;
4 ist ein Kurvendiagramm,
das das Lichtemissionsspektrum für
jede Farbe des Nanosilizium-Leuchtelements der vorliegenden Erfindung zeigt;
5 ist eine schematische
Querschnittsansicht des ersten Schritts zum Herstellen des Nanosilizium-Leuchtelements
der vorliegenden Erfindung;
6 ist ein erklärendes Diagramm
der Anordnung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Targetmaterials;
7 ist ein schematisches
erklärendes
Diagramm der Gestaltung, wodurch das Nanosilizium-Leuchtelement
veranlaßt
wird, mit einer Betriebsspannung (Gleichstromquelle) Licht auszustrahlen;
8 ist ein Kurvendiagramm,
das die elektrischen Strom-Spannungs-Charakteristika des Nanosilizium-Leuchtelements zeigt;
9 ist ein Energiebanddiagramm,
das die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Löchern zeigt, wenn Licht auf
einen Nanosilizium/Siliziumoxidfilm auftrifft, der keiner Behandlung
mit einer wäßrigen Flußsäurelösung oder
Behandlung durch Wärmeoxidation
unterzogen wurde;
10 ist ein Energiebanddiagramm,
das die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Löchern zeigt, wenn Licht auf
einen Nanosilizium/Siliziumoxidfilm auftrifft, der entweder einer
Behandlung mit einer wäßrigen Flußsäurelösung oder
einer Behandlung durch Wärmeoxidation
unterzogen wurde; und
11 ist ein Energiebanddiagramm,
das die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Löchern im Fall mehrerer Nanosilizium/Siliziumoxidfilme
zeigt, wenn eine Niederspannung angelegt wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
Zuerst
wird das Nanosilizium-Leuchtelement der vorliegenden Erfindung beschrieben
werden. Die Schemata des Nanosilizium-Leuchtelements sind wie in 1 und 2 gezeigt. Ein amorpher SiOx-Film 2,
der aus einem Gemisch aus Siliziumatomen und Sauerstoffatomen besteht,
wird auf einem Siliziumsubstrat oder einem anderen derartigen Halbleitersubstrat 1 [siehe 2A] gebildet; das Ergebnis
wird einer Hitzebehandlung 3 in Argon, Stickstoff, Helium oder
einem anderen derartigen Inertgas unterzogen; und der amorphe SiOx-Film 2 wird mehrere Male als ein
Siliziumoxidfilm 4b und Nanosilizium (nanokristallines
Silizium: nc-Si) 4a mit Siliziumatomen von etwa 3,0 nm
oder weniger innerhalb des Siliziumoxidfilms 4b gebildet
[siehe 2B]. Das Ergebnis
wird dann wie in 1 gezeigt
einer Behandlung 5 mit einer wäßrigen Flußsäurelösung und einer Wärmeoxidationsbehandlung 6 unterzogen,
um ein Nanosilizium-Leuchtelement herzustellen. Das Nanosilizium-Leuchtelement
strahlt die Farben Grün
und hauptsächlich
Blau, die zu den drei Grundfarben von Licht gehören, klar und in einer stabilen
Weise bei einer niedrigen Betriebsspannung 7 bei Raumtemperatur
aus.
Andere
mögliche
Verfahren zum Bilden des amorphen SiOx-Films 2 neben
dem Hochfrequenzsputtern beinhalten die Ionenimplantation, die Laserablation,
CVD (die chemi sche Abscheidung aus der Gasphase) und dergleichen.
Die Dichte, die mit der Intensität
in Beziehung steht, und die Größe, die
zur Farbe des ausgestrahlten Lichts beiträgt, können, insbesondere im Fall
des Hochfrequenzsputterns, frei gesteuert werden. Im Zustand des
amorphen SiOx-Films 2 [siehe 2A] kann kein Licht ausgestrahlt
werden, da noch kein Nanosilizium 4a gebildet ist. Die
Temperatur der Hitzebehandlung in einem Inertgas beträgt etwa
900 bis 1200 °C.
Die Temperatur sollte vorzugsweise etwa 1000 bis 1100 °C betragen. Die
Hitzebehandlung 3 sollte etwa 30 bis 120 Minuten dauern.
Durch die Hitzebehandlung 3 wird Nanosilizium 4a gebildet.
Die Teilchengröße, die
Dichte und andere Eigenschaften des Nanosiliziums 4a werden
durch die Temperatur und die Zeit der Hitzebehandlung 3 beeinflußt. Durch
das Nanosilizium 4a wird Licht ausgestrahlt. Eine Theorie
des ausgestrahlten Lichts wird nachstehend ausführlich beschrieben werden.
Die
ausgestrahlten Farben (rot, grün,
blau) verändern
sich abhängig
von den Vorgängen,
Verfahren und anderen Merkmalen der Behandlung 5 mit der
wäßrigen Flußsäurelösung und
der Wärmeoxidationsbehandlung 6.
Ein bedeutender Faktor, der die Farbunterschiede beeinflußt, ist
die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a.
Dies liegt daran, daß das
Nanosilizium 4a selbst wie in 3 schematisch und als Ergebnis vieler
Versuche gezeigt durch die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung [siehe 3A] an der Oberfläche des
Siliziumoxidfilms 4b freiliegt [siehe 3B]. Es wurde herausgefunden, daß, wenn
die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a an
diesem Punkt mit Lϕ bezeichnet wird, der Umfang des freiliegenden
Nanosiliziums 4a unmittelbar nach den Behandlungen wie
in 3C gezeigt eine natürliche Oxidation
erlebt, um einen Oxidfilm zu bilden, und die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a selbst auf
(L – α)ϕ abnimmt.
Die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung sollte etwa 1 bis 120
Minuten dauern, und die angemessene Zeit und Konzentration der wäßrigen Flußsäurelösung 23 und
dergleichen weisen eine Wirkung auf die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a auf.
Die
Temperatur der Wärmeoxidationsbehandlung 6 sollte
eine geringe bei etwa 400 bis 800 °C sein. Die Temperatur beträgt vorzugsweise
500 bis 650 °C.
Die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a beträgt in diesem
Fall etwa 2,2 bis 2,5 nm. In diesem Fall wird die Farbe Grün (die Spitzenanregungsfrequenz
beträgt
570 nm) bei einer niedrigen Betriebsspannung 7 (zum Beispiel
etwa fünf
bis über
zehn Volt; die Betriebsspannung 7 in 8 beträgt 9,5 V) bei Raumtemperatur
ausgestrahlt (siehe 4).
Außerdem
sollte die Temperatur der Hochtempe raturoxidation etwa 800 bis 1000 °C oder vorzugsweise etwa
900 bis 980 °C
betragen. Die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a beträgt in diesem
Fall etwa 1,5 bis 2,5 nm. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise etwa 1,9 bis
2,2 nm. In diesem Fall wird die blaue Farbe (die Spitzenanregungsfrequenz
beträgt
400 nm) bei einer niedrigen Betriebsspannung 7 (zum Beispiel
etwa fünf
bis über
zehn Volt; die Betriebsspannung 7 in 8 beträgt 10 V) bei Raumtemperatur ausgestrahlt
(siehe 4).
Außerdem kann
die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung alleine ausreichend sein, um
rotes Licht auszustrahlen, und ist die Wärmeoxidationsbehandlung 6 unnötig. Im
Besonderen wird eine klare rote Farbe erhalten, wenn die Behandlung 5 mit
der wäßrigen Flußsäurelösung verwendet
wird. Die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a beträgt in diesem
Fall etwa 2,5 bis 3,0 nm. In diesem Fall wird die Farbe Rot (die
Spitzenanregungsfrequenz beträgt
670 nm) bei einer niedrigen Betriebsspannung 7 (zum Beispiel
mehrere Volt; die Betriebsspannung 7 in 8 beträgt 4,0 V) bei Raumtemperatur
ausgestrahlt (siehe 4).
Die Wärmeoxidationsbehandlung 6,
wie sie oben beschrieben ist, sollte für etwa 10 Sekunden bis 20 Minuten
durchgeführt
werden. Die Dicke des Oxidfilms wird durch die Behand lungszeit und
die Temperatur gesteuert, und folglich kann die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a passend
gesteuert werden.
Nun
wird ein Umriß des
Verfahrens zum Herstellen eines Nanosilizium-Leuchtelements der
vorliegenden Erfindung beschrieben werden. In einer Hochfrequenzsputtervorrichtung
wie der in 5 gezeigten
betritt Argongas eine Vakuumkammer 10 durch einen Argongaseinlaß 20,
werden Argonionen, die ionisiert wurden, durch eine Hochfrequenzsteuerung 17 veranlaßt, mit
einem Siliziumchip 13a und Quarzglas 13b (6), die ein Targetmaterial 13 bilden,
zusammenzustoßen,
sammeln sich die Atome und Moleküle,
die vom Targetmaterial 13 abgetragen werden, dann auf einem
Halbleitersubstrat 1 an, und wird ein amorpher SiOx-Film 2, der aus einem Gemisch
aus Siliziumatomen und Sauerstoffatomen besteht, gebildet [siehe 2A]. In 5 bezeichnet 11 einen Substrathalter, 14 eine
Hochfrequenzelektrode, 15 eine Kathodenabschirmung, 16 ein
Isoliermaterial, 18 ein Kühlrohr, 19 Kühlwasser
und 21 einen Abgasauslaß.
Ein
Nanosilizium 4a von etwa 3,0 nm oder weniger wird gebildet,
indem der amorphe SiOx-Film 2 in
einer Atmosphäre
aus Argon oder einem anderen derartigen Inertgas zwischen der Raumtemperatur
und 1100 °C
einer Hitzebe handlung 3 ausgesetzt wird. An diesem Punkt
kann die Größe und Dichte des
Nanosiliziums 4a gesteuert werden, da die Menge an Silizium
im amorphen SiOx-Film 2 durch Ändern des
Flächenverhältnisses
zwischen dem Siliziumchip 13a und dem Quarzglas 13b des
in 6 gezeigten Targetmaterials 13 verändert werden
kann. Darüber
hinaus kann die Größe (Teilchengröße) des Nanosiliziums 4a durch
die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung und die Wärmeoxidationsbehandlung 6 leicht
gesteuert werden.
1 ist eine schematische
Ansicht der Herstellung eines Nanosilizium-Leuchtelements durch die
Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung und
die Wärmeoxidationsbehandlung 6.
Ein Harzbehälter 22 [Teflon®-Behälter], der
eine wäßrige Flußsäurelösung 23 enthält, wird
für die
Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung verwendet.
Ein Halbleitersubstrat 1 (Versuchsprobestück), das
mit einem Siliziumoxidfilm 46 versehen wurde, der eine
große Anzahl
an Nanosiliziumteilchen 4a enthält, wird im Harzbehälter 22 angeordnet,
und die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung wird so durchgeführt, daß das Nanosilizium 4a an
der Oberflächenschicht
des Probestücks
gleichmäßig freigelegt
wird. Nach dieser Behandlung wird die an der Oberflächenschicht
des Probestücks
freiliegende Oberfläche
des Nanosiliziums 4a durch die Wärmeoxidationsbehandlung 6 oxidiert
und in der Größe (Teilchengröße) verringert.
Dabei nimmt die Größe mit zunehmender
Wärmeoxidationstemperatur
(etwa 400 bis 1000 °C)
ab. Anstelle der Wärmeoxidationsbehandlung 6 alleine
können
auch die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung und eine natürliche Oxidationsbehandlung 9 abwechselnd
durchgeführt
werden. Bei der natürlichen
Oxidationsbehandlung 9 wird dem System eine zweitägige Ruhigstellung
gestattet und die gleichen Ergebnisse wie bei der Wärmeoxidationsbehandlung 6 werden
erhalten.
4 ist ein Photolumineszenzspektrum, das
beobachtet wird, wenn Nanosilizium 4a, das durch Hochfrequenzsputtern
hergestellt wird, der Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung und der
Wärmeoxidationsbehandlung 6 unterzogen
wird. Wie aus diesen Diagrammen klar ist, kann als Ergebnis der
Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung und
der Wärmeoxidationsbehandlung 6 rotes, grünes und
blaues Licht ausgestrahlt werden. Außerdem kann das Licht, das
in diesem Fall ausgestrahlt wird, wie in den beiliegenden Figuren
gezeigt sogar bei Raumbeleuchtung klar mit dem bloßen Auge
gesehen werden, wenn es angeregt wird, indem es einem Ultraviolettlaser
ausgesetzt wird.
In
Versuchen, die durch den Anmelder durchgeführt wurden, wurde auch die
Emissionslebensdauer von Probestücken,
die Licht in roter, grüner
und blauer Farbe ausstrahlten, gemessen, und zeigten die Probestücke eine
Lebensdauer, die von Mikrosekunden bis zu Nanosekunden reichte,
als sich die Emissionswellenlänge
zu niedrigeren Wellenlängen
hin verschob. Es wurde dann bestätigt, daß die Größe des Nanosiliziums 4a mittels
der Wärmeoxidationsbehandlung 6 verringert
wurde. Diese Ergebnisse deuten an, daß eine Verschiebung in der
Emissionswellenlänge
die Größe des Nanosiliziums 4a widerspiegelt,
und es kann gefolgert werden, daß das gesamte ausgestrahlte
Licht durch das Nanosilizium 4a selbst erzeugt wird. Somit
kann eine Emission von rotem bis zu blauem Licht nur durch Silizium
unter Verwendung äußerst einfacher
Maßnahmen
erzielt werden.
Nun
wird eine Ausführungsform
der Entwicklung eines Nanosilizium-Elektrolumineszenzelements beschrieben
werden. 7 ist ein schematisches
erklärendes
Diagramm eines Querschnittsaufbaus eines Nanosilizium-Elektrolumineszenzelements.
Beim Nanosilizium-Elektrolumineszenzelement wird zuerst auf dem
Halbleitersubstrat 1 im Siliziumoxidfilm 4b Nanosilizium 4a,
das Licht in den Farben rot, grün
und blau ausstrahlt, gebildet; wird das Nanosilizium 4a mit
Indiumzinnoxid, das eine durch sichtige Elektrode 27 ist,
versehen; und wird die hintere Oberfläche des Halbleitersubstrats 1 mit
einer Aluminiumelektrode 28 versehen. Sowohl die durchsichtige
Elektrode 27 als auch die Aluminiumelektrode 28 wird
mit einer Silberpaste 26, 26 versehen; eine Betriebsspannung 7 (eine
Niederspannung, zum Beispiel 10 V oder weniger) wird zwischen den Silberpasten 26, 26 angelegt;
und ein elektrischer Strom wird zum Fluß durch das Nanosilizium-Leuchtelement
gebracht, wodurch das Nanosilizium 4a veranlaßt wird,
rotes, grünes
und blaues Licht auszustrahlen.
8 zeigt die elektrischen
Strom-Spannungs-Charakteristika des in 7 gezeigten Nanosilizium-Elekrolumineszenzelements.
Die elektrischen Strom-Spannungs-Charakteristika
sind für
einen Fall gezeigt, in dem die Spannung in der Vorwärtsrichtung
angelegt wird, wobei die Aluminiumelektrode 28 die positive
Klemme ist und die durchsichtige Elektrode 27, oder, im
Besonderen, die Indiumzinnelektrode, die negative Klemme ist. Wie
aus diesen Diagrammen klar ist, wird für alle Farben eine Gleichrichtung
gezeigt, und tritt eine Trägerinjektion im
Nanosilizium 4a bei einer Vorwärtsspannung von 10,0 V oder
weniger auf. Nach der Trägerinjektion wurde
eine Emission von rotem, grünem
und blauem Licht bestätigt.
Eine
Erhöhung
der Menge an injizierten Trägern
führte
zu einer Zunahme in der Lichtemissionsleistungsfähigkeit, und eine Lichtemission,
die ausreichend stark war, um durch das bloße Auge gesehen zu werden,
wurde für
alle Farben bei einer Betriebsspannung 7 von 10,0 V oder
weniger erzeugt. Die Emission war ausreichend stabil, um bei jeder Farbe
des ausgestrahlten Lichts einen fortlaufenden Betrieb über lange
Zeiträume
hinweg zu ermöglichen.
Eine derartige Lichtemission konnte nur mit den Vorgangsweisen der
vorliegenden Erfindung erhalten werden. Die Behandlung 5 mit
der wäßrigen Flußsäurelösung und
die Wärmeoxidationsbehandlung 6 sind
zur Anwendung bei Leuchtelementen wirksam. Dies macht es möglich, bei
einer niedrigen Betriebsspannung 7 eine hochleistungsfähige Daueremission
zu erzeugen, da auf der Oberfläche
des Nanosiliziums 4a eine Oxidschicht ohne nichtausstrahlende
Zentren gebildet werden kann und die Dicke der Oxidschicht verringert
werden kann.
Das
wie oben beschriebene Nanosilizium-Leuchtelement nach der vorliegenden
Erfindung gestattet, daß durch
verhältnismäßig einfache
Verfahren eine Vollfarb (rot, grün,
blau)-Lichtemission im sichtbaren Bereich erhalten wird. Es ist
daher möglich,
durch die Verwendung eines Nanosilizium-Leuchtelements ein optoelektrisches Element oder
dergleichen zu entwerfen, wobei eine Elektrolumineszenzanzeige,
die aus Silizium besteht, eine Leuchtdiode, und ein Halbleiterlaser
oder Silizium alleine auf dem gleichen Substrat zusammengesetzt sind.
Die
grundlegende Theorie, durch die das Nanosilizium-Leuchtelement der vorliegenden Erfindung
Licht ausstrahlt, wird nun ausführlich
beschrieben werden. Im amorphen SiOx-Film 2,
der vorausgehend beschrieben wurde, sind zwei Arten von Fehlern
vorhanden; im Besonderen, hängende
Silizium-Bindungen und von einer Sauerstoffleerstelle herrührende E'-Zentren. Wenn der
Film in diesem Zustand der Hitzebehandlung 3 in einer Atmosphäre aus Argon
zwischen 400 und 800 °C
ausgesetzt wird, beginnt sich der Überschuß der Siliziumatome, der im
amorphen SiOx-Film 2 vorhanden
ist, kräftig
zu bewegen und beginnt er, nach und nach zu aggregieren. Die beiden
Arten von Fehlern, im Besonderen, die hängenden Silizium-Bindungen
und die E'-Zentren,
werden in diesem Schritt in ihrer Anzahl verringert. Dann kann durch
Erhöhen
der Temperatur der Hitzebehandlung 3 auf 900 °C oder mehr
Nanosilizium 4a, das eine Größe von 3,0 nm oder weniger
aufweist, an einer Stelle gebildet werden, die sich vom Bereich
der Aggregation der Siliziumatome zum Inneren des Siliziumoxidfilms 4b erstreckt,
und wird die Emission von rotem Licht beobachtet.
Die
Leistungsfähigkeit
der Lichtemission ist jedoch bei dieser Temperatur aufgrund der
noch geringen Dichte des Nanosiliziums 4a und aufgrund
der wie in 9 gezeigten
kombinierten Anwesenheit von amorphen Zentren in oder nahe der Oberfläche des
Nanosiliziums 4a (hängende
Silizium-Bindungen im Nanosilizium 4a), Pb-Zentren (hängende Silizium-Bindungen
an der Oberfläche
des Nanosiliziums 4a/der Oxidschicht) oder anderen derartigen
nichtausstrahlenden Zentren und Pce-Zentren
(Elektronen e, die am lokalisierten Niveau am unteren Ende des Leitungsbands
nahe der Oberfläche
des Nanosiliziums 4a eingefangen sind), ESR-Zentren, die
von den Löchern
h herrühren,
die am lokalisierten Niveau am oberen Ende des Valenzbands nahe
der Oberfläche des
Nanosiliziums 4a eingefangen sind, und anderen derartigen
ausstrahlenden Zentren äußerst gering. Darüber hinaus
wird eine Zunahme in der Emissionsstärke beobachtet, wenn die Temperatur
der Hitzebehandlung auf 1100 °C
erhöht
wird. Bei dieser Temperatur steigt die Lichtausstrahlungsleistungsfähigkeit etwas
an, da die Dichte des Nanosiliziums 4a zunimmt, die Anzahl
der ausstrahlenden Zentren zunimmt, und die Anzahl der nichtausstrahlenden
Zentren ebenso abnimmt. Das Licht, das vom Nanosilizium 4a an
diesem Punkt ausgestrahlt wird, wird wie folgt erzeugt.
Licht
wird durch Bestrahlung mit einer Anregungsenergie erzeugt, welche
gleich groß wie
oder größer als
die Bandlückenenergie
des Nanosiliziums 4a ist, und die Lichtausstrahlungsenergie
wird bei oder unter der Bandlückenenergie
erzeugt. Dies liegt daran, daß die
Oberfläche
des Nanosiliziums 4a mit einer Oxidschicht bedeckt ist.
In der Grenzfläche
zwischen dem Nanosilizium 4a und dem Oxidfilm sind ausstrahlende
Zentren (Pce-Zentren und ESR-Zentren, die
von den Löchern
herrühren)
und nichtausstrahlende Zentren (Pb-Zentren)
vorhanden. Der Vorgang, in dem sich die Elektronen e und die Löcher h in
einer derartigen Beziehung rekombinieren, weist nur zwei Arten von
Schritten auf. Im Besonderen ist einer der Schritt eines Durchgangs
durch ein ausstrahlendes Zentrum und der andere der Schritt eines Durchgangs
durch ein nichtausstrahlendes Zentrum. Daher wurde der folgende
lichtausstrahlende Mechanismus erstellt.
Die
Elektronen werden durch Bestrahlen des Nanosiliziums 4a mit
einer Anregungsenergie, die gleich groß wie oder größer als
die Bandlücke
ist, vom Valenzband zum Leitungsband angeregt. Die Elektronen, die
in das Lei tungsband angeregt wurden, und die Löcher im Valenzband werden am
lokalisierten Niveau nahe dem unteren Ende des Leitungsbands bzw.
am lokalisierten Niveau nahe dem oberen Ende des Valenzbands eingefangen.
Durch die Rekombination der Elektronen e und der Löcher h zwischen
diesen lokalisierten Niveaus wird Licht ausgestrahlt.
Die
Rekombination der Elektronen e und der Löcher h bewirkt zusätzlich zu
den Übergängen zwischen
den lokalisierten Niveaus Übergänge über die Pb-Zentren (nichtausstrahlenden Zentren).
Das in 9 gezeigte Pb-Zentrum (nichtausstrahlende Zentrum) befindet
sich jedoch bei einem Niveau, bei dem die Emissionsstärke verringert
ist. Daher verursacht ein Verkürzen
des Rekombinationsvorgangs der Elektronen e und der Löcher h über das
Pb-Zentrum eine Verbesserung in der Emissionsstärke. In
tatsächlich
Praxis ist ein Nanosilizium 4a mit an der Oberfläche verbliebenen
nichtausstrahlenden Zentren (Pb-Zentren)
für eine
Anwendung für
ein Leuchtelement ungeeignet. Es wurde tatsächlich keine Emission beobachtet,
als ein Elektrolumineszenzelement unter Verwendung dieses Nanosiliziums 4a hergestellt
wurde.
Daher
wurde eine Technik, die eine Behandlung 5 mit einer wäßrigen Flußsäurelösung verwendet,
erdacht, um zu gestatten, daß Licht
leistungsfähig
ausgestrahlt wird. Die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung umfaßt die folgenden
Schritte. (1) Die Oxidschicht, die die Oberfläche des Nanosiliziums 4a bedeckt,
wird entfernt, und das Nanosilizium 4a wird an der Oberflächenschicht
des Versuchsprobestücks
freigelegt. (2) Die Pb-Zentren
(nichtausstrahlenden Zentren) an der Oberfläche des Nanosiliziums 4a werden
durch Wasserstoff leistungsfähig entfernt.
Als Ergebnis ist es möglich,
einen Zustand zu schaffen, in dem wie in 10 gezeigt an der Oberfläche des
Nanosiliziums 4a nur ausstrahlende Zentren (Pce-Zentren)
zurückbleiben.
Daher wird die Lichtausstrahlungsleistungsfähigkeit im Vergleich mit dem
Zustand, der vor der Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung besteht,
deutlich verbessert, und ist ihre Stärke ausreichend, um sogar bei
einer Innenbeleuchtung durch das bloße Auge wahrgenommen zu werden.
Die Rekombination der Elektronen e und der Löcher h weist in einem System,
in dem eine Behandlung 5 mit einer wäßrigen Flußsäurelösung angewendet wird, nur eine
Art von Schritt auf . Mit anderen Worten gibt es an der Oberfläche des
Nanosiliziums 4a keine Pb-Zentren,
so daß der Übergang
zwischen den lokalisierten Niveaus vorherrschend wird. Somit kann
Licht durch die Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Emission/Rekombina tion
zwischen den lokalisierten Niveaus leistungsfähig ausgestrahlt werden.
Darüber hinaus
wird durch Bilden einer dünnen
natürlichen
Oxidschicht an der Oberfläche
des Nanosiliziums 4a nach der Behandlung 5 mit
der wäßrigen Flußsäurelösung die
Desorption des Wasserstoffs an den Endstellen der Pb-Zentren
unterdrückt
und kann für
eine lange Zeit stabiles Licht ausgestrahlt werden. Zum Beispiel
verschlechtert sich die Emissionsstärke bei porösem Silizium, das viele Pb-Zentren aufweist, die nichtausstrahlende
Zentren sind, rasch. Daher ist der Grund dafür, daß Licht sogar über lange
Zeiträume
hinweg in einer stabilen Weise ausgestrahlt werden kann, daß an der
Oberfläche
des Nanosiliziums 4a nur ausstrahlende Zentren in einer
stabilen Weise vorhanden sind. Darüber hinaus kann die Farbe des
ausgestrahlten Lichts leicht verändert
werden, wenn auf das Nanosilizium 4a, welches der Behandlung 5 mit
der wäßrigen Flußsäurelösung unterzogen
wurde, eine Wärmeoxidationsbehandlung 6 angewendet
wird.
Im
Fall des Nanosilizium-Leuchtelements, das in der vorliegenden Erfindung
entwickelt wurde, wird durch die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung die
Oxidschicht, die die Oberfläche
des Nanosiliziums 4a be deckt, entfernt und das Nanosilizium 4a an
der Oberfläche
des Versuchsprobestücks freigelegt.
Außerdem
wird nach der Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung ein dünner Oxidfilm an der Oberfläche des
Nanosiliziums 4a gebildet. Daher wird der Gesamtwiderstand
des in der vorliegenden Erfindung entwickelten Nanosilizium-Leuchtelements verringert.
Somit können
bei einer niedrigen Betriebsspannung 7 von 10,0 V oder
weniger Träger in
das Nanosilizium 4a injiziert werden.
Darüber hinaus
ist die Rekombination der Elektronen e und der Löcher h im Wesentlichen die gleiche
wie bei der Photolumineszenztechnik (die vielmehr ein Verfahren
zum Ausstrahlen von Licht durch Bestrahlen von Nanosilizium 4a mit
einer Anregungsenergie, die gleich groß wie oder größer als
die Bandlücke
ist, als ein Verfahren zum Ausstrahlen von Licht durch das Anlegen
von Spannung ist). Die Elektronen e und Löcher h werden jedoch durch
das Anlegen von Spannung an ein Elektrolumineszenzelement geschaffen.
Wenn eine niedrige Betriebsspannung 7 an das Element angelegt
wird, verursacht außerdem
ein dünner
Oxidfilm zwischen der Indiumzinnoxidelektrode und dem Nanosilizium 4a,
zwischen jedem Nanosilizium 4a und zwischen dem Nanosilizium 4a und
dem Siliziumsubstrat, daß sich
das Band wie in 11 gezeigt
krümmt.
Somit treiben die Elektronen e in der Indiumzinnoxidelektrode und
die Löcher
h im Siliziumsubstrat Tunnel in ihre jeweiligen Oxidschichten und
werden sie dann leistungsfähig
in das Nanosilizium 4a injiziert.
Die
in das Nanosilizium 4a injizierten Elektronen e und Löcher h werden
dann durch die lokalisierten Niveaus nahe dem unteren Ende des Leitungsbands
und nahe dem oberen Ende des Valenzbands eingefangen. Durch die
Rekombination der Elektronen e und Löcher h, die an diesen lokalisierten
Niveaus eingefangen sind, kann Licht mit einer hohen externen Quantenleistungsfähigkeit
ausgestrahlt werden. Der Vorgang kann bei jeder Farbe des ausgestrahlten
Lichts (rot, grün,
blau) für
eine lange Zeit in einer stabilen Weise andauern. Im Fall eines
Elements, das poröses
Silizium verwendet, nimmt die Emissionsstärke in der natürlichen
Atmosphäre
im Zeitverlauf rasch ab. Dies liegt an einer Zunahme der Anzahl
von nichtausstrahlenden Zentren (Pb-Zentren)
in der Oberfläche
des Nanosiliziums 4a. Im Fall des in der vorliegenden Erfindung
entwickelten Nanosilizium-Leuchtelements
werden die Pb-Zentren in der Oberfläche des
Nanosiliziums 4a durch Wasserstoff beendet. Das Bilden
eines dünnen
Oxidfilms an der Oberfläche
des Nanosiliziums 4a im Anschluß an die Behandlung 5 mit
der wäßrigen Flußsäurelösung verhindert
jedoch für
eine lange Zeit, daß der
Wasserstoff von der Oberfläche
desorbiert wird. Es wurde bestätigt,
daß nach
dem Verlauf einer langen Zeit nur ausstrahlende Zentren in einer
stabilen Weise in der Oberfläche
vorhanden sind. Daher kann das Nanosilizium-Leuchtelement, das in
der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, Licht während eines
langen fortlaufenden Betriebs leistungsfähig und in einer stabilen Weise
ausstrahlen.
Bei
der vorliegenden Erfindung kann die Emissionswellenlänge durch
die Verwendung verhältnismäßig einfacher
Maßnahmen
nur mittels des Siliziums willkürlich
verändert
werden. Das Nanosilizium-Leuchtelement kann bei einer niedrigen
Betriebsspannung langanhaltendes rotes bis blaues Licht mit einem
hohen Intensitätsgrad
ausstrahlen und kann daher als ein Element in einem äußerst weiten
Anwendungsbereich verwendet werden. Darüber hinaus macht es ein einfaches
Herstellungsverfahren möglich,
die Größe des Nanosiliziums
zu steuern und das Nanosilizium einer stabilen Technik wie etwa
einer Oxidationsbehandlung auszusetzen, und ist es daher darin höchst vorteilhaft,
daß Licht
(insbesondere blaues Licht) klar und in einer stabilen Weise ausgestrahlt
werden kann.