JP4756240B2 - 高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低い駆動電圧（直流電圧）で、光の三原色（赤色、緑色、青色）を、高輝度でかつ安定的に発光するナノシリコン発光素子とその製造方法に関する。

現代の情報化社会において最も欠かすことのできない機器として、ディスプレイが挙げられる。ディスプレイ機器は、パーソナルコンピュータ、テレビ、カーナビゲーション、電光掲示板、案内表示板、携帯電話など多種の用途に使われている。

現在、市販されているディスプレイは、薄くて軽いフラットパネルディスプレイが主流であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどが広く使用されている。

しかし、各種ディスプレイ内の発光層には、高価な材料、地球環境負荷の大きい材料、人体に対して有毒、有害物質などが使用されているため、今後のディスプレイ開発においては、原材料の再検討が急務とされている。

したがって、ディスプレイ分野の未来を切り拓くためには、低コスト、地球環境に対して優しい、人体に無毒性・無害性でかつ省エネルギー化の実現といったキーワードを持つ新規な材料を開発していく必要がある。

これらのキーワードをすべて満足させることのできる材料として、ナノシリコンが挙げられる（特許文献１、参照）。ナノシリコンからは、量子効果を利用することで、高輝度でかつ安定的な可視領域発光を得ることができる。

また、発光色は、ナノシリコンの粒子サイズに直接依存しているため、粒子サイズを調整することにより、赤色から青色にかけての発光を自在に得ることができる（非特許文献１〜４、参照）。そして、発光輝度も、個々のナノシリコン自体から発せられる光の強度を強くしたり、また、ナノシリコン密度を増減したりすることにより、自在に制御することも可能である。

さらに、ナノシリコンのベース物質はシリコンであるため、低コストで、地球環境に対してだけでなく、人体にも優しく、かつ、無毒性・無害性であるなどのメリットも有している。

したがって、ナノシリコンは、ディスプレイ用の新規の発光材料として最適であるといえる。しかし、ナノシリコンを発光素子として使用した場合、可視領域発光を得るのに、数十Ｖ以上の高い駆動電圧を必要とする。

従来は、駆動電圧を下げるために発光層の膜厚を薄くする方法や、駆動電圧を高くするナノシリコンの表面酸化層を除去する方法等を用いていた。しかし、これらの方法では、低い駆動電圧で発光させることができても、発光輝度を低下させるし、また、安定的に発光させることができない。

特開平１１−２０１９７２号公報 ２１世紀連合シンポジウム論文集（２００２年、東京）、ｐ．４７７〜４７８ 平成１６年度照明学会第３７回全国大会講演論文集（２００４年８月４日）、ｐ．２３３、ｐ．２３４ 第５１回応用物理学関係連合講演会講演予稿集Ｎｏ．３（２００４）、２８ｐ−Ｐ６−４ 東海大学総合科学技術研究所研究会資料集２４（２００５年３月３１日）、ｐ．４０〜４６

低い駆動電圧において、高輝度でかつ安定的に赤色、緑色、青色で発光するナノシリコン発光素子の開発は、高精細、省エネルギーかつ環境保全性ディスプレイの商品化を促進する。

そこで、本発明は、（ｉ）ナノシリコン発光素子からの発光（赤色、緑色、青色）を低い駆動電圧で得ること、及び、（ii）赤色、緑色、青色を高輝度でかつ安定的に発光させること、を課題（又は目的）とする。

また、本発明は、赤色、緑色、青色を発光するナノシリコン発光素子を製造する製造方法を確立すること、も課題（又は目的）とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（ｉ）高周波スパッタリング法を用いて、粒子サイズが１．５〜３．５ｎｍのナノシリコンを形成し、その後、フッ酸水溶液処理とブロワー処理をすることで作製したナノシリコン発光素子から、低い駆動電圧において、高輝度でかつ安定的な発光を得ることができること、を見いだした。

また、本発明者は、（ii）フォトリソグラフィによりパターン形状にした酸化ケイ素層の間に、粒子サイズ１．５〜３．５ｎｍのナノシリコン粒子を形成したナノシリコン発光素子から、低い駆動電圧において、高輝度でかつ安定的な発光を得ることができること、を見いだした。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

（１） 粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数内包する半導体基板上の酸化ケイ素膜に、フッ酸水溶液処理とブロワー処理を施すことにより、多数のナノシリコンを含んだフッ酸水溶液をナノシリコンと酸化ケイ素膜の存在しない領域に移動させて、凝集状態で露出して形成され、かつ、室温で、低い駆動電圧にて、青色、緑色、赤色の何れかを高輝度で発光することを特徴とする高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子。

（２） 前記ナノシリコンが、高周波スパッタリング法で作製したアモルファス酸化ケイ素膜に熱処理を施して形成されたナノシリコンであることを特徴とする前記（１）に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子。

（３） 前記熱処理の温度は９００〜１２００℃で、かつ、同時間は１５〜１００分であることを特徴とする前記（２）に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子。

（４） 半導体基板上に形成された酸化ケイ素膜が存在しない領域に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数含んで形成され、かつ、室温で、低い駆動電圧にて、赤色、緑色、青色の何れかを高輝度で発光することを特徴とする高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子。

（５） 前記ナノシリコンが、高周波スパッタリング法で作製したアモルファス酸化ケイ素膜に熱処理を施し、次いで、フッ酸水溶液処理を施し、その後、溶液中で攪拌処理を施して形成されたナノシリコンであることを特徴とする前記（４）に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子。

（６） 半導体基板上に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数内包する酸化ケイ素膜を形成し、
上記酸化ケイ素膜にフッ酸水溶液処理を施し、半導体基板上に、酸化ケイ素膜が存在しない領域を形成し、次いで、該領域に隣接して、ナノシリコンを多数含むフッ酸水溶液が残留する領域を形成し、その後、
上記フッ酸水溶液残留領域にブロワー処理を施し、隣接する酸化ケイ素膜が存在しない領域に、多数のナノシリコンを凝集状態で露出せしめる
ことを特徴とする高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

（７） 前記ナノシリコンが、高周波スパッタリング法で作製したアモルファス酸化ケイ素膜に熱処理を施して形成したナノシリコンであることを特徴とする前記（６）に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

（８） 前記熱処理の温度は９００〜１２００℃で、かつ、同時間は１５〜１００分であることを特徴とする前記（７）に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

（９） 前記フッ酸水溶液処理において、濃度１〜１０％のフッ酸水溶液を用い、６０〜１８０分処理し、半導体基板上に、前記酸化ケイ素膜が存在しない領域を形成することを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

（１０） 前記フッ酸水溶液処理において、濃度１〜１０％のフッ酸水溶液を用い、１０〜６０分処理し、前記ナノシリコンを多数含むフッ酸水溶液が残留する領域を形成することを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれかに記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

（１１） 半導体基板を熱処理し、該基板上に酸化ケイ素膜を形成し、次いで、
上記酸化ケイ素膜中に、酸化ケイ素膜が存在しない領域を形成し、その後、
上記領域に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数含むナノシリコンを付着させ、凝集状態で露出せしめる
ことを特徴とする高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

（１２） 前記熱処理の温度が１０００〜１２００℃であることを特徴とする前記（１１）に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

（１３） 前記酸化ケイ素膜が存在しない領域を、フォトリソグラフィで酸化ケイ素膜上にパターン被膜を形成し、露出している酸化ケイ素膜をフッ酸水溶液処理して形成することを特徴とする前記（１１）又は（１２）に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

（１４） 前記領域に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数含むナノシリコンを含有する溶液を塗布し、所定粒子径条のナノシリコンを凝集状態で露出せしめることを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

（１５） 前記ナノシリコン粒子が、高周波スパッタリング法で作製したアモルファス酸化ケイ素膜に熱処理を施し、次いで、フッ酸水溶液処理を施し、その後、溶液中で攪拌処理を施して形成されたナノシリコンであることを特徴とする前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

（１６） 前記フッ酸水溶液処理を、濃度１〜５０％のフッ酸水溶液を用い、１０〜７０℃で、１０〜６００秒行うことを特徴とする前記（１５）に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

（１７） 前記攪拌処理を１０〜６００秒行うことを特徴とする前記（１５）又は（１６）に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。

本発明によれば、従来の手法では得ることが困難であった低い駆動電圧において、高輝度でかつ安定的な発光を示すナノシリコン発光素子を製造することができる。そして、ナノシリコンは、地球環境や人体に対して優しく、無毒性・無害性であり、本発明のナノシリコン発光素子は、赤色、緑色、青色の各色を、低い駆動電圧で発光するから、本発明は、ナノシリコン発光素子の利用を、ディスプレイ分野、照明分野、その他の分野にまで広げるものである。

まず、本発明における重要な点を簡単に説明する。それは、ナノシリコン発光素子から、低い駆動電圧において、赤色、緑色、青色の発光を高輝度でかつ安定的に得ることである。

このことを達成するため、本発明のナノシリコン発光素子の製造方法においては、形成するナノシリコンの粒子サイズ（粒子サイズで発光色が異なる）を制御することのできる高周波スパッタリング法、及び、フッ酸水溶液処理とブロワー処理、さらには、フォトリソグラフィ、及び、ナノシリコンを粒子形態にして得るフッ酸水溶液処理と攪拌処理を採用する。

高周波スパッタリング法により、まず、半導体基板上に、アモルファス酸化ケイ素膜を作製し、該アモルファス酸化ケイ素膜に熱処理を施し、酸化ケイ素膜内にナノシリコンを形成する。

その後、半導体基板上のナノシリコンに対し、部分的に酸化ケイ素を除去するフッ酸水溶液処理、及び、酸化ケイ素膜を持たない半導体基板上へナノシリコンを移動させるブロワー処理を施すことにより、低い駆動電圧において高輝度でかつ安定的な発光を示すナノシリコン発光素子を製造することができる。

さらに、フォトリソグラフィを用いて、半導体基板上にパターン形状化にした酸化ケイ素膜を形成する。その後、フッ酸水溶液処理、及び、攪拌処理を施すことで粒子形態にしたナノシリコンを、パターン形状化した酸化ケイ素膜の間に付着させることにより、低い駆動電圧において高輝度でかつ安定的な発光を示すナノシリコン発光素子を製造することもできる。

この方法により製造した上記ナノシリコン発光素子は、低い駆動電圧において高輝度でかつ安定的に赤色、緑色、青色で発光するので、エレクトロルミネッセンスディスプレイや発光ダイオードに変わる新規の発光光源材料の開発基盤を築くものである。

以下に、本発明のナノシリコン発光素子の製造方法について詳述する。まず、図１に、ナノシリコン発光素子を製造する製造過程の概要を示す。

高周波スパッタリング法（図７、参照）を用いて、半導体基板１（シリコン基板等）上に形成したアモルファス酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）膜を、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気中で熱処理して、酸化ケイ素膜３内に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数含む粒子サイズ１．５〜３．５ｎｍのナノシリコン２を形成する（図１（Ａ）、参照）。

高周波スパッタリング法においては、ナノシリコンの製造初期の段階で、発光色に直接寄与する粒子サイズを自在に制御することができるので、本発明では、様々な発光色を容易に実現することが可能である。

図７に、高周波スパッタリング装置の一態様を示す。この装置は、概略、側面下部にアルゴンガス導入口２６と排気口２７を備える真空チャンバー２８、真空チャンバー２８の上面に絶縁材料２９を介して取り付けられ、冷却管３０から導入、排出される冷却水３１で冷却される基板ホルダー３２、及び、真空チャンバー２８の下面に絶縁材料２９を介して取り付けられ、冷却管３０から導入、排出される冷却水３１で冷却される陰極シールド３３を備える高周波電極３４から構成されている。

そして、上記装置において、アルゴンガスを真空チャンバー２８内にアルゴンガス導入口２６から導入し、高周波コントローラ３５によりアルゴンガスをイオン化し、イオン化されたアルゴンイオンを、高周波電極３４上のターゲット材料３６であるシリコンチップ３６ａと石英ガラス３６ｂ（図８、参照。石英ガラス３６ｂ上にシリコンチップ３６ａが所定の間隔で配列されている。）へ衝突させ、ターゲット材料３６から放出されたシリコン原子や酸化ケイ素分子を基板ホルダー３２に保持した半導体基板１上に堆積させ、アモルファス酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）膜を形成する。

次に、上記アモルファス酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）膜を不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気中で熱処理して、該酸化ケイ素膜３内に、所定粒子サイズのナノシリコン２を多数形成する（図１（Ａ）、参照）。

上記熱処理の際、熱処理温度は９００〜１２００℃とするが、好ましくは１０００〜１１００℃である。また、熱処理時間は１５〜１００分であるが、好ましくは３０〜８０分、さらに好ましくは５０〜６０分である。

ナノシリコンの粒子サイズは、図８に示すターゲット材料３６を構成ずるシリコンチップ３６ａと石英ガラス３６ｂの面積比を変化させることで制御することができる。この面積比は、通常、１〜５０％とするが、好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１０〜１５％である。

また、スパッタリング条件である高周波電力やガス圧（作製中の圧力であり、本製造プロセスではアルゴンガスの圧力）を変化させても、粒子サイズを制御することが可能である。このとき、高周波電力は１０〜５００Ｗの範囲内で変化させ、ガス圧は１×１０^-4〜１×１０^-1ｔｏｒｒの範囲内で変化させる。

このように、高周波スパッタリング装置を用いて、１．５〜３．５ｎｍの様々な粒子サイズのナノシリコンを作製することができる。

次に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数含む粒子サイズ１．５〜３．５ｎｍのナノシリコン２が形成された酸化ケイ素膜３の表面に、部分的にマスク４を塗布する（図１（Ｂ）、参照）。ここで使用するマスク４材料には、クリーンコートＳ（ファインケミカルジャパン社製）を用いる。

次に、部分的にマスク４をした半導体基板１を、フッ酸水溶液を収容した樹脂容器（テフロン(登録商標)容器）に浸漬し、フッ酸水溶液処理５を行う。上記処理の際、フッ酸水溶液の濃度は１〜１０％とするが、好ましくは５％である。

また、処理時間は６０〜１８０分とするが、好ましくは９０〜１５０分であり、さらに好ましくは１２０分である。

上記フッ酸水溶液処理５においては、樹脂容器内のフッ酸粒子がマスク４の存在していない酸化ケイ素膜３の表面に付着し、酸化ケイ素膜３中の酸化ケイ素を表面から徐々にエッチングし、長時間処理を行うことで、ナノシリコン２を含有した酸化ケイ素膜３を完全に除去していく。

その結果、半導体基板１上には、ナノシリコン２と酸化ケイ素膜３の存在しない領域が形成される（図１（Ｃ）、参照）。

次に、ナノシリコン２と酸化ケイ素膜３の存在しない領域の隣の部分の酸化ケイ素膜３の表面上のマスク４を除去する（図１（Ｄ）、参照）。その後、マスク４を除去した半導体基板１を、フッ酸水溶液を収容した樹脂容器（テフロン(登録商標)容器）に浸漬し、フッ酸水溶液処理５を再度行う。

上記処理の際、フッ酸水溶液の濃度は１〜１０％とするが、好ましくは５％である。また、処理時間は１０〜６０分とするが、好ましくは２０〜４０分であり、さらに好ましくは３０分である。

上記フッ酸水溶液処理５においては、短時間処理を行うことで、ナノシリコン２を残留させながら酸化ケイ素膜３のみを除去していく。その結果、フッ酸水溶液から半導体基板１を取り出したとき、半導体基板１上には、多数のナノシリコン２を含んだフッ酸水溶液６が存在する（図１（Ｅ）、参照）。

そして、多数のナノシリコン２を含んだフッ酸水溶液６を有する半導体基板１にブロワー処理７を施す。ブロワー処理７により、半導体基板１上に存在していた多数のナノシリコン２を含んだフッ酸水溶液６は、隣の領域、即ち、図１（Ｃ）で形成したナノシリコン２と酸化ケイ素膜３の存在しない領域に移動する。

移動したフッ酸水溶液６は、真空中、又は、大気中で完全に乾燥させる。その結果、半導体基板１上には、酸化ケイ素膜３を有さない多数のナノシリコン２が凝集状態で露出する（図１（Ｆ）、参照）。

また、酸化ケイ素膜３の表面上に残存しているマスク４は、アセトンで完全に除去する。そして、ブロワー処理７の後、半導体基板１上に凝集露出したナノシリコン２の最上部と半導体基板１の裏面上にそれぞれ電極を形成する。

ナノシリコン２の最上部には、透明電極８であるインジウムスズ酸化物、半導体基板１の裏面上には、アルミニウム電極９（オーミックコンタクト）を形成する（図１（Ｇ）、参照）。

ここで、透明電極８とアルミニウム電極９の膜厚は１００ｎｍである。前記透明電極８とアルミニウム電極９とに、それぞれ銀ペースト１０でリード線を接着し、両電極間に駆動電圧１１（直流電圧）を印加する（図１（Ｇ）、参照）。

このような製造過程により製造したナノシリコン発光素子は、駆動電圧１１を印加することで、透明電極８に接地しているナノシリコン２内にキャリア（電子と正孔）が注入され、赤色、緑色、青色の何れかの発光を得ることができる。

次に、フォトリソグラフィを用いたナノシリコン発光素子の製造方法の概要について、説明する。

図２に、フォトリソグラフィによりナノシリコン発光素子を製造する製造過程を示す。本発明では、フォトリソグラフィによるナノシリコン発光素子の製造においても、ナノシリコンの形成には、ナノシリコンの粒子サイズを自在に制御できる高周波スパッタリング法を用いる。

まず、半導体基板１を酸素ガスの雰囲気中で熱処理して、酸化ケイ素膜３を形成する（図２（Ａ）、参照）。ここで、酸化ケイ素膜３の膜厚は約１００ｎｍである。上記熱処理の際、熱処理温度は１０００〜１２００℃とするが、好ましくは、１１００℃である。また、熱処理時間は１５〜６０分であるが、好ましくは３０分である。

次に、半導体基板１上に形成した酸化ケイ素膜３を微細加工するために、フォトリソグラフィを使用する。半導体基板１上の酸化ケイ素膜３の表面にレジスト１２を塗布する（図２（Ｂ）、参照）。ここで使用するレジスト１２材料には、ネガ型（レジストの除去工程において、紫外光線の照射された部分が硬化し、レジストを残存させる）を用い、レジスト液（高分子溶液）には、キシレン７０％を用いる。

上記レジスト１２を塗布する際、スピンナー装置により、１０００回転／ｍｉｎを１０秒間と２０００回転／ｍｉｎを２０秒間行うことで、半導体基板１上の酸化ケイ素膜３の表面にレジスト１２を塗布し、その後、恒温槽内に１０分間保存してレジスト１２を乾燥させる。

次に、レジスト１２を塗布した半導体基板１上に、マスク４と紫外光線１４を設置し、露光処理１３を施す（図２（Ｃ）、参照）。ここで使用するマスク４材料には、１μｍ〜２．５ｍｍのサイズのアルミニウム膜が一定の間隔で配列されたガラス基板を用いる。

上記処理の際、紫外光線１４の照射時間は１０秒である。上記露光処理１３においては、マスク４材料のマルミニウム膜の存在しない部分から、紫外光線１４がレジスト１２に照射され、照射した部分のレジスト１２が硬化する。そして、露光処理１３後の半導体基板１を、現像液を収容した容器とリンス液を収容した容器に浸漬し、現像処理１５を行う。

ここで使用する現像液には、ｎ―ヘプタン７０％とキシレン３０％の混合液、リンス液には、酢酸ブチル１００％を用いる。上記処理の際における処理時間について、現像液の処理時間は１分であり、リンス液の処理時間は２０秒である。

上記現像処理１５においては、レジスト１２の硬化していない部分が、現像液とリンス液による処理により除去される（図２（Ｄ）、参照）。現像液とリンス液による処理の後、恒温槽内に１０分間保存し、残存している部分のレジスト１２を乾燥させた。

次に、現像処理１５後の半導体基板１を、フッ酸水溶液を収容した樹脂容器（テフロン(登録商標)容器）に浸漬し、フッ酸水溶液処理５を行う。上記処理の際、フッ酸水溶液の濃度は１〜１０％とするが、好ましくは５％である。また、処理時間は５〜１５分とするが、好ましくは１０分である。

上記フッ酸水溶液処理５においては、樹脂容器内のフッ酸粒子がレジスト１２の存在していない酸化ケイ素膜３の表面に付着し、酸化ケイ素膜３中の酸化ケイ素を表面から徐々にエッチングしていく。その結果、半導体基板１上には、酸化ケイ素膜３の存在する領域と存在しない領域が形成される（図２（Ｅ）、参照）。

その後、酸化ケイ素膜３の存在しない領域の半導体基板１において、水酸化カリウム溶液処理を行う。上記処理の際、水酸化カリウム溶液の濃度は２０〜６０％とするが、好ましくは４０％である。また、処理時間は５００〜１２００分とするが、好ましくは６００分である。

上記水酸化カリウム溶液処理においては、半導体基板１を表面から数マイクロｍエッチングする。この処理により、粒子形状のナノシリコンを高密度付着させることが可能になる。

次に、フッ酸水溶液処理５後の半導体基板１を、硫酸溶液（９５％）を収容した容器に浸漬し、硫酸溶液処理１６を行う。上記処理の際、処理時間は５〜１０分である。上記硫酸溶液処理１６においては、酸化ケイ素膜３の表面上に残存しているレジスト１２を完全に除去する（図２（Ｆ）、参照）。

そして、半導体基板１上の酸化ケイ素膜３の存在しない領域に、粒子形状のナノシリコン２を付着させる（図２（Ｇ）、参照）。

このときに使用する粒子形状のナノシリコンを製造する製造過程の概要を図３に示す。図３（Ａ）は、図１（Ａ）に示す高周波スパッタリング法による製造過程に従って、半導体基板１上に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数含む粒子サイズ１．５〜３．５ｎｍのナノシリコン２が含有された酸化ケイ素膜３である。

ナノシリコンの粒子サイズは、図８に示すターゲット材料３６を構成ずるシリコンチップ３６ａと石英ガラス３６ｂの面積比を変化させることで制御することができる。この面積比は、通常、１〜５０％とするが、好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１０〜１５％である。

また、スパッタリング条件である高周波電力やガス圧を変化させても、粒子サイズを制御することが可能である。このとき、高周波電力は１０〜５００Ｗの範囲内で変化させ、ガス圧は１×１０^-4〜１×１０^-1ｔｏｒｒの範囲内で変化させる。

このように、高周波スパッタリング装置を用いて、１．５〜３．５ｎｍの様々な粒子サイズのナノシリコンを作製することができる。

次に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数含む粒子サイズ１．５〜３．５ｎｍのナノシリコン２が形成された酸化ケイ素膜３を載置する半導体基板１をアクリル板１７に貼り付け（図３（Ａ）、参照）、フッ酸水溶液６を収容する樹脂容器１８（テフロン(登録商標)容器）に、上記酸化ケイ素膜３を下にして装着する。

このとき、フッ酸水溶液６の濃度は１〜５０％とするが、好ましくは１０〜４０％であり、さらに好ましくは２０〜３０％である。そして、樹脂容器１８を、ヒーター２０を備え、純水１９を収容する恒温水槽２１内に設置し、フッ酸水溶液処理５を行う（図３（Ｂ）、参照）。

上記処理の際、処理温度は１０〜７０℃であるが、好ましくは３０〜５０℃であり、さらに好ましくは４０℃である。また、処理時間は１０〜６００秒であるが、好ましくは３０〜３００秒であり、さらに好ましくは６０〜１２０秒である。

上記フッ酸水溶液処理５においては、樹脂容器１８内のフッ酸水溶液６から蒸発したフッ酸粒子が酸化ケイ素膜３の表面に付着し、酸化ケイ素膜３中の酸化ケイ素を表面から徐々にエッチングしていく。その結果、半導体基板１上には、多数のナノシリコン２が凝集状態で露出する（図３（Ｃ）、参照）。

次に、ナノシリコン２が凝集露出した半導体基板１を、エタノール２３を収容した容器２２に浸漬し、容器２２を、スターラー又は超音波洗浄器２４に載置する（図３（Ｄ）、参照）。そして、スターラー又は超音波洗浄器２４に載置した容器２２を、攪拌処理２５を施す（図３（Ｅ）、参照）。

攪拌処理２５の処理時間は、通常、１０〜６００秒とするが、好ましくは３０〜３００秒であり、さらに好ましくは６０〜１２０秒である。攪拌処理２５により、半導体基板１上に凝集状態で露出していたナノシリコン２は、半導体基板１から分離・離散し、エタノール２３内に分散する（図３（Ｅ）、参照）。

そして、攪拌処理２５の後、容器２２から半導体基板１を取り出し、エタノール２３中に粒子形状で分散しているナノシリコン２を得ることができる（図３（Ｆ）、参照）。

ここで、粒子形状のナノシリコンの透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。図中○印の部分がナノシリコンである。図４から、ナノシリコンは、粒子形状で一様に形成されており、しかも、球形状で存在していることが分かる。なお、ナノシリコンの粒子サイズは、１．５〜３．５ｎｍの範囲であった。

このような製造過程から製造したエタノール２３内に分散している粒子形状のナノシリコン２をピペットですくい取り、半導体基板１上の酸化ケイ素膜３の存在しない領域にそれぞれ付着させることで、多数のナノシリコン２が凝集状態で露出する（図２（Ｇ）、参照）。

半導体基板１上にナノシリコン２を付着させる際、エタノール２３は、真空中、又は、大気中で完全に乾燥させる。そして、半導体基板１上に凝集露出したナノシリコン２の最上部と半導体基板１の裏面上に、それぞれ電極を形成する。ナノシリコン２の最上部には、透明電極８であるインジウムスズ酸化物を、半導体基板１の裏面上には、アルミニウム電極９（オーミックコンタクト）を形成する（図２（Ｈ）、参照）。

ここで、透明電極８とアルミニウム電極９の膜厚は１００ｎｍである。前記透明電極８とアルミニウム電極９とに、それぞれ、銀ペースト１０でリード線を接着し、両電極間に駆動電圧１１（直流電圧）を印加する（図２（Ｈ）、参照）。

このような製造過程により製造したナノシリコン発光素子は、駆動電圧１１を印加することで、透明電極８に接地しているナノシリコン２内にキャリア（電子と正孔）が注入され、赤色、緑色、青色の何れかの発光を得ることができる。

次に、図５に、本発明のナノシリコン発光素子の電流―電圧特性を示す。電流―電圧特性は、アルミニウム電極９側を正、透明電極側８、即ち、インジウムスズ酸化物側を負に駆動電圧１１を印加した場合を順方向とした（図１（Ｇ）、図２（Ｈ）、参照）。

ナノシリコン発光素子は、整流性を示し、順方向電圧が２．０Ｖ以上でナノシリコン２内へのキャリア注入が生じた。キャリア注入後、赤色、緑色、青色の何れかの発光が確認できた。

図６に、本発明のナノシリコン発光素子の発光スペクトルを示す。２．０Ｖ以上の駆動電圧１１（順方向電圧）を印加したナノシリコン発光素子から、赤色（波長：７４０ｎｍ）、緑色（波長：５５０ｎｍ）、青色（波長：４４０ｎｍ）の発光を得ることができる。この発光色が違うことは、ナノシリコンの粒子サイズが、各発光色に対して異なっていることに拠るものである。

一般に、半導体材料から得られる発光色は、その材料のもつバンドギャップエネルギーに直接依存しており、発光色の波長は、バンドギャップエネルギーと反比例関係にある。また、ナノシリコンの場合、バンドギャップエネルギーの大きさは、粒子サイズの縮小とともに増大する。

即ち、ナノシリコンの粒子サイズが大きい場合、そのバンドギャップエネルギーは小さくなり、発光色の波長は長波長側になる。逆に、ナノシリコンの粒子サイズが小さい場合、そのバンドギャップエネルギーは大きくなり、短波長側に波長を有する発光色が得られることになる。

本発明で用いる高周波スパッタリング法は、発光色を決める粒子サイズの制御に非常に優れている。各発光色に対するナノシリコンの粒子サイズの目安について、赤色発光を示すナノシリコンの粒子サイズは２．５〜３．５ｎｍであり、緑色発光を示すナノシリコンの粒子サイズは２．０〜２．５ｎｍであり、青色発光を示すナノシリコンの粒子サイズは１．５〜２．０ｎｍである。

また、駆動電圧１１を増加させることによって、ナノシリコン２内へのキャリアの流入量を増加させると、赤色、緑色、青色の発光輝度は増加する。さらに、各発光色の輝度は、２．０Ｖの駆動電圧１１により、室内照明下において肉眼ではっきりと確認することができるぐらい強く、しかも、その発光寿命は長時間の連続駆動が可能なほど安定している。

このような低い駆動電圧において高輝度でかつ安定的な赤色、緑色、青色の発光は、本発明の手法により初めて得られるものである。それは、ナノシリコン２表面に非発光中心（発光輝度の低下を引き起こす）や酸化ケイ素膜（駆動電圧を高くする）が形成されていないためで、このことが、低い駆動電圧において高輝度でかつ安定的な発光を可能にしていることである。

このように、本発明では、低い駆動電圧において、高輝度でかつ安定的に赤色、緑色、青色で発光し、地球環境や人体に対して優しく、無毒性・無害性なナノシリコン発光素子を高周波スパッタリング法、フッ酸水溶液処理とブロワー処理、さらに、フォトリソグラフィ、フッ酸水溶液処理と攪拌処理を用いた製造プロセスで得ることができる。

本発明のナノシリコン発光素子は、ディスプレイ分野、照明分野等において、エレクトロルミネッセンスディスプレイや発光ダイオードに変わる新規の発光光源の材料として用いることができる。

前述したように、ナノシリコンは、地球環境や人体に対して優しく、無毒性・無害性であり、本発明のナノシリコン発光素子は、赤色、緑色、青色の各色を、低い駆動電圧において高輝度でかつ安定的に発光するから、本発明は、ナノシリコン発光素子の利用をディスプレイ分野、照明分野、その他の分野にまで広げるものである。

例えば、本発明は、エレクトロルミネッセンスディスプレイや発光ダイオードに変わる新規の発光光源などを製品化する技術に適用可能なものである。

したがって、本発明は、ディスプレイ分野、照明分野、さらには、その他の分野において、２１世紀における革新的な映像機器を製造する技術に利用される可能性が大きいものである。

本発明のナノシリコン発光素子の製造過程を示す図である。（Ａ）は、製造過程の初期段階におけるナノシリコンの状態を示す図であり、（Ｂ）は、部分的にマスクを付着させた態様を示す図であり、（Ｃ）は、フッ酸水溶液処理後の態様を示す図であり、（Ｄ）は、一部分マスクを除去した状態を示す図であり、（Ｅ）は、フッ酸水溶液処理後のナノシリコンの存在態様を示す図であり、（Ｆ）は、ブロワー処理後のナノシリコンの存在態様を示す図であり、そして、（Ｇ）は、製造過程の終期段階におけるナノシリコン発光素子の態様を示す図である。 本発明のフォトリソグラフィによるナノシリコン発光素子の製造過程を示す図である。（Ａ）は、製造過程の初期段階における酸化ケイ素膜付き半導体基板の態様を示す図であり、（Ｂ）は、レジストを塗布した状態を示す図であり、（Ｃ）は、露光処理の態様を示す図であり、（Ｄ）は、露光処理後の態様を示す図であり、（Ｅ）は、フッ酸水溶液処理後の態様を示す図であり、（Ｆ）は、硫酸溶液処理後の態様を示す図であり、（Ｇ）は、ナノシリコンの存在態様を示す図であり、そして、（Ｈ）は、製造過程の終期段階におけるナノシリコン発光素子の態様を示す図である。 本発明の粒子形状のナノシリコンの製造過程を示す図である。（Ａ）は、製造過程の初期段階におけるナノシリコンの状態を示す図であり、（Ｂ）は、フッ酸水溶液処理の態様を示す図であり、（Ｃ）は、フッ酸水溶液処理後のナノシリコンの存在態様を示す図であり、（Ｄ）は、エタノール中にナノシリコン／酸化ケイ素膜付き半導体基板を浸漬した態様を示す図であり、（Ｅ）は、攪拌処理の態様を示す図であり、そして、（Ｆ）は、製造過程の終期段階における粒子形状のナノシリコンの分散態様を示す図である。 本発明の粒子形状のナノシリコンの存在態様を示す図（透過型電子顕微鏡写真）である。 本発明のナノシリコン発光素子の電流―電圧特性を示す図である。 本発明のナノシリコン発光素子の発光スペクトルを示す図である。 高周波スパッタリング装置の態様を示す図である。 高周波スパッタリング装置において使用するターゲット材料の態様を示す図である。

符号の説明

１ 半導体基板
２ ナノシリコン
３ 酸化ケイ素膜
４ マスク
５ フッ酸水溶液処理
６ フッ酸水溶液
７ ブロワー処理
８ 透明電極
９ アルミニウム電極
１０ 銀ペースト
１１ 駆動電圧
１２ レジスト
１３ 露光処理
１４ 紫外光線
１５ 現像処理
１６ 硫酸溶液処理
１７ アクリル板
１８ 樹脂容器
１９ 純水
２０ ヒーター
２１ 恒温水槽
２２ 容器
２３ エタノール
２４ スターラー／超音波洗浄器
２５ 攪拌処理
２６ アルゴンガス導入口
２７ 排気口
２８ 真空チャンバー
２９ 絶縁材料
３０ 冷却管
３１ 冷却水
３２ 基板ホルダー
３３ 陰極シールド
３４ 高周波電極
３５ 高周波コントローラ
３６ ターゲット材料
３６ａ シリコンチップ
３６ｂ 石英ガラス

Claims (17)

1. 粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数内包する半導体基板上の酸化ケイ素膜に、フッ酸水溶液処理とブロワー処理を施すことにより、多数のナノシリコンを含んだフッ酸水溶液をナノシリコンと酸化ケイ素膜の存在しない領域に移動させて、凝集状態で露出して形成され、かつ、室温で、低い駆動電圧にて、青色、緑色、赤色の何れかを高輝度で発光することを特徴とする高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子。
2. 前記ナノシリコンが、高周波スパッタリング法で作製したアモルファス酸化ケイ素膜に熱処理を施して形成されたナノシリコンであることを特徴とする請求項１に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子。
3. 前記熱処理の温度は９００〜１２００℃で、かつ、同時間は１５〜１００分であることを特徴とする請求項２に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子。
4. 半導体基板上に形成された酸化ケイ素膜が存在しない領域に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数含んで形成され、かつ、室温で、低い駆動電圧にて、赤色、緑色、青色の何れかを高輝度で発光することを特徴とする高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子。
5. 前記ナノシリコンが、高周波スパッタリング法で作製したアモルファス酸化ケイ素膜に熱処理を施し、その後、フッ酸水溶液処理、攪拌処理を施して形成されたナノシリコンであることを特徴とする請求項４に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子。
6. 半導体基板上に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数内包する酸化ケイ素膜を形成し、
   上記酸化ケイ素膜にフッ酸水溶液処理を施し、半導体基板上に、酸化ケイ素膜が存在しない領域を形成し、次いで、該領域に隣接して、ナノシリコンを多数含むフッ酸水溶液が残留する領域を形成し、その後、
   上記フッ酸水溶液残留領域にブロワー処理を施し、隣接する酸化ケイ素膜が存在しない領域に、多数のナノシリコンを凝集状態で露出せしめる
   ことを特徴とする高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。
7. 前記ナノシリコンが、高周波スパッタリング法で作製したアモルファス酸化ケイ素膜に熱処理を施して形成したナノシリコンであることを特徴とする請求項６に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。
8. 前記熱処理の温度は９００〜１２００℃で、かつ、同時間は１５〜１００分であることを特徴とする請求項７に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。
9. 前記フッ酸水溶液処理において、濃度１〜１０％のフッ酸水溶液を用い、６０〜１８０分処理し、半導体基板上に、前記酸化ケイ素膜が存在しない領域を形成することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。
10. 前記フッ酸水溶液処理において、濃度１〜１０％のフッ酸水溶液を用い、１０〜６０分処理し、前記ナノシリコンを多数含むフッ酸水溶液が残留する領域を形成することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。
11. 半導体基板を熱処理し、該基板上に酸化ケイ素膜を形成し、次いで、
    上記酸化ケイ素膜中に、酸化ケイ素膜が存在しない領域を形成し、その後、
    上記領域に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数含むナノシリコンを付着させ、凝集状態で露出せしめる
    ことを特徴とする高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。
12. 前記熱処理の温度が１０００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１１に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。
13. 前記酸化ケイ素膜が存在しない領域を、フォトリソグラフィで酸化ケイ素膜上にパターン被膜を形成し、露出している酸化ケイ素膜をフッ酸水溶液処理して形成することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。
14. 前記領域に、粒子サイズ１．５〜２．０ｎｍ、２．０〜２．５ｎｍ、２．５〜３．５ｎｍの何れかのナノシリコンを多数含むナノシリコンを含有する溶液を塗布し、所定粒子径条のナノシリコンを凝集状態で露出せしめることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。
15. 前記ナノシリコン粒子が、高周波スパッタリング法で作製したアモルファス酸化ケイ素膜に熱処理を施し、次いで、フッ酸水溶液処理を施し、その後、溶液中で攪拌処理を施して形成されたナノシリコンであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。
16. 前記フッ酸水溶液処理を、濃度１〜５０％のフッ酸水溶液を用い、１０〜７０℃で、１０〜６００秒行うことを特徴とする請求項１５に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。
17. 前記攪拌処理を１０〜６００秒行うことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の高輝度・低駆動電圧型ナノシリコン発光素子の製造方法。