JP3477518B2 - 薄膜状発光素子の製造方法 - Google Patents

薄膜状発光素子の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、テレビジョンやパ
ーソナルコンピュータのディスプレー、装置制御盤用デ
ィスプレーなどのカラー表示用として、あるいは野菜や
海藻などの植物の人工栽培用光源として有用な酸化亜鉛
発光素子の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、陰極線管(CRT)、プラズマ表
示装置(PDP)、真空蛍光表示装置(VFD)、光ダ
イオード発光装置(LED)、電気蛍光表示装置(E
L)などに代表されるカラー表示装置についての高性能
化や高機能化への要求が高まるとともに、それを実現す
るための蛍光体や発光素子に関する研究が活発になり、
既に電界放出型表示装置(FED)などのための新たな
カラー表示装置や、色純度向上のためのカラーフィルタ
ーを設けたカラー表示装置が開発されている(特開平2
−46403号公報)。それに関連して、高性能、高機
能を有する発光素子を低コストで製造する方法について
の研究も盛んに行われるようになった。
【0003】一方、野菜の人工栽培の分野においても、
水耕栽培システム及び人工照明の進歩により、計画生産
や無農薬栽培が可能になった結果、高輝度、高発光効率
で長寿命の人工育成用光源が求められている。
【0004】これらの中で、特に低電圧型FEDは、画
像品位が高く、パネルを薄くすることができ、電力の低
消費化も期待できるため、次世代のテレビジョンやパー
ソナルコンピュータ用のディスプレーとして注目され、
その実現に向っての研究開発が行われている。しかし、
それには低い励起電圧の電子線照射により高輝度及び高
発光効率を示し、しかも安定性の優れた蛍光体を開発す
ることが先決問題になる。
【0005】図は、低電圧型FEDをモデル的に示し
た断面図であるが、この中の電子線発生素子1と蛍光体
表面2,2′,2″との間隔はわずか数mmであるた
め、高密度の電子線の照射により蛍光体の分解が起る
と、蛍光体自体が劣化するだけでなく、電子線発生素子
1も悪影響を受け、低電圧型FEDの寿命を縮めること
になる。そして、このような事態をもたらさないように
安定性、耐久性を確保するため、蛍光体材料としては、
現在CRTに広く使用されている硫化亜鉛は不適当であ
り、これに代わるものとして酸化亜鉛のような安定な酸
化物系の蛍光体が注目されている。
【0006】このように、酸化亜鉛蛍光体は、電子線又
は紫外線照射により青緑発光、すなわち青色成分を含む
緑色発光を示し、その粉末は、低速電子線照射により高
い発光効率を示すが、低電圧型FED用蛍光体として利
用するには、いくつかの欠点がある。
【0007】例えば、蛍光体粉末をバインダーと混合
し、基板上に塗布して膜形成を行う場合、バインダーを
完全に除去することができないため、長期間にわたって
電子線照射を行うと、残留したバインダーが分解した
り、蒸散して発光素子の寿命を縮めるという欠点があっ
た。また、高解像度を有するディスプレーを得るために
蛍光体の高微細パターン化を行う場合に、従来の蛍光体
粉末の粒径は数μmないし10μm程度であり、微細化
も困難なため、それを実現することができなかった。さ
らに、このように蛍光体粉末の粒径が大きく、形状も密
に充填しにくいものであるため、電気抵抗を小さくする
ことがむずかしいという欠点もある。なお、電気抵抗の
低抵抗化は、低電型FED用蛍光体の高発光効率を達
成するために必要な要件である。
【0008】ところで、低電圧型FEDにおいては、加
速電圧10kV程度でも電子の侵入深さが1μm程度
と、蛍光体は表面付近で発光するので、発光層の厚さに
相当する膜厚を有する蛍光体薄膜を基板上に直接形成さ
せれば、前記した蛍光体粉末のもつ欠点をすべて克服し
うる筈である。
【0009】このため、酸化亜鉛発光薄膜の形成方法と
して、噴霧乾燥法[「ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジックス(J.Appl.Phys.)」,第84
巻,第2287〜2294ページ(1998)]及びス
パッタ法[「フィジカ・ステイタス・ソリディ・エー
(Physica Status Solidi
(a))」,第65巻,第K131〜K134ページ
(1981)]が試みられたが、実用化可能な高輝度及
び高発光効率を示す蛍光体薄膜を得ることはできなかっ
た。
【0010】
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み、300nmよりも大きい膜厚をもち、高輝
度及び高発光効率の酸化亜鉛薄膜からなる発光素子を提
供することを目的としてなされたものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に遷移
金属カルコゲニド含有ゲル薄膜に、そのバンドギャップ
よりも高いエネルギーを有する活性線を照射し、かつこ
の際の活性線のエネルギー密度を変えることにより、光
学的、電気的物性が制御された半導体薄膜を製造するこ
とに成功したが(特許第3032827号公報)、この
手法を酸化亜鉛発光薄膜の製造に利用し、半導体膜の形
成操作を所望の膜厚が得られるまで繰り返し、かつ各操
作におけるエキシマレーザのエネルギー密度を制御する
ことにより、高輝度及び高発光効率を示す酸化亜鉛薄膜
状発光素子が得られることを見出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至った。
【0013】すなわち、本発明は、基板上に、膜厚10
〜300nmの酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成
させたのち、エキシマレーザを照射し、次いでさらにそ
の上に前駆体膜を形成し、エキシマレーザの照射を行う
操作を繰り返して300nmよりも厚い酸化亜鉛発光薄
膜を形成させるに当り、該エキシマレーザとして、該酸
化亜鉛微粒子のバンドギャップよりも高いエネルギーを
有し、かつ5〜500mJ/cmの範囲内で、膜厚が
薄い場合は小さく、また膜厚が厚い場合には大きくなる
ように制御されたエネルギー密度をもつエキシマレーザ
を用いることを特徴とする薄膜状発光素子の製造方法を
提供するものである。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明方法において用いる基板
は、従来酸化亜鉛発光薄膜の基板として用いられていた
素材、又は発光素子のパネル基板として慣用されていた
素材の中から任意に選んで用いることができる。このよ
うなものとしては、例えば、石英ガラスのようなガラス
基板、シリコンやサファイアなどの単結晶基板、セラミ
ックス基板などがある
【0015】次に、本発明方法で用いる酸化亜鉛微粒子
としては、粒径0.5〜500nmの範囲のゲル粒子及
び微結晶がある。ただし、ゲル粒子の場合、前記の粒径
は一次粒子径を意味する。本発明方法に従って、酸化亜
鉛発光薄膜を製造するには、まず、所望の基板上に、例
えばゾル・ゲル法を用いて、酸化亜鉛を含有する粒径
0.5〜500nmのゲル粒子からなる前駆体膜を形成
する。この前駆体膜は、亜鉛塩、亜鉛アルコキシド、有
機亜鉛錯体などを用いて調製したコーティング液を、基
板上にスピンコート法やディップコート法などにより、
膜厚10〜300nmの範囲になるように塗布したの
ち、50〜350℃程度に加熱処理して乾燥することに
より形成される
【0016】次に、このようにして基板上に形成された
膜厚が10〜300nmの範囲にある前駆体膜に、エキ
シマレーザ照射を行う。さらに、エキシマレーザを照射
して得られた膜の上に、コーティング液の塗布、乾燥を
行い、膜厚が10〜300nmの範囲にある前駆体膜を
積層し、再度エキシマレーザ照射を行う。このように、
前駆体膜の形成及びエキシマレーザ照射の一連の操作を
複数回繰り返すことにより、膜厚が300nmよりも大
きな酸化亜鉛薄膜を得る。
【0017】この前駆体膜に対するエキシマレーザの照
射は、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有
し、かつ5〜500mJ/cmの範囲膜厚が薄い場
合には、エネルギー密度が小さく、膜厚が厚い場合には
エネルギー密度が大きくなるように制御されたエキシマ
ーザを用いて行われる。このようにすれば、酸化亜鉛
の青緑色発光を発現する発光中心を選択的かつ効率的に
生成させることができ、高輝度及び高発光効率の300
nmよりも大きい膜厚をもつ酸化亜鉛発光薄膜を製造す
ることができる。この際、前駆体膜のバンドギャップよ
りも高いエネルギーを有する照明光の光源として例え
ば、ArF、KrF、XeF、XeClなどのエキシマ
レーザ用いられる
【0018】本発明方法においては、前述したように
化亜鉛発光薄膜の高輝度及び高発光効率を達成するため
に、照射するエキシマレーザのエネルギー密度を所定の
範囲内で制御することが必要である。すなわち、同一の
エネルギー密度のエキシマレーザを同一時間照射して
も、前駆体膜の膜厚によって、得られた酸化亜鉛薄膜の
輝度及び発光効率は異なるので、前駆体膜の膜厚が薄い
場合には、エキシマレーザのエネルギー密度を小さく
し、また膜厚が厚い場合には、大きくするように制御す
ることが必要である。また場合によっては、照射時の
基板加熱温度や、エキシマレーザを用いる場合にはその
周波数によっても影響されるので、これらも含めて制御
するのが好ましい。照射時間は、他の条件により左右さ
れるが、通常1秒から10分の範囲であり、基板温度と
しては、室温から300℃の範囲の温度が用いられる。
また、エキシマレーザを用いるときの周波数は、0.5
〜50Hzの範囲内で選ばれ、この条件下で所望の発光
素子が得られるまで、パルス照射を繰り返す。このよう
にして、高輝度及び高発光効率な酸化亜鉛発光薄膜を製
造することができる。
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】発明方法を利用すると、任意のパターン
化された酸化亜鉛発光薄膜を製造することもできる。こ
の場合は、前記と同様にして形成された前駆体膜に、そ
のバンドギャップよりも高いエネルギーを有するパター
ン化されたエキシマレーザを、前記と同様に照射して電
子励起させることにより、場合によってはエキシマレー
の照射を走査させるなどして、所望の部分のみに青緑
色発光特性が付与された酸化亜鉛薄膜を得ることができ
る。
【0023】本発明方法を利用すると、大表面積及び複
雑な形状を有する基板上にも、酸化亜鉛発光薄膜を製造
することができる。例えば、ディップコート法を用いた
ゾル・ゲル法、もしくは噴霧熱分解法などの手法により
前駆体膜をそのような基板上に形成し、前記と同様の
キシマレーザの照射過程において、さらにエキシマレー
照射の走査及びエキシマレーザが基板上で焦点が合う
ようエキシマレーザの焦点調整を行うことにより行われ
る。
【0024】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【0025】参考例 酢酸亜鉛とモノエタノールアミンをそれぞれ0.6モル
/リットル濃度で含有する2‐メトキシエタノール溶液
からなるコート液を調製した。石英ガラス基板上に、上
記コート液をスピンコート法により塗布したのち、20
0℃において乾燥処理を行った。このコート処理と乾燥
処理の操作を3回繰り返すことにより、膜厚が約120
nmの前駆体膜を得た。この前駆体膜は、酢酸塩などの
残存有機成分も微量含んでいたが、粒径が約10nmの
酸化亜鉛微粒子からなり、バンドギャップは約3.3e
Vであった
【0026】
【0027】
【0028】実施例1 参考例で得た 膜厚が約120nmの前駆体膜を大気中
において200℃の基板加熱温度において、KrFエキ
シマレーザ(エネルギー:5.0eV、パルス幅22n
m)を5ショット(周波数:1Hz)パルス照射し、膜
厚が約100nmの酸化亜鉛薄膜を得た。この場合のK
rFエキシマレーザのエネルギー密度を、レーザ照射工
程数に応じて表1に示すように変え、試料A、B及びC
を製造した。さらに、前駆体膜の調製とKrFエキシマ
レー照射を合計4回繰り返すことにより、膜厚が約4
00nm酸化亜鉛薄膜を得た。得られた酸化亜鉛薄膜
の試料Aを基準とした発光輝度及び発光効率の相対比を
表1に示す。表1から分るように、得られた酸化亜鉛薄
膜は、電子線照射によって強い青緑色発光を示しレー
ザ照射工程数、すなわち酸化亜鉛薄膜の膜厚に応じた最
適なエネルギー密度においてレーザ照射することによっ
て、発光輝度及び発光効率を向上させることができた。
【0029】
【表1】
【0030】実施例2 参考例で得た膜厚が約120nmの前駆体膜を、大気中
において200℃の基板加熱温 度において、KrFエキ
シマレーザを実施例1と同様にして5ショット(周波
数:1Hz)パルス照射し、膜厚が約100nmの酸化
亜鉛薄膜を得た。次いで、さらに、前駆体膜の調製とK
rFエキシマレーザ照射を合計10回繰り返すことによ
り、膜厚が約1000nmの酸化亜鉛薄膜を得た。な
お、この場合のKrFエキシマレーザのエネルギー密度
は、レーザ照射工程数に応じて表2に示すように変え
た。得られた酸化亜鉛薄膜は、電子線照射によって強い
青緑色発光を示し、試料DとEの発光輝度及び発光効率
の相対比は表2に示すとおりであった。
【0031】
【表2】
【0032】このことから、酸化亜鉛薄膜の膜厚に応じ
た最適のエネルギー密度でレーザ照射することによっ
て、発光輝度及び発光効率を向上させることができるこ
とが分る。
【0033】
【発明の効果】本発明によると、前駆体膜の調製及びエ
キシマレーザの照射を繰り返して300nmよりも厚い
酸化亜鉛発光薄膜を形成させる場合、膜厚が薄い場合に
は小さく、また膜厚が厚い場合には大きくなるようにエ
ネルギー密度を制御することにより、発光輝度及び発光
効率の高い薄膜状発光素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 低電圧型FEDの構造のモデルを示す断面
図。
【符号の説明】
1 電子線発生素子 2 赤色蛍光体 2′緑色蛍光体 2″青色蛍光体 透明導電層 パネル基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大家 利彦 香川県高松市林町2217番14 経済産業省 産業技術総合研究所四国工業技術研究所 内 (72)発明者 中西 洋一郎 静岡県浜松市城北3丁目5番1号 静岡 大学電子工学研究所内 (72)発明者 小南 裕子 静岡県浜松市城北3丁目5番1号 静岡 大学電子工学研究所内 (56)参考文献 特開2001−11437(JP,A) 特開2001−294852(JP,A) 特許3032827(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01J 29/20

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に、膜厚10〜300nmの酸化
    亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、エキシ
    マレーザを照射し、次いでさらにその上に前駆体膜を形
    成し、エキシマレーザの照射を行う操作を繰り返して3
    00nmよりも厚い酸化亜鉛発光薄膜を形成させるに当
    り、該エキシマレーザとして、該酸化亜鉛微粒子のバン
    ドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ5〜50
    0mJ/cmの範囲内で、膜厚が薄い場合は小さく、
    また膜厚が厚い場合には大きくなるように制御されたエ
    ネルギー密度をもつエキシマレーザを用いることを特徴
    とする薄膜状発光素子の製造方法。
  2. 【請求項2】 酸化亜鉛微粒子が、0.5〜500nm
    の範囲内の粒径をもつ請求項1記載の薄膜状発光素子の
    製造方法
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