JP2004079518A - 薄膜状発光素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温における加熱処理を必要としないで、高輝度及び高発光効率の酸化亜鉛薄膜が形成された、かつ軽量化、色純度が向上した発光素子を提供する。
【解決手段】基板上に、100℃以下の温度において酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、100℃以下の基板温度で、この酸化亜鉛微粒子のバンドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ5〜500mJ/cm2の範囲内のエネルギー密度をもつ活性線を、得られた酸化亜鉛薄膜が電子線又は紫外線照射により青緑色発光を生じるまで照射することにより薄膜状発光素子を製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】基板上に、100℃以下の温度において酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、100℃以下の基板温度で、この酸化亜鉛微粒子のバンドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ5〜500mJ/cm2の範囲内のエネルギー密度をもつ活性線を、得られた酸化亜鉛薄膜が電子線又は紫外線照射により青緑色発光を生じるまで照射することにより薄膜状発光素子を製造する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビジョンやパーソナルコンピュータのディスプレー、装置制御盤用ディスプレーなどのカラー表示用として、あるいは野菜や海藻などの植物の人工栽培用光源として有用な酸化亜鉛発光素子の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、陰極線管(CRT)、プラズマ表示装置(PDP)、真空蛍光表示装置(VFD)、光ダイオード発光装置(LED)、電気蛍光表示装置(EL)などに代表されるカラー表示装置についての高性能化や高機能化への要求が高まるとともに、それを実現するための蛍光体や発光素子に関する研究が活発になり、既に電界放出型表示装置(FED)などのための新たなカラー表示装置や、色純度向上のためのカラーフィルターを設けたカラー表示装置が開発されている(特許文献1参照)。それに関連して、高性能、高機能を有する発光素子を低コストで製造する方法についての研究も盛んに行われるようになった。
【0003】
一方、野菜の人工栽培の分野においても、水耕栽培システム及び人工照明の進歩により、計画生産や無農薬栽培が可能になった結果、高輝度、高発光効率で長寿命の人工育成用光源が求められている。
【0004】
これらの中で、特に低電圧型FEDは、画像品位が高く、パネルを薄くすることができ、電力の低消費化も期待できるため、次世代のテレビジョンやパーソナルコンピュータ用のディスプレーとして注目され、その実現に向っての研究開発が行われている。しかし、それには低い励起電圧の電子線照射により高輝度及び高発光効率を示し、しかも安定性の優れた蛍光体を開発することが先決問題になる。
【0005】
図2は、低電圧型FEDをモデル的に示した断面図であるが、この中の電子線発生素子1と蛍光体表面2,2′,2″との間隔はわずか数mmであるため、高密度の電子線の照射により蛍光体の分解が起ると、蛍光体自体が劣化するだけでなく、電子線発生素子1も悪影響を受け、低電圧型FEDの寿命を縮めることになる。そして、このような事態をもたらさないように安定性、耐久性を確保するため、蛍光体材料としては、現在CRTに広く使用されている硫化亜鉛は不適当であり、これに代わるものとして酸化亜鉛のような安定な酸化物系の蛍光体が注目されている。
【0006】
このように、酸化亜鉛蛍光体は、電子線又は紫外線照射により青緑発光、すなわち青色成分を含む緑色発光を示し、その粉末は、低速電子線照射により高い発光効率を示すが、低電圧型FED用蛍光体として利用するには、いくつかの欠点がある。
【0007】
例えば、蛍光体粉末をバインダーと混合し、基板上に塗布して膜形成を行う場合、バインダーを完全に除去することができないため、長期間にわたって電子線照射を行うと、残留したバインダーが分解したり、蒸散して発光素子の寿命を縮めるという欠点があった。また、高解像度を有するディスプレーを得るために蛍光体の高微細パターン化を行う場合に、従来の蛍光体粉末の粒径は数μmないし10μm程度であり、微細化も困難なため、それを実現することができなかった。さらに、このように蛍光体粉末の粒径が大きく、形状も密に充填しにくいものであるため、電気抵抗を小さくすることがむずかしいという欠点もある。
なお、電気抵抗の低抵抗化は、低電圧型FED用蛍光体の高発光効率を達成するために必要な要件である。
【0008】
ところで、低電圧型FEDにおいては、加速電圧10kV程度でも電子の侵入深さが1μm程度と、蛍光体は表面付近で発光するので、発光層の厚さに相当する膜厚を有する蛍光体薄膜を基板上に直接形成させれば、前記した蛍光体粉末のもつ欠点をすべて克服しうる筈である。
【0009】
このため、酸化亜鉛発光薄膜の形成方法として、噴霧乾燥法(非特許文献1参照)及びスパッタ法(非特許文献2参照)が試みられたが、実用化可能な高輝度及び高発光効率を示す蛍光体薄膜を得ることはできなかった。
【0010】
また、これまで知られている酸化亜鉛発光薄膜の形成方法は、いずれも200℃以上という高温における加熱処理を必要とするため、透明導電層やカラーフィルター上に形成する酸化亜鉛発光薄膜自体、透明導電層やカラーフィルターの劣化により、発光輝度及び発光効率、色純度などの低下を招くという欠点があった。また、高分子材料基板のような耐熱性の低い材料の基板には適用できないという欠点もあった。
【0011】
一方、本発明者らは、先に遷移金属カルコゲニド含有ゲル薄膜に、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有する活性線を照射し、かつこの際の活性線のエネルギー密度を変えることにより、光学的、電気的物性が制御された半導体薄膜を製造することに成功したが(特許文献2参照)、この方法においても200℃以上の基板温度が必要であった。
【0012】
【特許文献1】
特開平2−46403号公報(特許請求の範囲その他)
【特許文献2】
特許第3032827号公報(特許請求の範囲その他)
【非特許文献1】
「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.)」,第84巻,1998年,p2287−2294
【非特許文献2】
「フィジカ・ステイタス・ソリディ・エー(Physica Status Solidi(a))」,第65巻,1981年,pK131−K134
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、高温における加熱処理を必要としないで、高輝度及び高発光効率の酸化亜鉛薄膜が形成された、かつ軽量化、色純度が向上した発光素子を提供することを目的としてなされたものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高温下での処理を行うことなく、酸化亜鉛発光薄膜を製造するために種々研究を重ねた結果、100℃以下の基板温度で酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、100℃以下の基板温度で、所定の活性線を必要な時間照射させれば、所望の酸化亜鉛発光薄膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0015】
すなわち、本発明は、基板上に、100℃以下の温度において酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、100℃以下の基板温度で、この酸化亜鉛微粒子のバンドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ5〜500mJ/cm2の範囲内のエネルギー密度をもつ活性線を、得られた酸化亜鉛薄膜が電子線又は紫外線照射により青緑色発光を生じるまで照射することを特徴とする薄膜状発光素子の製造方法を提供するものである。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明方法において用いる基板は、従来酸化亜鉛発光薄膜の基板として用いられていた素材、又は発光素子のパネル基板として慣用されていた素材の中から任意に選んで用いることができる。
このようなものとしては、例えば、石英ガラスのようなガラス基板、シリコンやサファイアなどの単結晶基板、セラミックス基板などがある。さらに、耐熱性の点で従来は用いることが困難であった基板やパネル基板も用いることができる。このようなものとして、例えば、軽量という利点を有する高分子材料からなる基板又はパネル基板、カラーフィルター又は透明導電層、あるいは両者が形成されたパネル基板などが用いられる。
【0017】
次に、本発明方法で用いる酸化亜鉛微粒子としては、粒径0.5〜500nmの範囲のゲル粒子及び微結晶がある。ただし、ゲル粒子の場合、前記の粒径は一次粒子径を意味する。
本発明方法に従って、酸化亜鉛発光薄膜を製造するには、まず、所望の基板上に、例えばゾル・ゲル法を用いて、酸化亜鉛を含有する粒径0.5〜500nmのゲル粒子からなる前駆体膜を形成する。この前駆体膜は、亜鉛塩、亜鉛アルコキシド、有機亜鉛錯体などを用いて調製したコーティング液を、基板上にスピンコート法やディップコート法などにより、膜厚が、通常5〜1000nm、好ましくは10〜300nmの範囲になるように塗布したのち、100℃以下において加熱処理して乾燥することにより形成される。
【0018】
なお、この際、乾燥処理温度を100℃以下とするために活性線照射を前駆体膜の乾燥処理に適用することができる。
【0019】
次に、このようにして形成された前駆体膜に、100℃以下の基板温度で、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ5〜500mJ/cm2の範囲内のエネルギー密度をもつ活性線を照射すると、酸化亜鉛の青緑色発光を発現する発光中心を選択的かつ効率的に生成させることができ、高輝度及び高発光効率の酸化亜鉛発光薄膜を製造することができる。この際、前駆体膜のバンドギャップよりも高いエネルギーを有する照明光の光源としては、例えば、ArF、KrF、XeF、XeClなどのエキシマレーザ、He−Cdレーザ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどが用いられる。また、活性線として、X線や電子線なども利用することができる。この照射は大気中で行うのが好ましい。
【0020】
本発明方法においては、酸化亜鉛発光薄膜の高輝度及び高発光効率を達成するために、前記の照射する活性線のエネルギー密度を所定の範囲内で選ぶことが必要である。
この時間は、他の条件により左右されるが、通常1秒から10分の範囲であり、得られた酸化亜鉛薄膜が電子線又は紫外線照射により青緑色に発光するまで続けられる。この際の温度としては、室温から100℃の範囲の温度が用いられる。また、パルスレーザ光を用いるときの周波数は、0.5〜50Hzの範囲内で選ばれ、この条件下で所望の発光素子が得られるまで、パルス照射を繰り返す。このようにして、100℃以下の低い基板温度で、高輝度及び高発光効率な酸化亜鉛発光薄膜を製造することができる。
【0021】
また、本発明方法においては、該酸化亜鉛発光薄膜を、透明導電層又はカラーフィルター、あるいは両者が形成された基板上に、酸化亜鉛発光薄膜自体、透明導電層又はカラーフィルターに悪影響を与えることなく形成することができ、高輝度及び高発光効率の発光素子や、カラーフィルターの効果により色純度の向上が図られた発光素子を製造することができる。なお、透明導電層又はカラーフィルター上に該酸化亜鉛や亜鉛発光薄膜を形成する場合には、水銀ランプのような連続光よりもエキシマレーザのような短時間パルスレーザを用いるのが好ましい。
【0022】
さらに、本発明方法においては、高分子材料、例えば、ポリメタクリル酸メチルからなる基板上に該酸化亜鉛発光薄膜を形成することにより、従来のガラスパネル基板が使用されている発光素子と比較して、軽量化が図られた発光素子を製造できる。
【0023】
ポリメタクリル酸メチルの場合は、前駆体の乾燥温度及び活性線照射時の基板加熱温度を100℃以下で製造することが必要である。そのため、前駆体の乾燥も、室温から100℃までの基板温度において活性線の照射により行うことができる。なお、この場合にも、エキシマレーザのような短時間パルスレーザを照射する方が、水銀ランプのような連続光を使用するよりも好ましい。
【0024】
また、本発明方法を利用すると、任意のパターン化された酸化亜鉛発光薄膜を製造することもできる。この場合は、前記と同様にして形成された前駆体膜に、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有するパターン化された活性線を照射して電子励起させる。そして活性線の照射を走査させるなどして、所望の部分のみに青緑色発光特性が付与された酸化亜鉛薄膜を得ることができる。
【0025】
本発明方法を利用すると、大表面積及び複雑な形状を有する基板上にも、酸化亜鉛発光薄膜を製造することができる。例えば、ディップコート法を用いたゾル・ゲル法、もしくは噴霧熱分解法などの手法により前駆体膜をそのような基板上に形成し、前記と同様の活性線の照射過程において、さらに活性線照射の走査及び活性線が基板上で焦点が合うよう活性線の焦点調整を行うことにより行われる。
【0026】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0027】
実施例1
酢酸亜鉛とモノエタノールアミンをそれぞれ0.6モル/リットル濃度で含有する2‐メトキシエタノール溶液からなるコート液を、図1に示すような透明導電層6、緑色カラーフィルター7、青色カラーフィルター7′及びブラックマトリックス8が形成されたパネル基板9上に、スピンコート法により塗布した。100℃の基板加熱温度において、KrFエキシマレーザ光を30mJ/cm2のエネルギー密度で、5回(周波数:1Hz)照射して、乾燥した。このコート処理と乾燥処理の操作を3回繰り返すことにより、膜厚が約110nmの前駆体膜を得た。この前駆体膜は、微量の残存有機成分も含んでいたが、粒径が約20nmの酸化亜鉛微粒子からなり、バンドギャップは約3.3eVであった。
次に、前記の前駆体膜に、大気中、100℃の基板加熱温度において、KrFエキシマレーザ光(エネルギー:5.0eV、パルス幅22ns)を90mJ/cm2のエネルギー密度で、5回(周波数:1Hz)照射することにより、酸化亜鉛発光薄膜5を形成した。
得られた発光素子は、電子線照射により緑色カラーフィルターを透過した部分は緑色発光、青色カラーフィルターを透過した部分は青色発光を示す、緑色及び青色の2色発光が確認された。さらに、その発光輝度及び発光効率は、水素ガスを含む還元雰囲気中での加熱処理により製造された発光素子に比べて、飛躍的に向上した。
【0028】
実施例2
実施例1で用いたのと同じコート液を、ポリメタクリル酸メチル基板上に、スピンコート法により塗布した。室温(20℃)において、KrFエキシマレーザ光を10mJ/cm2のエネルギー密度で、20回(周波数:10Hz)照射して、乾燥した。このコート処理と乾燥処理の操作を3回繰り返すことにより、膜厚が約110nmの前駆体膜を得た。この前駆体膜は、微量の残存有機成分も含んでいたが、粒径が約20nmの酸化亜鉛微粒子からなり、バンドギャップは約3.3eVであった。
次に、大気中、室温において、前記の前駆体膜に、KrFエキシマレーザ光(エネルギー:5.0eV、パルス幅22ns)を80mJ/cm2のエネルギー密度で、5回(周波数:1Hz)照射した。
得られた発光素子は、波長320nmの紫外線照射により青緑色発光を示した。
なお、電気炉を用いた通常の加熱処理では600℃以上の加熱温度が必要であるため、従来技術では熱変形温度が140℃程度のポリメタクリル酸メチル基板上に酸化亜鉛発光薄膜を形成することはできなかった。
【0029】
比較例
実施例1と同様にして、透明導電層、緑色カラーフィルター、青色カラーフィルター及びブラックマトリックスが形成されたパネル基板上に前駆体膜を形成した。その前駆体膜を、比較例1と同様に、水素ガスを含む窒素ガス(水素ガス濃度は、体積比で2%)雰囲気で、600℃の電気炉で1時間加熱処理して、酸化亜鉛薄膜を製造した。
得られた発光素子は、電子線照射による発光輝度及び発光効率が測定不可能であった。
【0030】
【発明の効果】
本発明によると、高輝度及び高発光効率の酸化亜鉛の薄膜状発光素子を耐熱性基板のみでなく、基板上に形成された透明導電層又はカラーフィルター上にも容易に形成させることができる。さらに、この薄膜状発光素子は高分子材料のような耐熱性は低いが、軽量な材料からなる基板上にも形成しうるという利点がある。
また、CRTに実用化されている従来の蛍光体は、銅、金、アルミニウムをドープした硫化亜鉛のように多種元素を含む。それに対し、本発明によって実用化が期待される酸化亜鉛蛍光体は、亜鉛と酸素元素のみからなる単純組成物質であるため、リサイクル性にも優れた環境調和型蛍光体という利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得た発光素子の断面図。
【図2】低電圧型FEDの構造のモデルを示す断面図。
【符号の説明】
1 電子線発生素子
2 赤色蛍光体
2′緑色蛍光体
2″青色蛍光体
3,6 透明導電層
4,9 パネル基板
5 酸化亜鉛発光薄膜
7 緑色カラーフィルター
7′青色カラーフィルター
8 ブラックマトリックス
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビジョンやパーソナルコンピュータのディスプレー、装置制御盤用ディスプレーなどのカラー表示用として、あるいは野菜や海藻などの植物の人工栽培用光源として有用な酸化亜鉛発光素子の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、陰極線管(CRT)、プラズマ表示装置(PDP)、真空蛍光表示装置(VFD)、光ダイオード発光装置(LED)、電気蛍光表示装置(EL)などに代表されるカラー表示装置についての高性能化や高機能化への要求が高まるとともに、それを実現するための蛍光体や発光素子に関する研究が活発になり、既に電界放出型表示装置(FED)などのための新たなカラー表示装置や、色純度向上のためのカラーフィルターを設けたカラー表示装置が開発されている(特許文献1参照)。それに関連して、高性能、高機能を有する発光素子を低コストで製造する方法についての研究も盛んに行われるようになった。
【0003】
一方、野菜の人工栽培の分野においても、水耕栽培システム及び人工照明の進歩により、計画生産や無農薬栽培が可能になった結果、高輝度、高発光効率で長寿命の人工育成用光源が求められている。
【0004】
これらの中で、特に低電圧型FEDは、画像品位が高く、パネルを薄くすることができ、電力の低消費化も期待できるため、次世代のテレビジョンやパーソナルコンピュータ用のディスプレーとして注目され、その実現に向っての研究開発が行われている。しかし、それには低い励起電圧の電子線照射により高輝度及び高発光効率を示し、しかも安定性の優れた蛍光体を開発することが先決問題になる。
【0005】
図2は、低電圧型FEDをモデル的に示した断面図であるが、この中の電子線発生素子1と蛍光体表面2,2′,2″との間隔はわずか数mmであるため、高密度の電子線の照射により蛍光体の分解が起ると、蛍光体自体が劣化するだけでなく、電子線発生素子1も悪影響を受け、低電圧型FEDの寿命を縮めることになる。そして、このような事態をもたらさないように安定性、耐久性を確保するため、蛍光体材料としては、現在CRTに広く使用されている硫化亜鉛は不適当であり、これに代わるものとして酸化亜鉛のような安定な酸化物系の蛍光体が注目されている。
【0006】
このように、酸化亜鉛蛍光体は、電子線又は紫外線照射により青緑発光、すなわち青色成分を含む緑色発光を示し、その粉末は、低速電子線照射により高い発光効率を示すが、低電圧型FED用蛍光体として利用するには、いくつかの欠点がある。
【0007】
例えば、蛍光体粉末をバインダーと混合し、基板上に塗布して膜形成を行う場合、バインダーを完全に除去することができないため、長期間にわたって電子線照射を行うと、残留したバインダーが分解したり、蒸散して発光素子の寿命を縮めるという欠点があった。また、高解像度を有するディスプレーを得るために蛍光体の高微細パターン化を行う場合に、従来の蛍光体粉末の粒径は数μmないし10μm程度であり、微細化も困難なため、それを実現することができなかった。さらに、このように蛍光体粉末の粒径が大きく、形状も密に充填しにくいものであるため、電気抵抗を小さくすることがむずかしいという欠点もある。
なお、電気抵抗の低抵抗化は、低電圧型FED用蛍光体の高発光効率を達成するために必要な要件である。
【0008】
ところで、低電圧型FEDにおいては、加速電圧10kV程度でも電子の侵入深さが1μm程度と、蛍光体は表面付近で発光するので、発光層の厚さに相当する膜厚を有する蛍光体薄膜を基板上に直接形成させれば、前記した蛍光体粉末のもつ欠点をすべて克服しうる筈である。
【0009】
このため、酸化亜鉛発光薄膜の形成方法として、噴霧乾燥法(非特許文献1参照)及びスパッタ法(非特許文献2参照)が試みられたが、実用化可能な高輝度及び高発光効率を示す蛍光体薄膜を得ることはできなかった。
【0010】
また、これまで知られている酸化亜鉛発光薄膜の形成方法は、いずれも200℃以上という高温における加熱処理を必要とするため、透明導電層やカラーフィルター上に形成する酸化亜鉛発光薄膜自体、透明導電層やカラーフィルターの劣化により、発光輝度及び発光効率、色純度などの低下を招くという欠点があった。また、高分子材料基板のような耐熱性の低い材料の基板には適用できないという欠点もあった。
【0011】
一方、本発明者らは、先に遷移金属カルコゲニド含有ゲル薄膜に、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有する活性線を照射し、かつこの際の活性線のエネルギー密度を変えることにより、光学的、電気的物性が制御された半導体薄膜を製造することに成功したが(特許文献2参照)、この方法においても200℃以上の基板温度が必要であった。
【0012】
【特許文献1】
特開平2−46403号公報(特許請求の範囲その他)
【特許文献2】
特許第3032827号公報(特許請求の範囲その他)
【非特許文献1】
「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.)」,第84巻,1998年,p2287−2294
【非特許文献2】
「フィジカ・ステイタス・ソリディ・エー(Physica Status Solidi(a))」,第65巻,1981年,pK131−K134
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、高温における加熱処理を必要としないで、高輝度及び高発光効率の酸化亜鉛薄膜が形成された、かつ軽量化、色純度が向上した発光素子を提供することを目的としてなされたものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高温下での処理を行うことなく、酸化亜鉛発光薄膜を製造するために種々研究を重ねた結果、100℃以下の基板温度で酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、100℃以下の基板温度で、所定の活性線を必要な時間照射させれば、所望の酸化亜鉛発光薄膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0015】
すなわち、本発明は、基板上に、100℃以下の温度において酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、100℃以下の基板温度で、この酸化亜鉛微粒子のバンドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ5〜500mJ/cm2の範囲内のエネルギー密度をもつ活性線を、得られた酸化亜鉛薄膜が電子線又は紫外線照射により青緑色発光を生じるまで照射することを特徴とする薄膜状発光素子の製造方法を提供するものである。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明方法において用いる基板は、従来酸化亜鉛発光薄膜の基板として用いられていた素材、又は発光素子のパネル基板として慣用されていた素材の中から任意に選んで用いることができる。
このようなものとしては、例えば、石英ガラスのようなガラス基板、シリコンやサファイアなどの単結晶基板、セラミックス基板などがある。さらに、耐熱性の点で従来は用いることが困難であった基板やパネル基板も用いることができる。このようなものとして、例えば、軽量という利点を有する高分子材料からなる基板又はパネル基板、カラーフィルター又は透明導電層、あるいは両者が形成されたパネル基板などが用いられる。
【0017】
次に、本発明方法で用いる酸化亜鉛微粒子としては、粒径0.5〜500nmの範囲のゲル粒子及び微結晶がある。ただし、ゲル粒子の場合、前記の粒径は一次粒子径を意味する。
本発明方法に従って、酸化亜鉛発光薄膜を製造するには、まず、所望の基板上に、例えばゾル・ゲル法を用いて、酸化亜鉛を含有する粒径0.5〜500nmのゲル粒子からなる前駆体膜を形成する。この前駆体膜は、亜鉛塩、亜鉛アルコキシド、有機亜鉛錯体などを用いて調製したコーティング液を、基板上にスピンコート法やディップコート法などにより、膜厚が、通常5〜1000nm、好ましくは10〜300nmの範囲になるように塗布したのち、100℃以下において加熱処理して乾燥することにより形成される。
【0018】
なお、この際、乾燥処理温度を100℃以下とするために活性線照射を前駆体膜の乾燥処理に適用することができる。
【0019】
次に、このようにして形成された前駆体膜に、100℃以下の基板温度で、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ5〜500mJ/cm2の範囲内のエネルギー密度をもつ活性線を照射すると、酸化亜鉛の青緑色発光を発現する発光中心を選択的かつ効率的に生成させることができ、高輝度及び高発光効率の酸化亜鉛発光薄膜を製造することができる。この際、前駆体膜のバンドギャップよりも高いエネルギーを有する照明光の光源としては、例えば、ArF、KrF、XeF、XeClなどのエキシマレーザ、He−Cdレーザ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどが用いられる。また、活性線として、X線や電子線なども利用することができる。この照射は大気中で行うのが好ましい。
【0020】
本発明方法においては、酸化亜鉛発光薄膜の高輝度及び高発光効率を達成するために、前記の照射する活性線のエネルギー密度を所定の範囲内で選ぶことが必要である。
この時間は、他の条件により左右されるが、通常1秒から10分の範囲であり、得られた酸化亜鉛薄膜が電子線又は紫外線照射により青緑色に発光するまで続けられる。この際の温度としては、室温から100℃の範囲の温度が用いられる。また、パルスレーザ光を用いるときの周波数は、0.5〜50Hzの範囲内で選ばれ、この条件下で所望の発光素子が得られるまで、パルス照射を繰り返す。このようにして、100℃以下の低い基板温度で、高輝度及び高発光効率な酸化亜鉛発光薄膜を製造することができる。
【0021】
また、本発明方法においては、該酸化亜鉛発光薄膜を、透明導電層又はカラーフィルター、あるいは両者が形成された基板上に、酸化亜鉛発光薄膜自体、透明導電層又はカラーフィルターに悪影響を与えることなく形成することができ、高輝度及び高発光効率の発光素子や、カラーフィルターの効果により色純度の向上が図られた発光素子を製造することができる。なお、透明導電層又はカラーフィルター上に該酸化亜鉛や亜鉛発光薄膜を形成する場合には、水銀ランプのような連続光よりもエキシマレーザのような短時間パルスレーザを用いるのが好ましい。
【0022】
さらに、本発明方法においては、高分子材料、例えば、ポリメタクリル酸メチルからなる基板上に該酸化亜鉛発光薄膜を形成することにより、従来のガラスパネル基板が使用されている発光素子と比較して、軽量化が図られた発光素子を製造できる。
【0023】
ポリメタクリル酸メチルの場合は、前駆体の乾燥温度及び活性線照射時の基板加熱温度を100℃以下で製造することが必要である。そのため、前駆体の乾燥も、室温から100℃までの基板温度において活性線の照射により行うことができる。なお、この場合にも、エキシマレーザのような短時間パルスレーザを照射する方が、水銀ランプのような連続光を使用するよりも好ましい。
【0024】
また、本発明方法を利用すると、任意のパターン化された酸化亜鉛発光薄膜を製造することもできる。この場合は、前記と同様にして形成された前駆体膜に、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有するパターン化された活性線を照射して電子励起させる。そして活性線の照射を走査させるなどして、所望の部分のみに青緑色発光特性が付与された酸化亜鉛薄膜を得ることができる。
【0025】
本発明方法を利用すると、大表面積及び複雑な形状を有する基板上にも、酸化亜鉛発光薄膜を製造することができる。例えば、ディップコート法を用いたゾル・ゲル法、もしくは噴霧熱分解法などの手法により前駆体膜をそのような基板上に形成し、前記と同様の活性線の照射過程において、さらに活性線照射の走査及び活性線が基板上で焦点が合うよう活性線の焦点調整を行うことにより行われる。
【0026】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0027】
実施例1
酢酸亜鉛とモノエタノールアミンをそれぞれ0.6モル/リットル濃度で含有する2‐メトキシエタノール溶液からなるコート液を、図1に示すような透明導電層6、緑色カラーフィルター7、青色カラーフィルター7′及びブラックマトリックス8が形成されたパネル基板9上に、スピンコート法により塗布した。100℃の基板加熱温度において、KrFエキシマレーザ光を30mJ/cm2のエネルギー密度で、5回(周波数:1Hz)照射して、乾燥した。このコート処理と乾燥処理の操作を3回繰り返すことにより、膜厚が約110nmの前駆体膜を得た。この前駆体膜は、微量の残存有機成分も含んでいたが、粒径が約20nmの酸化亜鉛微粒子からなり、バンドギャップは約3.3eVであった。
次に、前記の前駆体膜に、大気中、100℃の基板加熱温度において、KrFエキシマレーザ光(エネルギー:5.0eV、パルス幅22ns)を90mJ/cm2のエネルギー密度で、5回(周波数:1Hz)照射することにより、酸化亜鉛発光薄膜5を形成した。
得られた発光素子は、電子線照射により緑色カラーフィルターを透過した部分は緑色発光、青色カラーフィルターを透過した部分は青色発光を示す、緑色及び青色の2色発光が確認された。さらに、その発光輝度及び発光効率は、水素ガスを含む還元雰囲気中での加熱処理により製造された発光素子に比べて、飛躍的に向上した。
【0028】
実施例2
実施例1で用いたのと同じコート液を、ポリメタクリル酸メチル基板上に、スピンコート法により塗布した。室温(20℃)において、KrFエキシマレーザ光を10mJ/cm2のエネルギー密度で、20回(周波数:10Hz)照射して、乾燥した。このコート処理と乾燥処理の操作を3回繰り返すことにより、膜厚が約110nmの前駆体膜を得た。この前駆体膜は、微量の残存有機成分も含んでいたが、粒径が約20nmの酸化亜鉛微粒子からなり、バンドギャップは約3.3eVであった。
次に、大気中、室温において、前記の前駆体膜に、KrFエキシマレーザ光(エネルギー:5.0eV、パルス幅22ns)を80mJ/cm2のエネルギー密度で、5回(周波数:1Hz)照射した。
得られた発光素子は、波長320nmの紫外線照射により青緑色発光を示した。
なお、電気炉を用いた通常の加熱処理では600℃以上の加熱温度が必要であるため、従来技術では熱変形温度が140℃程度のポリメタクリル酸メチル基板上に酸化亜鉛発光薄膜を形成することはできなかった。
【0029】
比較例
実施例1と同様にして、透明導電層、緑色カラーフィルター、青色カラーフィルター及びブラックマトリックスが形成されたパネル基板上に前駆体膜を形成した。その前駆体膜を、比較例1と同様に、水素ガスを含む窒素ガス(水素ガス濃度は、体積比で2%)雰囲気で、600℃の電気炉で1時間加熱処理して、酸化亜鉛薄膜を製造した。
得られた発光素子は、電子線照射による発光輝度及び発光効率が測定不可能であった。
【0030】
【発明の効果】
本発明によると、高輝度及び高発光効率の酸化亜鉛の薄膜状発光素子を耐熱性基板のみでなく、基板上に形成された透明導電層又はカラーフィルター上にも容易に形成させることができる。さらに、この薄膜状発光素子は高分子材料のような耐熱性は低いが、軽量な材料からなる基板上にも形成しうるという利点がある。
また、CRTに実用化されている従来の蛍光体は、銅、金、アルミニウムをドープした硫化亜鉛のように多種元素を含む。それに対し、本発明によって実用化が期待される酸化亜鉛蛍光体は、亜鉛と酸素元素のみからなる単純組成物質であるため、リサイクル性にも優れた環境調和型蛍光体という利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得た発光素子の断面図。
【図2】低電圧型FEDの構造のモデルを示す断面図。
【符号の説明】
1 電子線発生素子
2 赤色蛍光体
2′緑色蛍光体
2″青色蛍光体
3,6 透明導電層
4,9 パネル基板
5 酸化亜鉛発光薄膜
7 緑色カラーフィルター
7′青色カラーフィルター
8 ブラックマトリックス
Claims (5)
- 基板上に、100℃以下の温度において酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、100℃以下の基板温度で、この酸化亜鉛微粒子のバンドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ5〜500mJ/cm2の範囲内のエネルギー密度をもつ活性線を、得られた酸化亜鉛薄膜が電子線又は紫外線照射により青緑色発光を生じるまで照射することを特徴とする薄膜状発光素子の製造方法。
- 酸化亜鉛微粒子が、0.5〜500nmの範囲内の粒径をもつ請求項1記載の薄膜状発光素子の製造方法。
- 活性線としてエキシマレーザを用い、大気中で照射する請求項1又は2記載の薄膜状発光素子の製造方法。
- 基板が高分子材料基板である請求項1、2又は3記載の薄膜状発光素子の製造方法。
- 基板上にカラーフィルター又は透明導電層が形成されている請求項1ないし4のいずれかに記載の薄膜状発光素子の製造方法。
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- 2003-07-14 JP JP2003196828A patent/JP2004079518A/ja active Pending
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