JP5495038B2 - 蛍光発光性シリコンナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒子サイズの変動幅（最大直径と最小直径の差）が実質的に０．５ｎｍ未満の粒径の揃ったシリコンナノ粒子で、紫外線や可視光照射により、青色、緑色、橙色及び赤色に蛍光発光する蛍光発光性シリコンナノ粒子の製造方法に関する。

蛍光発光性のシリコンナノ粒子及びその製造法は、従来から知られている（特許文献１〜７参照）。また、それらシリコンナノ粒子の発光スペクトルは、粒子径（粒子サイズ）が１．５ｎｍ〜２．０ｎｍのシリコンナノ粒子では青色に、粒子径が２．０ｎｍ〜２．５ｎｍのシリコンナノ粒子では緑色に、粒子径が２．５ｎｍ〜３．５ｎｍのシリコンナノ粒子では赤色に、各々発色すること（すなわち、光の三原色に発色する）が知られている（特許文献３、６参照）。
しかし、上記特許文献に開示された蛍光発光性のシリコンナノ粒子のサイズは、製造条件の設定・調整や化学的処理によって制御されており、製造されるシリコンナノ粒子サイズの変動幅を０．５未満に抑えることは現実的には不可能であった。

本発明の目的は、粒子サイズの変動幅（最大直径と最小直径の差）が実質的に０．５ｎｍ未満の粒径の揃ったシリコンナノ粒子を提供することであり、またその製造方法を提供することである。

〔発明の要旨〕
本発明者らは、公知の方法で得られた所定の粒子サイズ変動幅を有する蛍光発光性シリコンナノ粒子を、高速遠心分離機及び超遠心分離機を利用して更に分級することに着目して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、球状のシリコンナノ粒子で、その粒径分布を最大直径と最小直径の差で表すときに、これが実質的に０．５ｎｍ未満の粒径の揃った蛍光発光性シリコンナノ粒子を提供する。
ここで、「実質的に０．５ｎｍ未満」とは、最大直径と最小直径の差が０．５ｎｍ以上の粒子が全く存在していないことを意味するのではなく、粒子全体の（数基準で）７５％以上については最大直径と最小直径の差が０．５ｎｍ未満であることを意味する。

また、本発明は、球状のシリコンナノ粒子で、その粒径分布を最大直径と最小直径の差で表すときに、これが実質的に０．５ｎｍ未満の粒径の揃った蛍光発光性シリコンナノ粒子の製造方法を提供する。その方法は、次の工程（１）〜（３）を順に含んでいる。
（１）高周波スパッタリング法及び熱処理の併用により、Ｓｉ基板上に、酸化シリコン膜で被覆されたシリコンナノ粒子（直径が概ね１．５〜３．０ｎｍの球状粒子）を形成する（すなわち、Ｓｉ基板上に、酸化シリコン膜で被覆されたシリコンナノ粒子を形成させる工程）；
（２）得られた酸化シリコン膜被覆シリコンナノ粒子付きのＳｉ基板を、フッ酸水溶液で処理し、基板から酸化シリコン膜被覆シリコンナノ粒子を剥離させると共に酸化シリコン膜を溶解させ、シリコンナノ粒子が分散したフッ酸水溶液を得る（すなわち、フッ酸水溶液中に単一粒子状のシリコンナノ粒子を遊離・分散させる工程）；そして
（３）前記フッ酸水溶液に分散されたシリコンナノ粒子（直径が概ね１．５〜３．０ｎｍの球状粒子）を、高速遠心と超遠心とを組み合わせた遠心分画により、所望の粒子径（大きさ）範囲に分級する（すなわち、高速遠心及び超遠心によりシリコンナノ粒子を分級する工程）。

本発明の蛍光発光性シリコンナノ粒子は、従来のものよりも粒子サイズの変動幅が小さく粒揃いなので、それぞれの色を高純度、高輝度に発光させることができる。
また、その直径が実質的に１．５ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲にあるシリコンナノ粒子では青色（ピーク波長が４４０ｎｍ）に発光し、その直径が実質的に２．０ｎｍ〜２．２ｎｍの範囲にあるシリコンナノ粒子では緑色（ピーク波長が５５０ｎｍ）に発光し、その直径が実質的に２．３ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲にあるシリコンナノ粒子では橙色（ピーク波長が６１０ｎｍ）に発光し、その直径が実質的に２．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲にあるシリコンナノ粒子では赤色（ピーク波長が６６０ｎｍ）に発光する。
本発明の製造方法により、（公知の方法で得られた）粒子サイズが概ね１．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲の蛍光発光性シリコンナノ粒子から、最大直径と最小直径の差が実質的には０．５ｎｍ以下の、（４段階に）分級された粒子サイズの揃った蛍光発光性シリコンナノ粒子の製造ができる。

本発明に係る蛍光発光性シリコンナノ粒子の製造プロセス（工程図）の一例。 実施例１で得られた（単一粒子状の）蛍光発光性シリコンナノ粒子分散液の写真の一例。 実施例１で得られた蛍光発光性シリコンナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真の一例。（ａ）はサイズが１．５ｎｍ〜１．９ｎｍのシリコンナノ粒子、（ｂ）はサイズが２．０ｎｍ〜２．２ｎｍのシリコンナノ粒子、（ｃ）はサイズが２．３ｎｍ〜２．４ｎｍのシリコンナノ粒子、（ｄ）はサイズが２．５ｎｍ〜３．０ｎｍのシリコンナノ粒子に各々対応する。 実施例１で得られた蛍光発光性シリコンナノ粒子分散液の発光写真の一例。（ａ）はサイズが１．５ｎｍ〜１．９ｎｍのシリコンナノ粒子、（ｂ）はサイズが２．０ｎｍ〜２．２ｎｍのシリコンナノ粒子、（ｃ）はサイズが２．３ｎｍ〜２．４ｎｍのシリコンナノ粒子、（ｄ）はサイズが２．５ｎｍ〜３．０ｎｍのシリコンナノ粒子に各々対応する。 実施例１で得られた蛍光発光性シリコンナノ粒子分散液の発光スペクトルの一例。

〔発明の更に詳しい説明〕
図面を参照しながら、先ず、本発明の蛍光発光性シリコンナノ粒子の製造方法について説明する。
本発明の蛍光発光性シリコンナノ粒子の製造方法は、先に述べたように、次の工程を順に含んでいる。すなわち、
（１）（高周波スパッタリング法及び熱処理により）Ｓｉ基板上に、酸化シリコン膜で被覆されたシリコンナノ粒子を形成させる工程；
（２）フッ酸水溶液中に単一粒子状のシリコンナノ粒子を遊離・浮遊させる工程；及び
（３）高速遠心及び超遠心によりシリコンナノ粒子を分級する工程。
ここで、工程（１）における高周波スパッタリング法としては公知の方法及び装置を用いて行なうことができ、熱処理条件としては、１０００〜１２００℃で、４０〜８０分間の熱処理が好ましく用いられる。こうして、Ｓｉ基板上に、酸化シリコン膜で被覆されたシリコンナノ粒子（シリコンナノ粒子の直径が概ね１．５〜３．０ｎｍの球状粒子）を形成させることができる（図１（Ａ））。

工程（２）においては、酸化シリコン膜で被覆されたシリコンナノ粒子付きのＳｉ基板を、フッ酸水溶液の入ったポリテトラフルオロエチレン製容器に浸漬し、恒温水槽内で適温に加温しながらフッ酸処理する（図１（Ｂ））。このフッ酸処理により、フッ酸が酸化ケイ素膜を徐々に溶解し、シリコンナノ粒子がフッ酸水溶液中に単一粒子状で分散する。ただし、基板上にシリコンナノ粒子が付着したまま少し残るので、超音波洗浄器を用いて更にフッ酸水溶液処理を継続する。このとき、分散液中のシリコンナノ粒子の濃度が５０ｍｇ／ｍｌを越えると超音波処理時に分散不能になるので、分散媒を用いて希釈する。分散媒としては、アルコール（エタノール）が好ましい。超音波処理時により、フッ酸水溶液・エタノール混液中にシリコンナノ粒子の全てを単一粒子状に分散させることができる（図１（Ｃ））。

工程（３）においては、高速遠心及び超遠心により上記シリコンナノ粒子を所望する粒子サイズの範囲に分級する。

ここで、分級する粒子径（大きさ）の範囲は、４段階に区分されることが好ましいが、これに限定することなく、２〜３段階の区分であっても、５段階以上の区分であっても構わない。

分級する粒子径（大きさ）の範囲が４段階に区分される場合は、好ましくは、粒子径の小さい順から、実質的に１．５ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲のナノ粒子、実質的に２．０ｎｍ〜２．２ｎｍの範囲のナノ粒子、実質的に２．３ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲のナノ粒子、及び実質的に２．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲のナノ粒子の４段階の区分とすることができる。
ここで、「実質的に１．５ｎｍ〜１．９ｎｍ」とは、１．５ｎｍ〜１．９ｎｍを外れる粒子が全く存在していないことを意味するのではなく、粒子全体の（数基準で）７５％以上については１．５ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲にあることを意味する。
「実質的に２．０ｎｍ〜２．２ｎｍ」、「実質的に２．３ｎｍ〜２．４ｎｍ」及び「実質的に２．５ｎｍ〜３．０ｎｍ」についても、同様の意味である。

工程（３）における高速遠心及び超遠心の処理として、更に具体的には、次の工程（３_ａ）〜（３_ｄ）を含む操作を行なうことができる。
（３_ａ）フッ酸水溶液に分散されたシリコンナノ粒子（直径が概ね１．５〜３．０ｎｍの球状粒子）を１０，０００×Ｇ〜１５，０００×Ｇの重力加速度で、４０〜８０分間遠心し、上清（Ａ_ｓｕｐ）と沈殿（Ｂ_ｓｅｄ）とに分ける。
（３_ｂ）工程（３_ａ）で得られた沈殿（Ｂ_ｓｅｄ）をエタノールに均一に分散させ、これを１０，０００×Ｇ〜１５，０００×Ｇの重力加速度で、２０〜４０分間遠心し、実質的に２．３ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲のナノ粒子を含む上清と、実質的に２．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲の粒子を含む沈殿とに分ける。
（３_ｃ）前記上清（Ａ_ｓｕｐ）については、１０５，０００×Ｇ又はそれ以上の重力加速度で、４０〜８０分間超遠心し、超遠心後の上清は捨て、沈殿はエタノールに均一に分散させる。
（３_ｄ）前記沈殿のエタノール分散液は、１０５，０００×Ｇ又はそれ以上の重力加速度で、２０〜４０分間超遠心し、実質的に１．５ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲のナノ粒子を含む上清と、実質的に２．０ｎｍ〜２．２ｎｍの範囲のナノ粒子を含む沈殿とに分ける。

この方法により、直径が実質的に１．５ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲にあり、青色（ピーク波長が４４０ｎｍ）に発光する蛍光発光性シリコンナノ粒子を得ることができる。
また、直径が実質的に２．０ｎｍ〜２．２ｎｍの範囲にあり、緑色（ピーク波長が５５０ｎｍ）に発光する蛍光発光性シリコンナノ粒子を得ることができる。
また、直径が実質的に２．３ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲にあり、橙色（ピーク波長が６１０ｎｍ）に発光する蛍光発光性シリコンナノ粒子を得ることができる。
また、直径が実質的に２．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲にあり、赤色（ピーク波長が６６０ｎｍ）に発光する蛍光発光性シリコンナノ粒子を得ることができる。

遠心力（重力加速度）及び遠沈時間は、所望する粒子サイズの範囲により、適宜、予備実験等により決めればよい。後述の実施例では、その一例を示した。また、遠心分離を行うに当たりその粒子の分散濃度を調整することによっても、粒子サイズの範囲を制御することも可能である。

図１に、本発明の蛍光発光性シリコンナノ粒子の製造プロセスの一例を示す。
まず、高周波スパッタリング法と１１００℃、６０分間での熱処理の併用により、基板（Ｓｉ基板）１上に所定のサイズ（可視領域での発光を得ることができる１．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲内のサイズ）のシリコンナノ粒子２を多数含有した酸化ケイ素膜３を形成させた（図１（Ａ））。

ヒーターを備え、純水を収容する恒温水槽内に、フッ酸水溶液（濃度は２０〜４０％）４を収容するポリテトラフルオロエチレン容器内に、前記シリコンナノ粒子含有酸化ケイ素膜付きの基板を浸漬し、ヒーターの設定温度を４０℃として、フッ酸水溶液処理を１０分間行った（図１（Ｂ））。このフッ酸水溶液処理により、ポリテトラフルオロエチレン容器内のフッ酸水溶液４が酸化ケイ素膜３を表面から徐々に溶解し、その結果、シリコンナノ粒子２のほとんどはフッ酸水溶液４中に単一粒子状で分散され、わずかながらシリコンナノ粒子２が基板１上に残留した。

そこで、純水を収容する超音波洗浄器内に、フッ酸水溶液処理後のポリテトラフルオロエチレン容器を容器ごと入れ、超音波処理を行ない、基板１上に残留しているシリコンナノ粒子２を完全に剥離させ、フッ酸水溶液中に全てのシリコンナノ粒子２を単一粒子状に分散させた（図１（Ｃ））。その後、ポリテトラフルオロエチレン容器から基板１を取り出し、フッ酸水溶液４内にエタノール５を添加してフッ酸水溶液４をエタノールで希釈し、引き続き超音波処理を行なって、フッ酸水溶液・エタノール混合液中にシリコンナノ粒子２を一様に分散させたシリコンナノ粒子分散液を得た（図示せず）。次に、マイクロピペットを用いてシリコンナノ粒子分散液を（遠心分離用）プラスチック容器に移し、保存した（図１（Ｄ））。なお、分散液中のシリコンナノ粒子２の濃度が５０ｍｇ／ｍｌを越えると超音波処理時に分散不能になるので、これより少ない濃度にする必要がある。

（遠心分離用）プラスチック容器に移し保存しておいたシリコンナノ粒子分散液を、日立工機株式会社製日立多用途小形遠心機（Ｈｉｍａｃ ＣＦ１６ＲＸ）を用いて高速遠心処理した（図１（Ｅ））。そのときのロータの回転数は１０，０００ｒｐｍ（重力加速後：１２，３００×Ｇ）で、時間は６０分とした。この高速遠心処理により、上清（Ａ_ｓｕｐ）と沈殿（Ｂ_ｓｅｄ）とに分けた。沈殿（Ｂ_ｓｅｄ）はサイズの大きな（重量の重い）シリコンナノ粒子（２．３ｎｍ〜３．０ｎｍ）であった。

沈殿（Ｂ_ｓｅｄ）を入れたプラスチック容器には、エタノールを入れ、再度、高速遠心処理を行なった。この再度の高速遠心処理の条件は、ロータの回転数が１０，０００ｒｐｍ（重力加速後：１２，３００×Ｇ）で、時間は３０分とした。この高速遠心処理の後に得られた上清にはサイズが２．３ｎｍ〜２．４ｎｍのシリコンナノ粒子が含まれていた。また、この際に得られた沈殿は、サイズが２．５ｎｍ〜３．０ｎｍのシリコンナノ粒子であった。

先に得られた上清（Ａ_ｓｕｐ）については超遠心分離用容器に移し、ベックマン・コールター株式会社製超遠心分離機（ｏｐｔｉｍａ ＴＬＸ ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）により、含有するシリコンナノ粒子を全て沈殿させるために６５，０００ｒｐｍ（重力加速後：２２９，０００×Ｇ）で１時間、超遠心処理をした。上清はシリコンナノ粒子をほとんど含まないので捨てた。沈殿はサイズが１．５ｎｍ〜２．２ｎｍのシリコンナノ粒子であった。この沈殿をエタノールに再分散させ、再度の超遠心処理に供した。

再度の超遠心処理の条件は、６５，０００ｒｐｍ（重力加速後：２２９，０００×Ｇ）で３０分とした。この超遠心処理の後に得られた上清にはサイズが１．５ｎｍ〜１．９ｎｍのシリコンナノ粒子が含まれていた。また、この際に得られた沈殿は、サイズが２．０ｎｍ〜２．２ｎｍのシリコンナノ粒子であった。

上記製造方法により得られた（分級処理後の）シリコンナノ粒子分散液の写真を図２に示す。写真から明らかなように、得られたシリコンナノ粒子分散液は濁りがなく、鮮明な状態になっている。また、この分散液中に分散されているシリコンナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３中の○印の部分がシリコンナノ粒子である。シリコンナノ粒子は、単一粒子状で存在しており、しかも、球形で存在していることがわかる。また、その後、超遠心処理を行うことで、シリコンナノ粒子２のサイズは、１．５ｎｍ〜１．９ｎｍ（図３（ａ））に、２．０ｎｍ〜２．２ｎｍ（図３（ｂ））、２．３ｎｍ〜２．４ｎｍ（図３（ｃ））、２．５ｎｍ〜３．０ｎｍ（図３（ｄ））にそれぞれ分級されていた。

各発光色は、紫外光から可視光までの光を照射することにより室内照明下において肉眼ではっきりと認識することができる輝度を可能にしている。
図５に、溶液内に含有した単一粒子状のシリコンナノ粒子の発光スペクトルを示す。図４の発光写真に示した各色は、青色発光に対して４４０ｎｍにピーク波長をもち、緑色発光に対して５５０ｎｍにピーク波長をもち、橙色発光に対して６１０ｎｍにピーク波長をもち、赤色発光に対して６６０ｎｍにピーク波長をそれぞれ示していた。

本発明は、シリコンナノ粒子の応用分野をイルミネーション器具、ディスプレイ器具、医用工学器具などの工業、産業、医療分野に拡張させるものである。

１ 基板
２ シリコンナノ粒子
３ 酸化ケイ素膜
４ フッ酸水溶液
５ 有機溶媒（エタノール）

特開２００４−２９６７８１ 特開２００５−２６８３３７ 特開２００６−０７００８９ 特開２００６−０７１３３０ 特開２００７−０６３３７８ 特開２００７−０６７１０４ 特開２００７−２４６３２９

Claims (4)

1. 球状のシリコンナノ粒子であって、粒子全体の７５％以上の個数のシリコンナノ粒子についてそれらの最大直径と最小直径との差が０．５ｎｍ未満の粒径の揃った蛍光発光性シリコンナノ粒子の製造方法で、次の工程（１）〜（３）を順に含む方法：
   （１）高周波スパッタリング法及び熱処理の併用により、Ｓｉ基板上に、酸化シリコン膜で被覆されたシリコンナノ粒子を形成する；
   （２）得られた酸化シリコン膜被覆シリコンナノ粒子付きのＳｉ基板を、フッ酸水溶液で処理し、基板から酸化シリコン膜被覆シリコンナノ粒子を剥離させると共に酸化シリコン膜を溶解させ、シリコンナノ粒子が分散したフッ酸水溶液を得る；そして
   （３）前記フッ酸水溶液に分散されたシリコンナノ粒子を、１０，０００×Ｇ〜１５，０００×Ｇの重力加速度範囲の高速遠心と１０５，０００×Ｇ又はそれ以上の重力加速度範囲の超遠心とを組み合わせた遠心分画により、粒子径に基づいて分級する。
2. 前記工程（３）における粒子径に基づく分級は４段階の粒子径範囲に分級することである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記４段階は、粒子径の小さい順から、
   粒子全体の７５％以上の個数のシリコンナノ粒子について直径が１．５ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲のナノ粒子、
   粒子全体の７５％以上の個数のシリコンナノ粒子について直径が２．０ｎｍ〜２．２ｎｍの範囲のナノ粒子、
   粒子全体の７５％以上の個数のシリコンナノ粒子について直径が２．３ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲のナノ粒子、及び
   粒子全体の７５％以上の個数のシリコンナノ粒子について直径が２．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲のナノ粒子である、
   請求項２に記載の製造方法。
4. 前記工程（３）は、次の工程（３ａ）〜（３ｄ）を含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
   （３ａ）フッ酸水溶液に分散されたシリコンナノ粒子を４０〜８０分間高速遠心し、上清（Ａｓｕｐ）と沈殿（Ｂｓｅｄ）とに分ける。
   （３ｂ）工程（３ａ）で得られた沈殿（Ｂｓｅｄ）をエタノールに均一に分散させ、これを２０〜４０分間高速遠心し、粒子全体の７５％以上の個数のシリコンナノ粒子について直径が２．３ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲のナノ粒子を含む上清と、粒子全体の７５％以上の個数のシリコンナノ粒子について直径が２．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲の粒子を含む沈殿とに分ける。
   （３ｃ）前記上清（Ａｓｕｐ）については、４０〜８０分間超遠心し、超遠心後の上清は捨て、沈殿はエタノールに均一に分散させる。
   （３ｄ）前記沈殿のエタノール分散液は、２０〜４０分間超遠心し、粒子全体の７５％以上の個数のシリコンナノ粒子について直径が１．５ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲のナノ粒子を含む上清と、粒子全体の７５％以上の個数のシリコンナノ粒子について直径が２．０ｎｍ〜２．２ｎｍの範囲のナノ粒子を含む沈殿とに分ける。