JP2010248325A - シート状発光体 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコンナノ粒子を利用し、自体が発光するシート状発光体の提供。
【解決手段】蛍光性シリコンナノ粒子が透明樹脂内に分散されてシート状に成型されたシート状発光体で、該シート状発光体の透明樹脂がシリコーン系樹脂。シート状発光体は、少なくとも長手方向に手指にて圧縮することで、湾曲変形する柔軟性を有し、又、前記シート状発光体において、シリコンナノ粒子の直径が３．０ｎｍ〜２．５ｎｍで赤色発光、シリコンナノ粒子の直径が２．４ｎｍ〜２．３ｎｍで橙色発光或いはシリコンナノ粒子の直径が２．２ｎｍ〜２．０ｎｍで緑色発光、或いは、シリコンナノ粒子の直径が１．９ｎｍ〜１．５ｎｍで青色発光する。
【選択図】図１０

Description

本発明は、全面から蛍光を発するシート状発光体に関する。

全面から蛍光を発するシート状発光体としては、ナノシートに発光中心元素をドープしたものが知られているが、これらは、無機結晶工程を必要とすることから、発光する有機シートを望まれるに至った。
一方、前記のような発光中心元素を用いずに発光させるシリコンナノ粒子が注目を集めている。
当該シリコンナノ粒子は、紫外光から可視光までの光を照射することで粒子の大きさに依存した可視領域（青色〜赤色）発光を得ることができる。

本発明は、このシリコンナノ粒子を利用して自体が発光するシート状発光体を提供することを目的とする。

発明１のシート状発光体は、蛍光性シリコンナノ粒子が透明樹脂内に分散されてシート状に成型されてなることを特徴とする。
発明２は、発明１にシート状発光体において、前記透明樹脂がシリコーン系樹脂であることを特徴とする。
発明３は、発明１又は２にシート状発光体において、少なくとも長手方向に手指にて圧縮することで、湾曲変形する柔軟性を有していることを特徴とする。
発明４は、発明１又は３にシート状発光体において、前記シリコンナノ粒子の直径が３．０ｎｍ〜２．５ｎｍで、赤色発光することを特徴とする。
発明５は、発明１又は３にシート状発光体において、前記シリコンナノ粒子の直径が２．４ｎｍ〜２．３ｎｍで、橙色発光することを特徴とする。
発明６は、発明１又は３にシート状発光体において、前記シリコンナノ粒子の直径が２．２ｎｍ〜２．０ｎｍで、緑色発光することを特徴とする。
発明７は、発明１又は３にシート状発光体において、前記シリコンナノ粒子の直径が１．９ｎｍ〜１．５ｎｍで、青色発光することを特徴とする。

このようにすることで、発光中心元素を用いることなく、シート状の発光体を得ることができた。
なお、シリコンナノ粒子が大気中などの酸化環境下において保存された場合、数分の間に発光強度は低下し、しかも発光色が変色する欠点があった。しかし、本発明により、シリコンナノ粒子は透明樹脂により包まれてしまうので、発光強度の不安定性を一掃することができた。

本発明のシリコンナノ粒子含有有機シートの製造プロセス（工程図）。 実験番号１シリコンナノ粒子含有有機シートの写真。 実験番号１シリコンナノ粒子含有有機シートの透過率スペクトル。 実験番号１シリコンナノ粒子含有有機シートの発光写真。 実験番号１シリコンナノ粒子含有有機シートの発光スペクトル。 実施例１のシリコンナノ粒子の分散液の製造プロセス（工程図）。 実施例１の分級処理後の単一粒子状のシリコンナノ粒子分散液の写真。 実施例１分級処理後のシリコンナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真。 実施例１のシリコンナノ粒子分散溶液の発光写真。 実施例１のシリコンナノ粒子分散溶液の発光スペクトル。

本発明において、単一粒子状のシリコンナノ粒子の生成は、特許文献１から７に記載の従来方法の範疇のあるものを利用することに問題はないが、下記実施例1の粒子は、より高精度に分級した例を示した。
本発明では、この粒子の発光能力を発現させながら、シート状にすることが重要で、そのバインダー材である樹脂は、粒子が発光する光のみならず、これを励起する励起源を透過し得る透明性を有するものである。
必要とする透明性の度合いはシートの厚さにより、より高い透明性が要求されることとなる。
また、高い透明性を維持する観点からシリコンナノ粒子との親和性を有するものが望ましい。
本実施例では、シリコーン樹脂をバインダー材として使用したが、これ以外にも前記シリコンナノ粒子と親和性があり、かつ透明性のある樹脂であれば問題はない。
また、この樹脂が柔軟性を有していれば、機械構造的な自由度も増すことになるので利用上は好ましいものである。しかし、硬質であっても、発光性能に何ら問題を有するものではないのは当然である。

本発明において、シリコンナノ粒子の生成するところまでは、特許文献1から7に記載の従来方法の範疇のものである。
このようにして得られたシリコンナノ粒子の分散液を超遠心分離装置により繰り返し分離することで、０.１ｎｍレベルで分級することができた。
その結果、所望の色を高い純度で高輝度に発光させることができるに至ったものである。
以下の実施例では、遠心分離の遠心力と処理時間とを同じにして繰り返したが、要求される分級制度などにより、適宜変更することは容易に類するできることである。
また、遠心分離を行うに当たりその粒子の分散濃度を調整することによっても、分級精度を調整することは可能である。

図６に単一粒子状でのシリコンナノ粒子の分散液の製造プロセスを示す。
まず、高周波スパッタリング法と１１００℃、６０分間での熱処理の併用により、基板４上に所定のサイズをしたシリコンナノ粒子２を多数含有した酸化ケイ素膜５を形成する（図６（Ａ））。高周波スパッタリング法は、シリコンナノ粒子の製造過程において、概ねのサイズに制御されたナノ粒子を生成することが可能である。
本実施例では、可視領域での発光を得ることができる１．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲内のサイズをしたシリコンナノ粒子を生成した。
次に、ヒーターを備え、純水を収容する恒温水槽内に、フッ酸水溶液６を収容するテフロン容器を設置する（図６（Ｂ））。このとき、フッ酸水溶液６の濃度は２０〜４０％である。また、ヒーターの設定温度は４０℃である。そして、テフロン容器内に、前記シリコンナノ粒子２含有酸化ケイ素膜５を載置する基板１を浸漬し、フッ酸水溶液処理を行う（図６（Ｂ））。
この処理の際、時間は１０分である。上記フッ酸水溶液処理においては、テフロン容器内のフッ酸水溶液６が酸化ケイ素膜５を表面から徐々に溶解していく。
その結果、シリコンナノ粒子２のほとんどはフッ酸水溶液６中に単一粒子状で分散されるが、わずかなシリコンナノ粒子２が基板４上に残留した状態になる。そこで、次に、フッ酸水溶液処理後のテフロン容器を、純水を収容する超音波洗浄器内に載置して、超音波処理を施し、基板４上に残留しているシリコンナノ粒子２を完全に剥離させる（図６（Ｃ））。この処理により、基板４から全てのシリコンナノ粒子２を単一粒子状で剥離させることができる。
そして、テフロン容器から基板１を取り出し、フッ酸水溶液６内にエタノールなどの有機溶媒７を添加しながらフッ酸水溶液６を従来公知の有機溶媒７に置換させ、超音波処理を施すことで有機溶媒７中にシリコンナノ粒子２を一様に分散させたエタノール分散液を得た。
この際、超音波処理で分散不可能になるシリコンナノ粒子２の含有量は、５０ｍｇ／ｍｌであるから、これより少ない濃度にする必要がある。最後に、シリコンナノ粒子２をマイクロピペットで抽出し、容器に入れ保存する（図６（Ｄ））。
また、シリコンナノ粒子２を保存した分散液を超遠心処理することで、サイズの分級を行うことが可能である。

有機溶媒７内に分散したシリコンナノ粒子２をマイクロピペットで抽出し、プラスティック容器内に入れ、日立工機株式会社製日立多用途小形遠心機（Himac CF16RX）を用い超遠心処理を施す（図６（Ｅ））。
この処理の際、回転数は１００００ｒｐｍとし、時間は６０分である。超遠心処理により、サイズの大きな（重量の重い）シリコンナノ粒子２（２．３ｎｍ〜３．０ｎｍ）はプラスティック容器の底に沈殿し、サイズの小さな（重量の軽い）シリコンナノ粒子２（１．５ｎｍ〜２．２ｎｍ）は有機溶媒７中に分散される。
そこで、１．５ｎｍ〜２．２ｎｍのサイズをしたシリコンナノ粒子２が分散している有機溶媒７をプラスティック容器から排出し、再度、超遠心処理を施す。
これにより、１．５ｎｍ〜１．９ｎｍのサイズをしたシリコンナノ粒子２は有機溶媒７中に分散され、２．０ｎｍ〜２．２ｎｍのサイズをしたシリコンナノ粒子２はプラスティック容器の底に沈殿される。一方、２．３ｎｍ〜３．０ｎｍのサイズをしたシリコンナノ粒子２が沈殿しているプラスティック容器に有機溶媒５を入れ、再度、超遠心処理を施す。これにより、２．３ｎｍ〜２．４ｎｍのサイズをしたシリコンナノ粒子は有機溶媒中に分散され、２．５ｎｍ〜３．０ｎｍのサイズをしたシリコンナノ粒子２はプラスティック容器の底に沈殿される。このように、超遠心処理を数回繰り返し行うことで、種々のサイズに分級させることができる。

このように、上記の製造方法により製造した分級処理後のシリコンナノ粒子が分散した溶液の写真を図７に示す。写真から明らかなように、サイズが分級された単一粒子状のシリコンナノ粒子２が分散された溶液は、濁りがなく、鮮明な状態になっている。
また、この溶液内に分散されているシリコンナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を図８に示す。図８中の○印の部分がシリコンナノ粒子２である。フッ酸水溶液処理と超音波処理を行ったシリコンナノ粒子２は、単一粒子状で存在しており、しかも、球形で存在していることがわかる。また、その後、超遠心処理を行うことで、シリコンナノ粒子２のサイズは、１．５ｎｍ〜１．９ｎｍ（図８（a））に、２．０ｎｍ〜２．２ｎｍ（図８（ｂ））、２．３ｎｍ〜２．４ｎｍ（図８（ｃ））、２．５ｎｍ〜３．０ｎｍ（図８（ｄ））にそれぞれ分級されていた。

前記実施例１で得られた粒子番号１から４のナノ粒子を用いて、以下のようにしてシート状発光体を制作した。
図１に、製造プロセスを示す。
シート状発光体をかたどるために、容器内にポリマー系樹脂材料１を添加する（図１（Ａ））。このポリマー系樹脂材料１には、フレキシブルかつ伸縮可能な機能性を付加させるために、Ｓｙｌｇａｒｄ １８４ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｂａｓｅ（東レ・ダウコーニング株式会社製シリコーンエラストマー材の商品名、可視光透過率９０〜９５％、融点：１２０℃、軟化点：−４０℃、ガラス転移点：−１００℃〜−１２０℃、以下Ｓ１８４と記す。）を使用した。この材料は、加熱処理することで溶けだし、常温でゴム弾性を示すポリマー材料である。
また、ポリマー系樹脂材料１の一回の使用量は、４ｇである。この使用量は、作製後の有機シートのサイズに関係する。
次に、ポリマー系樹脂材料１に、単一粒子状態（パウダー形態）にある直径約１．９ｎｍから約３．０ｎｍの範囲で制御したシリコンナノ粒子２を添加し、撹拌装置（アズワン株式会社製撹拌機ＲＥＸＩＭ（Ｐ−１））を用いて撹拌する（図１（Ｂ））。このとき、シリコンナノ粒子２がポリマー系樹脂材料１内に一様に分散するよう十分に撹拌する。目安として、回転数は１０００ｒｐｍ、時間は１０分である。また、添加するシリコンナノ粒子２の直径は、発光色に直接依存し、作製後の有機シートの蛍光色に関係している。さらに、ポリマー系樹脂材料１に対するシリコンナノ粒子２の添加量は、０．５ｍｇ／ｇである。この添加量は、発光輝度に直接依存し、本発明では最低０．１ｍｇ／ｇの添加量にて発光を肉眼で確認できた。その後、硬化剤３をマイクロピペットにて添加する（図１（Ｃ））。この硬化剤３には、Ｓｙｌｇａｒｄ １８４ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ（東レ・ダウコーニング株式会社製シリコーンエラストマー硬化剤の商品名、以下Ｓ１８４ＣＡと記す。）を使用した。
また、硬化剤３の添加量は、シリコンナノ粒子２を混ぜ込んだポリマー系樹脂材料１の全質量の１０分の１の量である。最後に、ポリマー系樹脂材料１を硬化させるために、シリコンナノ粒子２含有ポリマー系樹脂材料１の入った容器を低温恒温器（ヤマト科学株式会社製スタビリティ低温恒温器（IU400））内に挿入する（図１（D））。処理中の温度は、６０℃に設定し、時間は、１２０分である。硬化したシリコンナノ粒子２含有ポリマー系樹脂材料１は、容器から取り出し、常温にて保存する。
図２は、実験番号１のシリコンナノ粒子含有有機シートの写真の一例である。作製した有機シートは、無色透明であった（図２（a））。この有機シートは自由自在に形状を変えることが可能である（図２（b））。また、有機シートのサイズは、３．５ｃｍ×６ｃｍであり、このサイズは、数メートルオーダーまで作製することが可能である。
図３は、実験番号１の発光体の透過率スペクトルを示した。透過率は、紫外（３５０nm）から赤外（１０００ｎｍ）の領域において９５％の透過率を示した。
他の発光体においても同様な透過率を有しており、ナノ粒子の有無にかかわらず、透過率に変化はなかった。このことは、シリコンナノ粒子２の高い屈折率（４．２）が関与しており、シリコンナノ粒子がポリマー系樹脂材料内に一様に分散されていることを示している。
図４は、実験番号１の発光体の発光写真である。有機シートに紫外光から可視光までの光を直接照射することで、室内照明下において肉眼ではっきりと認識することができる輝度で赤色発光を確認できた（図４（a））。また、有機シートは形状を変形させても高輝度の赤色発光を得ることができた（図４（b））。この赤色発光は、ポリマー系樹脂材料１に約３．０ｎｍの直径をしたシリコンナノ粒子２を添加したときの発光色である。図５は、実験番号１の発光体の発光スペクトルを示す。図４の発光写真に示した赤色発光は、６３０ｎｍにピーク波長を示していた。

表２と表３を比較した場合、シリコンナノ粒子の発光特性や発光強度にずれが生じているが、これは、ポリマー系樹脂材料内に添加するシリコンナノ粒子の量の違いによるものである。

本発明は、玩具器具、イルミネーション器具、カラーフィルタ、医用器具などの工業、産業、医療分野に拡張させるものである。
フレキシブルかつ伸縮可能な有機シートに可視領域で発光するシリコンナノ粒子を添加することで、大気、酸・アルカリ溶液などの環境下にて長期間安定した高輝度の発光を実現した。

１ ポリマー系樹脂材料
２ シリコンナノ粒子
３ 硬化剤
４ 基板
５ 酸化ケイ素膜
６ フッ酸水溶液
７ 有機溶媒

特開２００４−２９６７８１ 特開２００５−２６８３３７ 特開２００６−０７００８９ 特開２００６−０７１３３０ 特開２００７−０６３３７８ 特開２００７−０６７１０４ 特開２００７−２４６３２９

Claims (7)

1. 全面から蛍光を発するシート状発光体であって、蛍光性シリコンナノ粒子が透明樹脂内に分散されてシート状に成型されてなることを特徴とするシート状発光体。
2. 請求項１に記載のシート状発光体において、前記透明樹脂がシリコーン系樹脂であることを特徴とするシート状発光体。
3. 請求項１又は２に記載のシート状発光体において、少なくとも長手方向に手指にて圧縮することで、湾曲変形する柔軟性を有していることを特徴とするシート状発光体。
4. 請求項１又は３に記載のシート状発光体において、前記シリコンナノ粒子の直径が３．０ｎｍ〜２．５ｎｍで、赤色発光することを特徴とするシート状発光体。
5. 請求項１又は３に記載のシート状発光体において、前記シリコンナノ粒子の直径が２．４ｎｍ〜２．３ｎｍで、橙色発光することを特徴とするシート状発光体。
6. 請求項１又は３に記載のシート状発光体において、前記シリコンナノ粒子の直径が２．２ｎｍ〜２．０ｎｍで、緑色発光することを特徴とするシート状発光体。
7. 請求項１又は３に記載のシート状発光体において、前記シリコンナノ粒子の直径が１．９ｎｍ〜１．５ｎｍで、青色発光することを特徴とするシート状発光体。