CN104487515B - 硅酮产品、包括硅酮产品的照明单元和制造硅酮产品的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了硅酮产品100、包括硅酮产品的照明单元以及制造硅酮产品的方法。硅酮产品100包括聚合材料110、发光材料130和填充物颗粒120。聚合材料110包括聚硅氧烷的基团的材料。聚合材料110是光透射的。发光材料130包括至少在一个维度上具有纳米范围中的尺寸的颗粒。发光材料130被配置成吸收第一频谱范围的光并且将所吸收的光的一部分转换成第二频谱范围的光。填充物颗粒120是光透射惰性材料。填充物颗粒120与发光材料130可混溶。填充物颗粒120提供在聚合材料110中。发光材料130的颗粒沿着填充物颗粒120的表面分布。

Description

硅酮产品、包括硅酮产品的照明单元和制造硅酮产品的方法
技术领域
本发明涉及包括发光材料的硅酮产品。本发明还涉及包括硅酮产品的照明单元和制造包括固定化发光材料的硅酮产品的方法。
背景技术
在许多照明应用中，特别是在其中使用发光二极管（LED）的照明应用中，硅酮被用于光学元件，诸如例如用于将光引导到出光窗口或者改进来自LED的光的出耦合的透镜或光导。硅酮在LED应用中足够稳定并且能够承受LED应用的相对高光剂量和高温。这样的光学元件可以从硅酮树脂容易地制造。
发光量子点是用于创建发射特定颜色光的照明组件（诸如例如发射白光的照明组件）的有前景的材料。发光量子点吸收由例如LED发射的光的一部分并且将光朝向另一颜色的光转换。如果量子点在基质材料中良好地空间分离，则量子点提供高效率和相对长寿命。由于硅酮的有利特性，量子点优选地嵌入硅酮中。
然而，量子点和类似的发光材料（诸如量子棒或量子四脚体）不能容易地分散在硅酮中。已知的是，量子点可以容易地分散在像甲苯和某种丙烯酸混合物的液体中而不形成量子点的群簇——在这样的液体中，量子点将良好地空间分离。量子点是非常小的颗粒并且在制造期间它们需要作为溶剂和量子点的混合物被添加到硅酮树脂。量子点与硅酮树脂不相容并且量子点的絮凝在它们与硅酮树脂混合时发生。用于絮凝的其它术语有聚集、凝聚和群簇。如果量子点形成其中它们的相互分离小于几纳米（例如小于7纳米）的凝聚体，则量子点的量子效率降低并且观察到辐照时的更快降级。另外，量子点仍可以在有限程度上在硅酮树脂内可移动并且絮凝可以缓慢地继续，从而导致甚至更低的量子效率。认为量子效率的降低是由于量子点之间的激发和/或电荷转移的浓度淬灭的发生的结果。另外，相邻量子点之间的非期望的化学反应也可能引起量子点的聚集体的降级。
已公开的专利申请US2012/0045850公开了一种与诸如水之类的许多材料更好地相容的包括量子点的材料。该专利申请的解决方案可以导致与硅酮更相容的材料。所引专利申请的解决方案是要创建嵌入量子点的二氧化硅颗粒。由于二氧化硅颗粒是许多硅酮配方的部分，因而所得二氧化硅涂敷的量子点可以容易地混合到硅酮树脂中。
在US2012/0045850中的方案中，水存在于制备二氧化硅纳米颗粒的反应混合物中。由于对于许多量子点而言，水的存在或者直接降低量子效率和/或加速降级，因而光转换可能是低的或者随时间过快地减少。看起来在创建二氧化硅纳米颗粒的步骤中例如水的使用导致创建非发光量子点。因而，嵌入在所引专利的二氧化硅纳米颗粒中的量子点示出相对小的光转换效率并且当所引专利申请的二氧化硅纳米颗粒用在硅酮中时，可以预期到光转换效率相对低。
发明内容
本发明的目的是提供一种包括在使用中具有相对大量子效率的纳米尺寸发光颗粒的硅酮产品。
本发明的第一方面提供一种硅酮产品。本发明的第二方面提供一种照明单元。本发明的第三方面提供一种制造包括固定化发光材料的硅酮产品的方法。有利实施例在从属权利要求中限定。
依照本发明的第一方面的硅酮产品包括聚合材料、发光材料和填充物颗粒。聚合材料包括聚硅氧烷的基团的材料，聚合材料是光透射的。发光材料包括至少在一个维度上具有纳米范围中的尺寸的颗粒。发光材料被配置成吸收第一频谱范围的光并且将所吸收的光的一部分转换成第二频谱范围的光。填充物颗粒是光透射惰性材料。填充物颗粒与发光材料可混溶。填充物颗粒提供在聚合材料中。发光材料的颗粒沿着填充物颗粒的表面分布。
通常用于包括聚硅氧烷的基团的材料的聚合材料的另一术语是硅酮。聚硅氧烷是具有通式[R2SiO]m的聚合材料，其中R为有机基团，诸如例如甲基、乙基或苯基。分子的主干是无机硅-氧链…-Si-O-Si-O-Si-O-…。
填充物颗粒和发光材料的颗粒是可混溶的，这意味着发光材料的颗粒和填充物颗粒二者保持分布在溶剂中而不经受大规模凝聚、聚集和/或絮凝。在实际实施例中，这意味着填充物颗粒和发光材料的颗粒二者可以均匀地混合到至少一种类型的溶剂中。在随后的步骤中，发光颗粒的胶体稳定性降低，从而使它们絮凝。由于具有过量表面积的填充物颗粒的存在，发光颗粒将絮凝到填充物颗粒的表面上。其中一种类型的颗粒絮凝到另一种类型的颗粒上的这种过程称为异种絮凝。发光材料和填充物颗粒不具有在溶剂中保持彼此远离的趋势。当发光材料和填充物颗粒将不可混溶时，将在溶剂中获得非均匀混合，并且可选地，发光材料和/或填充物颗粒将絮凝。
国际理论和应用化学联合会（IUPAC）区分了针对胶体系统（分散在液体介质中的颗粒的混合物）的不同类型的稳定性。在该当前发明中，假定硅酮产品是胶体稳定的。“胶体稳定”的限定涉及获得其中发光材料和填充物颗粒都溶解和/或均匀分散的均匀溶液的可能性。填充物颗粒和发光材料二者在一组液体中是胶体稳定的。根据IUPAC，胶体稳定意味着“颗粒不以明显的速率聚集”。聚集体一般是以任何方式保持在一起的一组颗粒（其可以是原子或分子）。聚集是聚集体的形成的过程或结果。当胶体系统是胶体不稳定的时（即聚集速率不可忽略），聚集体的形成称为凝结或絮凝。这些术语通常可互换地使用，但是一些作者偏好引入凝结和絮凝之间的区分，凝结暗示致密聚集体的形成，其引起凝结物的宏观分离；絮凝暗示可以或不可以在宏观上分离的松散或开放网络的形成。在许多上下文中，以这种方式形成的松散结构称为絮状物。聚集速率一般通过碰撞频率和碰撞期间粘连的概率来确定。如果碰撞是由布朗运动引起的，过程称为异向运动的聚集；如果是由水动力学运动引起的（例如对流或沉淀），人们可以说是同向移动的聚集。在本发明的上下文中，“凝结”或“絮凝”之间的区分是不相关的。一旦发光材料聚集，量子效率就减小并且这通过本发明得以防止。
作为本发明的结果，在包括聚硅氧烷的聚合材料内，发光颗粒沿着填充物颗粒的表面分布。因而，发光材料的颗粒在包括聚硅氧烷的聚合材料内凝聚、聚集和/或絮凝的趋势降低，或者甚至完全停止，因为发光材料的颗粒位于填充物颗粒的表面处。换言之：在聚合材料内，发光颗粒是固定化的，因为它们与填充物颗粒接触，并且它们在（固化）聚合材料中不再朝向彼此移动，并且因而它们不再聚集。不存在形成同种聚集体的趋势。因而，发光材料的大多数颗粒不触碰发光材料的其它颗粒，这意味着它们从彼此良好地空间分离。如之前所讨论的，发光材料的颗粒的良好空间分离导致相对高的量子效率。因此，在利用被发光材料吸收和转换的光辐照硅酮产品时，硅酮产品展现出相对大的颜色转换效率。
发光材料的颗粒在至少一个维度上具有纳米范围中的尺寸。这例如意味着如果颗粒基本是球形，则它们的直径在纳米范围中。或者这例如意味着如果它们是棒形，则线的横截面的尺寸在一个方向上在纳米范围中。纳米范围中的尺寸意味着在至少一个维度上的尺寸至少小于100纳米，因而小于0.1微米，并且大于或等于0.5纳米。在实施例中，在一个维度上的尺寸小于50纳米。在另一实施例中，在一个维度上的尺寸在从2到20纳米的范围中。在至少一个维度上具有纳米范围中的尺寸的大多数发光材料示出量子限制，这意味着由材料发射（作为吸收光的结果）的光的颜色强烈地取决于它们的尺寸。这适用于大多数量子点，然而特定量子点不示出量子限制。不示出量子限制的量子点也经受与背景技术章节中所讨论的量子点相同的效应（在硅酮中絮凝）。
在实施例中，可能的是填充物颗粒并不完全与（硅酮）聚合材料可混溶使得填充物颗粒凝聚、聚集和/或絮凝直到某种程度。然而，填充物颗粒的絮凝未必就负面地影响发光材料的颗粒的效率。发光材料的颗粒沿着填充物颗粒的表面分布，并且如此当填充物颗粒彼此触碰时，发光材料的颗粒仍通过填充物颗粒从发光材料的其它颗粒空间分离。
沿着填充物颗粒的表面分布意味着发光材料的颗粒与填充物颗粒的表面接触并且在表面的不同部分处可以找到发光颗粒。彼此接触并不直接暗示着发光颗粒与填充物颗粒融合或者作为化学反应的结果而具有某种结合。颗粒仍是单独颗粒并且可以分离地标识。颗粒在“它们具有公共边界或端点”的意义下是邻近的，或者它们在“处于彼此靠近或接触”的意义下毗连，并且因而颗粒相邻。
另外，在本文档的上下文中，光透射意味着光透射通过材料——换言之，如果光束撞击在材料的表面上，则至少一些光在材料的相同或其它表面处发射。因而，并非所有光都被吸收，例如不多于15%的光被吸收。在另一实施例中，光透射意味着不多于10%的光被吸收。在又一实施例中，光透射意味着不多于10%的光被吸收。要指出，透明和半透明是落在光透射的范围内的术语。在本发明的上下文中，填充物颗粒是光透射材料，但是要指出，硅酮产品作为整体可以吸收光，例如发光颗粒吸收特定颜色的光并且将所吸收的光的一部分转换成另一颜色的光。
惰性材料是在本文档的上下文中所描述的情况下至少不与在本发明的上下文中所使用的材料反应的材料。因而，惰性材料是在化学上不反应的。这不排除在特定情况下惰性材料可以牵涉在化学反应中，但是那么则需要来自热、压力或辐射的大量能量并且通常使用催化剂来辅助反应。
可选地，填充物颗粒大于发光材料的颗粒。如果填充物颗粒较大，则它们相比发光材料的颗粒的尺寸具有相对大的表面，并且因而当发光材料的颗粒沿着填充物颗粒的表面分布时，它们在空间上良好地分离。因而，发光材料的颗粒彼此过于接近使得它们的量子效率下降的几率较小。另外，在聚合材料内颗粒可以移动（只要聚合材料不固化成固态即可），并且较大颗粒比较小颗粒移动得慢得多。因而，与较大填充物颗粒接触的较小发光颗粒通过聚合材料移动得慢得多，并且因而它们更好地固定化且不聚集。要指出，填充物颗粒的尺寸不可以变得过大。非常大的填充物颗粒具有每克材料的相对小量的表面积，并且因而发光材料的颗粒之间的较小空间可能存在于与单个填充物颗粒的表面接触的发光材料的颗粒之间。在实施例中，填充物颗粒的尺寸在5微米以下，或者在另一实施例中在1微米以下，或者在另外的实施例中在500纳米以下。在又一可选实施例中在250纳米以下，并且在另外的可选实施例中小于100纳米。
可选地，填充物颗粒不小于发光材料的颗粒。
可选地，发光材料包括量子点、量子棒和量子四脚体中的至少一个。因而，示出量子限制并且至少在一个维度上具有纳米范围中的尺寸的颗粒是量子点、量子棒或量子四脚体。该可选实施例的材料与硅酮树脂不相容，因而与包括聚硅氧烷的聚合材料不相容。
可选地，发光材料的颗粒的至少60%与发光材料的其它颗粒分离得足够远以防止这些颗粒的量子效率的降低。在实施例中，发光材料的颗粒的至少75%与彼此分离得足够远。在另一实施例中，发光材料的颗粒的至少90%与彼此分离得足够远。与彼此分离得足够远意味着这些颗粒至少不触碰彼此，并且在可选实施例中可以意味着浓度淬灭不发生。另外，观察到当发光颗粒彼此非常接近地定位时，例如以7纳米的距离定位时，量子效率下降。该可选实施例的效果在于硅酮产品作为整体的量子效率以及因而颜色转换效率相对高。在实施例中，与彼此分离得足够远的发光材料的颗粒具有颗粒之间的至少10纳米的距离而在它们之间没有发光材料的另外的颗粒。
可选地，填充物颗粒是二氧化硅颗粒或者填充物颗粒包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅材料或粘土的组中的一个的材料。二氧化硅颗粒通常使用在包括聚硅氧烷的聚合材料中并且可以容易地与这样的聚合材料混合。一般地，二氧化硅颗粒具有与包括聚硅氧烷的聚合材料的折射率接近的折射率，并且因而光在二氧化硅颗粒和聚硅氧烷材料之间的界面处不会被折射很多并且不会有很多光在这些界面处被反射。因而，硅酮产品保持相对透明并且不散射很多光。在其它实施例中，要求光的散射，并且用于填充物颗粒的材料具有与包括聚硅氧烷的聚合材料的折射率不同得多的折射率。粘土的透明颗粒通常具有相对平坦形状，这导致发光材料的颗粒可以沿着其分布的相对大外表面，并且因而获得发光材料的颗粒的良好空间分离。
可选地，发光材料的颗粒包括在其表面处的有机材料的第一层。可选地，填充物颗粒包括在其表面处的有机材料的第二层。第一层和/或第二层分别被应用到发光材料的颗粒和/或填充物颗粒以使它们在制备过程中所使用的溶剂中可混溶。可选地，有机材料的第一层和第二层中的至少一个是有机材料的单层。单层是形成密集组装、一个分子厚的层所需要的有机材料的量。特别地，当第一层和/或第二层是类似的有机层时，填充物颗粒和发光材料的颗粒在溶剂中与彼此更好地可混溶，并且因而发光材料的颗粒可以被处理成沿着填充物颗粒的表面更好地空间分离——换言之，发光材料的颗粒不趋于絮凝或凝聚。
可选地，不多于20%的填充物颗粒的表面被发光材料的颗粒覆盖。当少于20%的填充物颗粒的表面被发光材料的颗粒覆盖时，发光材料的颗粒可能良好地空间分离。可以通过制作硅酮产品的透射电子显微镜（TEM）图像、确定填充物颗粒的尺寸并计算其对应表面积、确定填充物颗粒的表面处的发光材料的颗粒数目、确定发光材料的颗粒的尺寸、计算被发光颗粒覆盖的填充物颗粒的表面、以及计算被发光颗粒覆盖的填充物颗粒的表面的相对量来测试硅酮产品是否满足该可选实施例的条件。要指出，被发光材料的颗粒覆盖的填充物颗粒的表面的相对量是平均数并且单独的填充物颗粒的表面可以以更高的百分比被覆盖。在另一可选实施例中，不多于10%的填充物颗粒的表面被发光材料的颗粒覆盖。在另外的可选实施例中，不多于5%的填充物颗粒的表面被发光材料的颗粒覆盖。
可选地，发光材料的相对量是硅酮产品的至少0.05重量百分比，并且发光材料的相对量不多于硅酮产品的10重量百分比。发光材料的颗粒的这种相对量一般足以提供通过这些发光材料的要求的光转换（其当然也取决于发光设备的配置）。另外，在本发明中，如果相对量在10wt%以下，则发光材料的颗粒可以沿着填充物颗粒的表面有利地分布而不与发光材料的其它颗粒接触。
可选地，填充物颗粒的相对量不多于硅酮产品的40重量百分比，并且填充物颗粒的相对量以硅酮产品的重量百分比表述是发光材料的相对量的至少两倍。在实际实施例中，填充物颗粒的量应当在40wt%以下以便维持包括聚硅氧烷的聚合材料的有利属性。
可选地，填充物颗粒的最大尺寸小于5微米。在另一可选实施例中，填充物颗粒的最大尺寸小于1微米。在另外的可选实施例中，填充物颗粒的最大尺寸小于500纳米。最大尺寸在本文档的上下文中意味着：填充物颗粒在特定方向上的横截面尺寸并且在所有其它方向上横截面尺寸小于最大尺寸。因而，如果填充物颗粒基本是球形，则颗粒的直径小于500纳米。如果填充物颗粒具有棒形，则棒的长度小于500纳米。如果填充物颗粒是平坦形状，则可以在平坦平面中绘出的任何线都短于500纳米。
可选地，聚合材料具有第一折射率并且填充物颗粒具有第二折射率。如果第一折射率与第二折射率之间的绝对差大于0.3，则填充物颗粒的最大尺寸小于100纳米。两种类型的材料之间的折射率中的差异越大，在两种材料之间的界面处发生的反射和折射就越多，这导致透射通过硅酮产品的光的漫射。在特定实施例中，这是非期望的并且要求硅酮产品基本透明。这可以通过使用大约相同折射率（其意味着折射率中的差异小于0.1）的材料来获得，或者可以通过依赖于折射率中的差异降低填充物颗粒的尺寸来获得。在该可选实施例中提供的数导致仅直至有限程度地漫射/散射光的硅酮产品。另外要注意的是，透明度未必仅取决于折射率中的差异。其还取决于颗粒尺寸和颗粒体积分数。如果硅酮产品例如被应用在例如1微米的薄层中，则层在20纳米TiO2存在于该层中时仍可以是透明的。另外，填充物颗粒的相对量也贡献于透明度的量。
可选地，硅酮产品是树脂并且硅酮是硅酮树脂。当硅酮产品是树脂时，其直至某种程度是柔性/液体的并且可以形成为不同形状。利用特定处理，树脂可以固化使得获得固体硅酮产品。
根据本发明的第二方面，提供一种包括光源和根据本发明的第一方面的硅酮产品的照明单元。硅酮产品被布置成从光源接收光。
根据本发明的第二方面的照明单元提供与根据本发明的第一方面的硅酮产品相同的益处并且具有与硅酮产品的对应实施例具有类似效果的类似实施例。
根据本发明的第三方面，提供一种制造包括固定化发光材料的硅酮产品的方法。该方法包括以下步骤：i）获得光透射惰性材料的填充物颗粒与包括示出量子限制并至少在一个维度上具有纳米范围中的尺寸的颗粒的发光材料的混合物，其中发光材料的颗粒位于填充物颗粒的表面处；ii）将混合物与包括聚硅氧烷的基团的材料的聚合材料混合。
根据本发明的第三方面的方法提供与根据本发明的第一方面的硅酮产品相同的益处并且具有与硅酮产品的对应实施例具有类似效果的类似实施例。
可选地，获得混合物的步骤包括以下子步骤：a）获得第一溶剂中的填充物颗粒的第一均匀混合物，b）获得第二溶剂中的发光材料的第二均匀混合物，c）将第一均匀混合物与第二均匀混合物混合以获得第三均匀混合物，以及d）通过改变第三均匀混合物的溶剂组分或者通过改变第三均匀混合物的溶剂品质来使发光材料絮凝在填充物颗粒上。
获得混合物的方法以获得第一均匀混合物和第二均匀混合物开始。这些混合物可以从这样的均匀混合物的制造商直接获得，或者可以通过例如在与储备溶液的溶剂相同的溶剂中稀释储备溶液来制备。随后，这些均匀混合物被混合以获得第三均匀混合物。只有在第一溶剂和第二溶剂不引起发光材料和填充物颗粒的聚集或絮凝时才可以获得第三均匀混合物。随后，在使发光材料絮凝在填充物颗粒上的步骤中，第三溶剂或添加剂被添加到第三均匀混合物，这引起第三均匀混合物的溶剂组分的改变使得发光材料絮凝到填充物颗粒的表面并且填充物颗粒与发光材料的组合絮凝。可替换地，第三均匀混合物的溶剂组分的品质例如通过改变溶剂组分的温度来改变，使得发光材料絮凝在填充物颗粒上。术语异种絮凝通常用于该过程。随后，在可选实施例中，溶剂（第一溶剂和/或第二溶剂）被移除。这可以例如通过蒸发溶剂来完成。可替换地，在将所获得的填充物颗粒和发光材料的混合物与聚合材料混合之后移除溶剂。
获得填充物颗粒和发光材料的混合物的方法是获得本发明的硅酮产品的有效且高效的方式。看到，发光材料的颗粒沿着填充物颗粒的表面良好地分布并且发光材料的颗粒的大多数彼此并不太过接近地定位。
要指出，第一溶剂和第二溶剂可以是相同溶剂。
本发明的这些和其它方面从以下描述的实施例显而易见并且将参照这些实施例进行阐述。
本领域技术人员将领会到，本发明的上述选项、实现方式和/或方面中的两个或更多个可以以任何被认为有用的方式组合。
对应于产品的所描述的修改和变型的产品和/或方法的修改和变型可以由本领域技术人员基于当前描述而实施。
附图说明
在附图中：
图1示意性地示出硅酮产品的实施例，
图2示意性地示出具有与填充物颗粒的表面接触的两个发光材料颗粒的填充物颗粒的实施例，
图3示意性地示出根据本发明的第二方面的照明单元，以及
图4示意性地呈现制造硅酮产品的方法的实施例。
应指出，在不同图中由相同参考标号指代的项具有相同结构特征和相同功能。在已经解释了这样的项的功能和/或结构的情况下，不必要在详细描述中重复其解释。
各图纯粹是图解性的并且未按比例绘制。特别地为了清楚，强烈夸大了一些维度。
具体实施方式
在图1中示出第一实施例。图1以横截面视图示意性地示出硅酮产品100的实施例。图1的示意性表示是放大并且利用虚线绘出产品100的虚拟边界——然而在实际实施例中，所示放大仅是大得多的量的硅酮产品100的一部分。另外，所呈现的硅酮产品100可以是固体材料，或者可以是包括用于创建材料（这样的材料例如是单体、大分子单体、低聚物或反应化合物）的半流体状态的其它分子（未示出）的树脂。
硅酮产品100包括聚硅氧烷的基团的聚合物分子110。术语硅酮通常用于替代聚硅氧烷的基团的材料。聚硅氧烷是具有通式[R1R1SiO]m的聚合材料，其中R1和R2是有机基团，诸如例如甲基、乙基或苯基。R1可以等于R2。分子的主干是无机硅-氧链…-Si-O-Si-O-Si-O-…。在图1中，聚合物分子110被绘作非规则线，其表示硅-氧链。由聚合物分子110形成的材料是光透射的，这意味着光可以透射通过材料——换言之，没有很多光被材料吸收，例如不多于15%的光被吸收。在另一实施例中，光透射意味着不多于10%的光被吸收。要指出，材料可以是清澈的（透明的）或者可以是漫光透射的（半透明）。
硅酮产品100还包括填充物颗粒120。填充物颗粒是光透射的。因而，当仅填充物颗粒120将提供在聚硅氧烷分子110的材料中时，它们的组合将仍是光透射的。要指出，填充物颗粒可以影响材料的光学特性。例如，如果填充物颗粒的折射率和聚硅氧烷分子110的材料的折射率之间的差异相对大并且如果填充物颗粒的尺寸与（可见）光的波长相当或者更大，则填充物颗粒部分地反射撞击在它们上的光并且部分地透射和折射光——这导致更漫射/半透明的硅酮产品100。
填充物颗粒120是惰性材料。在本文档的上下文中，惰性材料是在本文档的上下文中所描述的情况下不与至少在本文档的上下文中使用的材料反应的材料。因而，惰性材料是在化学上不反应的。这不排除在特定情况下惰性材料可以牵涉在化学反应中，但是在这样的情形中需要来自热、压力或辐射的大量能量并且通常使用催化剂来辅助惰性材料的反应。因而，在正常大气条件下，在使用在照明组件中期间和/或与稍后讨论的材料（诸如发光材料）的组合中，填充物颗粒120的材料不与聚硅氧烷分子110反应，不与添加到聚硅氧烷分子110以创建树脂的材料等反应。如稍后将讨论的，填充物颗粒120可以具有在其表面处的有机材料层。在某些情况中，该层可以在硅酮产品110被固化时与聚合物分子110反应。
用于填充物颗粒的有利材料是二氧化硅。二氧化硅（SiO2）通常使用在包括聚硅氧烷的材料内，并且在许多光学应用中，使用在硅酮中的二氧化硅的量可以在硅酮树脂的总重量的30或甚至40重量百分比（wt%）处达到峰值。可以从其制造透明惰性颗粒的其它合适材料有来自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或例如粘土的组的材料。可以使用特定类型的透明粘土，并且一般地这些颗粒具有相对平坦形状以及因而发光颗粒130可以沿着其分布的相对大外表面。平坦形状的颗粒提供发光颗粒130的有利空间分离。
硅酮产品100还包括发光材料，其包括示出量子限制并且至少在一个维度上具有纳米范围中的尺寸的材料的发光颗粒130。量子限制意味着颗粒具有取决于颗粒的尺寸的光学属性。发光颗粒130被配置成吸收撞击在它们上的光的一部分并且将所吸收的光的一部分转换成另一颜色的光。发光材料的发光颗粒130至少在一个维度上具有纳米范围中的尺寸。这例如意味着，如果颗粒130基本是球形，则它们的直径在纳米范围中。或者这例如意味着，如果它们是棒形，则棒的横截面的尺寸在一个方向上在纳米范围中。纳米范围中的尺寸意味着它们的尺寸至少小于100纳米，因而小于0.1微米，并且大于或等于0.5纳米。在实施例中，一个维度上的尺寸小于50纳米。在另一实施例中，一个维度上的尺寸在从2到20纳米的范围中。合适发光颗粒130的示例是量子点、量子棒和量子四脚体。在另一实施例中，发光颗粒130不示出量子限制。例如，Mn掺杂ZnSe量子点示出Mn离子的光发射，并且因而是独立于量子点的尺寸的这些量子点的光发射。
量子点是一般具有仅几纳米的宽度或直径的半导体材料的小晶体。当被入射光激发时，量子点发射由晶体的尺寸和材料确定的颜色的光。特定颜色的光因此可以通过适配点的尺寸来产生。具有可见范围中的发射的大多已知量子点基于具有诸如硫化镉（CdS）和硫化锌（ZnS）之类的壳的硒化镉（CdSe）。也可以使用无镉的量子点，诸如磷化铟（InP）和硫化铜铟（CuInS2）和/或硫化银铟（AgInS2）。量子点示出非常窄的发射带（例如具有50纳米或者甚至25纳米的宽度，其被表述为半高全宽（FWHM）值），并且因而它们示出饱和颜色。另外，光的颜色可以通过适配量子点的尺寸来容易地调节。本领域中已知的任何类型的量子点可以使用在本发明中。制成量子点的材料的其它示例有：ZnSe、硅、CuInS、碳、ZnO和Mn掺杂材料。其它类型的纳米尺寸发光材料有银群簇或者其它魔力尺寸（magic-sized）的贵金属群簇。
量子棒典型地包括被棒形CdS壳（其可以具有2到20的纵横比）围绕的CdSe量子点核。这也可以是被类似维度的棒形壳围绕的InP量子点核。在另一情况中，棒包括CdSe或InP棒形纳米晶体，其被比如CdS或ZnS的无机壳材料的几个单层围绕。四脚体包括例如CdSe或InP的核，其被优选地在纳米晶体的某些刻面上生长的材料壳围绕使得结果为具有四脚体形状的纳米晶体。最后，最近报道的纳米片（Ithurria等人，Nature Materials 2011）也作为发光纳米材料而被包括。这些材料是例如CdSe或InP的仅几个（2-20）单层的片，并且在其它两个方向上具有大得多的维度。量子限制因而仅在一个方向上发生。
发光颗粒130和填充物颗粒120与彼此良好可混溶。这意味着当它们例如溶解在其中它们能够自由移动的介质/液体中时，它们不示出彼此远离的趋势。在随后的步骤中，使发光颗粒絮凝。在该过程中，它们异种絮凝到填充物颗粒的表面上并且它们将待在那里。因而，当发光颗粒130与填充物颗粒120接触时，它们保持与填充物颗粒接触。当发光颗粒130在不相容的流体或树脂中时，它们示出凝聚、聚集和/或絮凝的趋势，然而当它们在填充物材料的表面上时，它们主要保持在其位置处。术语“化学亲和性”通常被用来描述两种材料的良好可混溶性。在实际实施例中，这意味着填充物颗粒120和发光颗粒130二者可以均匀地混合到至少一种类型的溶剂中。在其它实际实施例中，颗粒120,130二者与不止一种溶剂相容。
在硅酮产品100中，发光颗粒130沿着填充物颗粒120的外表面分布。这意味着发光颗粒130触碰填充物颗粒120。两种材料在硅酮产品100中保持彼此接触。有鉴于此，发光颗粒在硅酮产品中保持均匀分布。一般地，示出量子限制并且具有纳米范围中的一个维度的发光颗粒130不与包括聚硅氧烷分子110的材料良好地可混溶。特别地，这导致发光颗粒130在硅酮产品100中保持与填充物颗粒120接触的事实。当发光颗粒130与填充物颗粒120接触时，它们不再具有絮凝或凝聚的趋势并且因而保持空间分离。当发光颗粒130良好地空间分离时，它们提供有利的颜色转换效率——因而它们的量子效率相对高。要指出，在另一实施例中，填充物颗粒可以是多孔的并且发光颗粒不仅存在于填充物颗粒的“外”表面，而且存在于填充物颗粒的“内”表面。
在实施例中，发光颗粒130的至少60%与其它发光颗粒130分离得足够远以防止这些颗粒的量子效率的降低。在实施例中，发光颗粒130的至少75%与其它发光颗粒130分离得足够远。在又一实施例中，发光颗粒130的至少90%与其它发光颗粒130分离得足够远。彼此分离得足够远意味着这些颗粒至少不触碰彼此并且它们以防止浓度淬灭的距离间隔开。这些实施例的效果在于硅酮产品100作为整体的量子效率以及因而颜色转换效率相对高。在实施例中，与其它发光颗粒130分离得足够远的发光颗粒130具有彼此之间的至少7纳米的距离而在它们之间没有另外的发光颗粒130。然而，在一些情形中，如图1中在位置132处所示，仍有一些发光颗粒可以彼此接触或者在离彼此7纳米的距离内。
如图1中所绘，在实施例中，填充物颗粒120大于发光颗粒130。然而，填充物颗粒120的尺寸可以等于发光颗粒130的尺寸。如果填充物颗粒120大于发光颗粒130，则发光颗粒130将通过填充物颗粒更好地空间分离。
填充物颗粒120在硅酮产品内的相对量在40wt%以下，并且在另一实施例中在30wt%以下。发光颗粒130的相对量主要取决于光转换要求。在实施例中，它们的相对量在0.1wt%和10wt%之间。在另一实际实施例中，它们的相对量在0.5wt%和5wt%之间。为了获得发光颗粒130在硅酮产品100中的有利空间分离，填充物颗粒120的相对量大于发光颗粒130的相对量（当以重量百分比表述时）。如果填充物颗粒120的相对量比发光颗粒130的相对量大10wt%，则在硅酮产品100中获得发光颗粒130的甚至更好的空间分离。
要指出，在图1中，填充物颗粒120和发光颗粒130的横截面形状是圆形或椭圆形。所绘形状纯粹是示意性的并且填充物颗粒120和发光颗粒130可以具有完全不同的形状。
可选地，不多于20%或者不多于10%的填充物颗粒230的表面被发光材料的颗粒130覆盖。为了确定被发光材料的颗粒130覆盖的填充物颗粒230的表面的相对量，合理的是假定填充物颗粒是球形和非多孔的。另外，基于TEM成像，人们可以针对硅酮产品的样品确定填充物颗粒的平均尺寸、发光材料的颗粒的平均尺寸、以及与填充物颗粒接触的发光材料的颗粒的平均数目。基于这些数，人们可以确定平均球形填充物颗粒的平均表面有多大。另外，被发光材料的单个颗粒覆盖的面积是发光材料的单个颗粒的表面积在填充物颗粒的表面上的投影。例如：如果二氧化硅填充物颗粒的平均直径为例如100nm，则这样的颗粒的平均表面积为1·10-14 m2。如果量子点颗粒的平均直径为例如7nm，则二氧化硅填充物颗粒的表面积为4·10-17 m2。当单个二氧化硅填充物颗粒上的量子点的平均量为10时，平均面积覆盖为0.04=4%。
图2示意性地示出具有与填充物颗粒220的表面接触的两个发光材料颗粒230的填充物颗粒220的实施例。图1的硅酮产品100可以包括众多这样的填充物颗粒220和发光颗粒230。图2的绘图呈现填充物颗粒220和发光颗粒230的横截面视图。填充物颗粒220在横截面视图中具有类似于六边形的形状，并且在其它实施例中，横截面形状可以不同。填充物颗粒220的表面包括有机材料的第一层222。第一层222可以是单层，这意味着它是仅一个分子厚的层。发光颗粒230与填充物颗粒220接触，这意味着发光颗粒230沿着填充物颗粒220的表面分布。发光颗粒230的表面包括第二有机层232。在实施例中，第二有机层232是单层。
在图2中，借助于箭头示意性地绘出光242。光242撞击在一个发光颗粒230上并且被相应发光颗粒230至少部分地吸收。相应发光颗粒将所吸收的光朝向另一波长的光244转换。另一发光颗粒230接收光246并且另一发光颗粒230可以被布置成将所吸收的光转换成又一波长248。要指出，在本发明的上下文中，可以使用不同发光颗粒230。它们可以关于所发射的光的颜色不同并且该颜色强烈取决于颗粒230的尺寸。所有发光颗粒230示出量子限制并且在特定维度上具有纳米范围中的尺寸。
在图2中，发光颗粒230的尺寸用d2指示。在横截面视图中，发光颗粒230的宽度在纳米范围中，这意味着宽度在从1到100纳米的范围中。图2的横截面视图可以是球形发光颗粒的横截面，或者例如线形颗粒的横截面。其它横截面形状也是可能的。在图2中，也用d1 max指示填充物颗粒220的最大尺寸。最大尺寸意味着没有与填充物颗粒220相交的其它线沿着比最大尺寸更长的长度与颗粒相交。在实施例中，填充物颗粒的尺寸在5微米以下，或者在另一实施例中在1微米以下，或者在另外的实施例中在500纳米以下。在又一可选实施例中在250纳米以下，并且在另外的可选实施例中小于100纳米。当填充物颗粒具有较小尺寸时，填充物颗粒表面的总面积较大，并且因而发光材料的颗粒沿着相对较大的表面分布，这增加发光材料的颗粒更好地空间分离的概率。填充物颗粒越小，表述为m2/克的它们的表面积就越大。然而，如果填充物颗粒是发光材料的颗粒的至少两倍或三倍大以获得与单个填充物颗粒接触的发光材料的颗粒的良好空间分离，则这是有利的。
图3示意性地示出根据本发明的第二方面的照明单元500。照明单元包括具有光透射层301布置于此的出光窗口的外壳302。在示例中，光透射层可以是漫射器。在又一示例中，光透射层是微准直器层。在外壳内布置固态光发射器306，其被配置成朝向外壳的出光窗口发射第一频谱的光。外壳302的内部填充有根据本发明的第一方面的硅酮产品304。硅酮产品304提供在外壳内以提供来自固态光发射器306的光的更好出耦合并且提供出耦合的光朝向出光窗口的有利光引导。硅酮产品304的发光颗粒接收第一频谱的光并且吸收该光的至少一部分。发光颗粒将所吸收的光的一部分朝向第二频谱的光转换。取决于发光颗粒在硅酮产品304中的量，第一频谱和第二频谱将以特定比例发射到环境中，该特定比例确定照明单元300所发射的光的颜色。照明单元300是相对高效的。硅酮产品304中的发光材料提供高量子效率，并且硅酮产品304辅助光从固态光发射器306的出耦合，并且因而没有很多光被俘获在固态光发射器306中。固态光发射器的示例有发光二极管（LED）、（多个）有机发光二极管（OLED）、或者例如激光二极管。要指出，本发明不限于其内部空间完全填充有硅酮产品304的照明单元300。在特定实施例中，内部空间部分填充有硅酮并且部分填充有根据本发明的第一方面的硅酮产品。
图4示意性地呈现制造包括固定化发光材料的硅酮产品的方法400的实施例。在步骤402中，获得光透射惰性材料的填充物颗粒与发光材料的混合物。发光材料包括示出量子限制并且至少在一个维度上具有纳米范围中的尺寸的颗粒。在混合物中，发光材料的颗粒位于填充物颗粒的表面处。在随后的步骤404中，在步骤402中所获得的混合物与包括聚硅氧烷的基团的材料的聚合材料混合。发光材料也可以包括在至少一个维度上具有纳米范围中的尺寸但是不示出量子限制的材料。发光材料的颗粒在填充物颗粒的表面处并且因而是固定化的。这意味着，当混合物与聚合材料混合时，发光材料的颗粒不絮凝或聚集并且保持在填充物颗粒的表面处，并且因而在发光材料被应用于聚合材料中时其量子效率不受到负面影响。
获得填充物颗粒和发光材料的混合物的步骤402可以可选地被再分成以下步骤：
-获得406第一溶剂中的填充物颗粒的第一均匀混合物，
-获得408第二溶剂中的填充物颗粒的第二均匀混合物，
-将第一均匀混合物与第二均匀混合物混合410以获得第三均匀混合物，
-通过改变412第三均匀混合物的溶剂组分或改变414第三均匀混合物的溶剂品质来使发光材料絮凝412,414在填充物颗粒上。
在以上讨论的步骤中，填充物颗粒可以是疏水化二氧化硅颗粒并且第一溶剂通常为合适的非极性或稍具极性的溶剂。用于第一溶剂的合适材料的示例有：甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或六甲基二硅醚、或者比如正癸醇的较长的醇。如果发光材料的颗粒是量子点，则它们典型地从储备溶液稀释到第二溶剂中以形成稳定分散液。第二溶剂可以是与第一溶剂相同的溶剂或者是至少一种类似类型的溶剂。
改变412第三均匀混合物的溶剂组分可以通过将第三溶剂添加到第三均匀混合物来执行。比第一溶剂和第二溶剂更具极性的溶剂对建立絮凝是有效的。同样，某种特定其它非极性可以导致发光材料絮凝在填充物颗粒上。更具极性的溶剂的示例是碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯的沸点相对高（240℃），这在通过热处理将溶剂从混合物移除时是有利的；将在移除第三溶剂之前移除第一溶剂和第二溶剂，并且因而发光材料的颗粒停留在填充物颗粒的表面上的可能性增加。可选地，在将步骤402所获得的混合物与包括聚硅氧烷的基团的材料的聚合材料混合404的步骤中，第三溶剂可以仍存在于所获得的混合物中。通常，聚合材料还包括第四溶剂，并且当聚合材料与在填充物颗粒表面处的发光颗粒的混合物的混合物被固化时，在有利的实施例中，在移除第三溶剂之前移除第四溶剂。
可替换地，第三均匀混合物的溶剂品质可以通过改变第三均匀混合物的温度来改变414。利用合适溶剂，加热或冷却导致量子点的絮凝并且因而导致发光材料絮凝在填充物颗粒上。例如，在室温下发光颗粒在以下溶剂中是胶体稳定的，但是在-18℃处絮凝：二丙二醇二甲醚、醋酸异丙酯、甲基异丁基甲酮和乙酸正戊酯。
附加地和可选地，第三均匀混合物被干燥416。干燥可以例如通过热处理和/或通过创建真空来执行。
将填充物颗粒和发光材料的混合物与聚合材料混合404的步骤之后可以接着有对步骤404中所获得的混合物固化420的步骤。
要指出，除非以其它方式解释，否则方法的步骤的顺序可以不同或者一些步骤可以并行地施行。例如，获得第一均匀混合物和获得第二均匀混合物的步骤406和408可以并行或以另一顺序施行。
在相当的测试中，制造两个样品。第一样品根据制造包含发光材料的硅酮产品的现有技术方法来制造，并且第二样品根据本发明来制造。
第一样品如下制造：15μl的量子点储备溶液（10% w/v）在1ml甲苯中稀释。稀释后的溶液被添加到甲苯溶液中的70%硅酮（KJR9226）。硅酮产品的层通过落模铸造来制备。特别地为了创建透射电子显微镜（TEM）图像，通过使用毛细力快速移除TEM窗口上的过量液体来制备薄层。层在50℃下固化5分钟，100℃下固化5分钟以及15 150℃下固化30分钟。在TEM图像中观察到量子点形成的例如具有大约100nm直径的群簇。在样品中发现二维和三维群簇。有限量的量子点作为单个量子点被发现。
第二样品如下制造：0.1g的二氧化硅（WP-300）分散在1ml的1-癸醇（bp=233℃）中。15μl的量子点储备溶液（10% w/v）稀释在1ml的1-癸醇中。这两种分散液被添加在一起。添加0.2ml量的碳酸丙烯酯，其足以引起量子点的絮凝。此后，留样品搅拌15分钟。随后，添加0.6ml的硅酮树脂（KJR9226-苯乙醚（bp=170℃）中50%）。硅酮产品的层通过落模铸造制备。特别地为了创建透射电子显微镜（TEM）图像，通过使用毛细力快速移除TEM窗口上的过量液体来制备薄层。层在50℃下固化5分钟，100℃下固化5分钟以及15 150℃下固化30分钟。在TEM图像中观察到，几乎没有任何自由量子点存在并且量子点附连到二氧化硅颗粒。大多数量子点以某一距离与其它量子点间隔——在二氧化硅颗粒的表面处仅有微量量子点形成的小量子点群簇。
应指出，上述实施例说明而非限制本发明，并且本领域技术人员将能够设计许多可替换的实施例而不脱离于所附权利要求的范围。
在权利要求中，置于括号之间的任何参考标记都不应解释为限制权利要求。动词“包括”及其词形变化的使用不排除除权利要求中陈述的那些之外的元素或步骤的存在。元素之前的冠词“一”或“一个”不排除多个这样的元素的存在。本发明可以借助于包括若干不同元件的硬件来实现。在枚举若干装置的产品权利要求中，这些装置中的若干个可以由完全相同的特征体现。在相互不同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实不指示这些措施的组合不能被用来获益。

Claims (15)

1.一种硅酮产品（100,304），包括
-包括聚硅氧烷的基团的材料的聚合材料（110），聚合材料（110）是光透射的，
-包括至少在一个维度（d2）上具有纳米范围中的尺寸的颗粒的发光材料（130,230），发光材料（130,230）被配置成吸收第一频谱范围的光并且将所吸收的光的一部分转换成第二频谱范围的光，
-与发光材料（130,230）可混溶的光透射惰性材料的填充物颗粒（120,220），填充物颗粒（120,220）提供在聚合材料中，
其中发光材料（130,230）的颗粒沿着填充物颗粒（120,220）的表面分布。
2.根据权利要求1的硅酮产品（100,304），
其中填充物颗粒（120,220）大于发光材料（130,230）的颗粒。
3.根据权利要求1的硅酮产品（100,304），
其中发光材料（130,230）包括量子点、量子棒和量子四脚体中的至少一个。
4.根据权利要求1的硅酮产品（100,304），
其中发光材料（130,230）的颗粒的至少60%与发光材料（130,230）的其它颗粒分离得足够远以防止这些颗粒的量子效率的降低。
5.根据权利要求1的硅酮产品（100,304），
其中填充物颗粒（120,220）是二氧化硅颗粒或者填充物颗粒（120,220）包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或粘土中的一个的材料。
6.根据权利要求1的硅酮产品（100,304），
其中发光材料（130,230）的颗粒包括在其表面处的有机材料的第一层（232）。
7.根据权利要求1的硅酮产品（100,304），
其中填充物颗粒（120,220）包括在其表面处的有机材料的第二层（222）。
8.根据权利要求6或7的硅酮产品（100,304），
其中有机材料的第一层（232）和第二层（222）中的至少一个是单层。
9.根据权利要求1的硅酮产品（100,304），
其中不多于10%的填充物颗粒（120,220）的表面被发光材料（130,230）的颗粒覆盖。
10.根据权利要求1的硅酮产品（100,304），
其中发光材料（130,230）的相对量至少是硅酮产品（100,304）的0.05重量百分比，并且发光材料（130,230）的相对量不多于硅酮产品（100,304）的10重量百分比。
11.根据权利要求1的硅酮产品（100,304），
其中填充物颗粒（120,220）的相对量不多于硅酮产品（100,304）的40重量百分比，并且填充物颗粒（120,220）的相对量以硅酮产品（100,304）的重量百分比表述是发光材料（130,230）的相对量的至少两倍。
12.根据权利要求1的硅酮产品（100,304），其中硅酮产品（100,304）是树脂并且聚合材料（110）是硅酮树脂。
13.一种照明单元（300），包括
-光源（306），
-根据权利要求1的硅酮产品（100,304），该硅酮产品（100,304）被布置成从光源（306）接收光。
14.制造根据权利要求1的硅酮产品的方法（400），所述方法（400）包括以下步骤：
-获得（402）光透射惰性材料的填充物颗粒与包括示出量子限制并至少在一个维度上具有纳米范围中的尺寸的颗粒的发光材料的混合物，其中发光材料的颗粒位于填充物颗粒的表面处，
-将混合物与包括聚硅氧烷的基团的材料的聚合材料混合（404）。
15.根据权利要求14的制造硅酮产品的方法（400），其中获得混合物的步骤包括以下步骤：
-获得（406）第一溶剂中的填充物颗粒的第一均匀混合物，
-获得（408）第二溶剂中的发光材料的第二均匀混合物，
-将第一均匀混合物与第二均匀混合物混合（410）以获得第三均匀混合物，以及
-通过改变第三均匀混合物的溶剂组分或溶剂品质来使发光材料絮凝（412,414）在填充物颗粒上。
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