TWI590492B - 矽產品，包含該矽產品之發光單元及製造該矽產品之方法 - Google Patents

矽產品，包含該矽產品之發光單元及製造該矽產品之方法 Download PDF

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Description

矽產品，包含該矽產品之發光單元及製造該矽產品之方法
本發明係關於包含一發光材料之矽產品。本發明進一步係關於一種包含該矽產品之發光單元及一種製造包含固定化發光材料之該矽產品的方法。
在諸多發光應用中，尤其在其中使用發光二極體(LED)之發光應用中，矽用於光學元件，諸如(例如)用於將光引導至一光出射窗或改良光自LED之耦合輸出(outcoupling)之一透鏡或一光導。矽在LED應用中足夠穩定且能夠經受LED應用之相對較高光劑量及高溫。此等光學元件可由矽樹脂容易地製成。
發光量子點為用於製造發光總成(其發射一特定色彩之光)(諸如(例如)發射白光之一發光總成)之一首選材料。發光量子點由(例如)一LED發射之光之一部分且將該光轉換為另一色彩之光。若量子點在基質材料中被很好地空間間隔，則該等量子點提供一高效率及相對較長壽命。由於矽之有利特性，所以量子點較佳地嵌入於矽中。
然而，量子點及類似發光材料(諸如量子棒或量子四腳體)無法容易地分散於矽中。吾人已知，量子點可容易地分散於如甲苯及一些丙烯酸混合物之液體中且不形成量子點之群集，在此等液體中，量子點 將被很好地空間間隔。量子點係非常小之顆粒且在製造期間其等需要以一溶劑與量子點之一混合物之形式添加至矽樹脂。量子點與矽樹脂不相容，且當量子點與矽樹脂混合時，發生量子點之絮凝。用於絮凝之其他術語為凝聚、凝結及聚類。若量子點形成凝結物(其中量子點之相互間隔小於數奈米(例如，小於7奈米))，則量子點之量子效率降低且觀察到照射後之一更快降級。此外，量子點仍可在有限程度內於矽樹脂內移動且絮凝可緩慢地繼續以導致一甚至更低量子效率。據信，量子效率之降低為發生濃度淬滅(歸因於量子點之間之激發及/或電荷轉移)之結果。此外，相鄰量子點之間之非所要化學反應亦會導致量子點之凝聚物之降級。
公開專利申請案US2012/0045850揭示一種與諸多材料(諸如水)更佳地相容之包含量子點之材料。該專利申請案之解決方案可導致與矽更相容之一材料。該所引用專利申請案之解決方案為產生嵌入量子點之二氧化矽顆粒。由於二氧化矽顆粒係諸多矽調配物之部分，所以所得之經二氧化矽塗佈之量子點可容易地混入至矽樹脂中。
在US2012/0045850之方法中，水存在於製備二氧化矽奈米顆粒之反應混合物中。關於諸多量子點，水之存在會直接降低量子效率及/或加速降級，光轉換會較低或隨時間逝去而過快地減少。在產生二氧化矽奈米顆粒之步驟中使用(例如)水似乎會導致產生非發光量子點。因此，嵌入於所引用專利之二氧化矽奈米顆粒中之量子點展現一相對較低之光轉換效率，且當所引用專利申請案之二氧化矽奈米顆粒用在矽中時，可預期光轉換效率為相對較低。
本發明之一目的為提供一種矽產品，其包含在使用中具有一相對較高量子效率之奈米級發光顆粒。
本發明之一第一態樣提供一種矽產品。本發明之一第二態樣提 供一種發光單元。本發明之一第三態樣提供一種製造包含固定化發光材料之該矽產品的方法。從屬技術方案中界定有利實施例。
根據本發明之第一態樣之矽產品包含聚合材料、發光材料及填料顆粒。該聚合材料包含矽烷之群組之一材料，該聚合材料具透光性。該發光材料包含至少在一維度上具有奈米範圍內之一尺寸之顆粒。該發光材料經組態以吸收一第一光譜範圍之光且將該所吸收光之一部分轉換為一第二光譜範圍之光。該等填料顆粒係一透光惰性材料。該等填料顆粒可與該發光材料混溶。該等填料顆粒設置於該聚合材料中。沿著該等填料顆粒之一表面分佈該發光材料之該等顆粒。
常用於聚合材料(其包含矽烷之群組之一材料)之另一術語係矽。矽烷係具有通式[R2SiO]m之聚合材料，其中R係一有機基，諸如(例如)甲基、乙基或苯基。分子之主鏈係一無機矽-氧鏈...-Si-O-Si-O-Si-O-...。
填料顆粒與發光材料之顆粒可混溶，其意謂：發光材料之顆粒及填料顆粒兩者保持分佈於一溶劑中且不經受大量凝結、凝聚及/或絮凝。在實際實施例中，其意謂：填料顆粒及發光材料之顆粒兩者可均質地混入至至少一類型之溶劑中。在一後續步驟中，發光顆粒之膠體穩定性被降低以導致其等絮凝。歸因於過量表面面積中存在填料顆粒，所以發光顆粒將絮凝至填料顆粒之表面上。此一程序(其中一類型之顆粒絮凝至另一類型之顆粒上)被稱為雜絮凝。發光材料及填料顆粒在溶劑中不趨向於彼此遠離。當發光材料與填料顆粒不易混溶時，將在溶劑中獲得一非均質混合且發光材料及/或填料顆粒將視情況絮凝。
國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)區分膠體系統(分散於一液體介質中之顆粒之一混合物)之不同類型之穩定性。在本發明中，假定矽產品係膠體穩定的。「膠體穩定」之定義係關於獲得其中亦均質地 溶解及/或分散發光材料及填料顆粒之一均質溶液之可能性。填料顆粒及發光材料兩者在一群組之液體中膠體穩定。根據IUPAC，膠體穩定意謂「顆粒不以一顯著速率凝聚」。一般而言，一凝聚物為依任何方式保持在一起之一群組之顆粒(其可為原子或分子)。凝聚係形成凝聚物之程序或結果。當一膠體系統係膠體不穩定的(即，凝聚之速率不可忽略)時，凝聚物之形成被稱為凝結或絮凝。此等術語常被互換使用，但一些作者偏好於引進凝結(其隱含形成緊密凝聚物以導致一凝結物之宏觀間隔)與絮凝(其隱含形成宏觀上可間隔或不可間隔之一疏鬆或多孔網狀物)之一區別。在諸多內文中，依此方式形成之疏鬆結構被稱為一絮狀物。一般而言，凝聚之速率取決於碰撞之頻率及碰撞期間之內聚可能性。若碰撞由Brownian運動導致，則程序被稱為異向凝聚；若碰撞由液壓運動(例如對流或沉降)導致，則程序可被稱為同向凝聚。在本發明之內文中，「凝結」或「絮凝」之間無實質區別。一旦發光材料凝聚，則量子效率降低且此由本發明防止。
作為本發明之一結果，在包含矽烷之聚合材料內，沿著填料顆粒之表面分佈發光顆粒。因此，發光材料之顆粒在包含矽烷之聚合材料內之凝結、凝聚及/或絮凝趨勢被遏制或甚至被完全停止，此係因為發光材料之顆粒位於填料顆粒之表面處。換言之：在聚合材料內，發光顆粒因其等與填料顆粒接觸而被固定化，且其等無法再在(固化)聚合材料中朝向彼此移動，因此，發光顆粒不再凝聚。不存在形成均質凝聚物之趨勢。因此，發光材料之大多數顆粒不接觸發光材料之其他顆粒，其意謂：顆粒被很好地彼此空間間隔。如前文所論述，發光材料之顆粒之一良好空間間隔導致一相對較高之量子效率。因此，矽產品在被由發光材料吸收及轉換之光照射時展現一相對較高之色彩轉換效率。
發光材料之顆粒在至少一維度上具有奈米範圍內之一尺寸。此 (例如)意謂：若顆粒實質上呈球形，則其直徑係在奈米範圍內。或者，此(例如)意謂：若顆粒呈棒狀，則導線之一橫截面沿一方向之一尺寸係在奈米範圍內。奈米範圍內之一尺寸意謂：至少一維度上之尺寸至少小於100奈米(因此小於0.1微米)，且大於或等於0.5奈米。在一實施例中，一維度上之尺寸小於50奈米。在另一實施例中，一維度上之尺寸係在自2奈米至20奈米之範圍內。具有奈米範圍內之一尺寸之大多數發光材料至少一維度上展現量子侷限，其意謂：由材料發射之光之色彩(作為吸收光之一結果)強烈取決於顆粒之尺寸。此適用於大多數量子點，然而，特定量子點不展現量子侷限。此外，不展現量子侷限之量子點經受與【先前技術】章節中所論述之量子點相同之效應(矽中之絮凝)。
在一實施例中，填料顆粒不可與(矽)聚合材料完全混溶，使得填料顆粒在很大程度上凝結、凝聚及/或絮凝。然而，填料顆粒之絮凝未必會負面影響發光材料之顆粒之效率。沿著填料顆粒之表面分佈發光材料之顆粒，因而，當填料顆粒彼此接觸時，發光材料之顆粒仍因填料顆粒而與發光材料之其他顆粒空間間隔。
沿著填料顆粒之表面分佈意謂：發光材料之顆粒與填料顆粒之表面接觸；及可在表面之不同部分處找到發光顆粒。彼此接觸不直接隱含：發光顆粒及填料顆粒被熔合或因一化學反應而具有某種黏合性。顆粒仍為個別顆粒且可被單獨識別。顆粒係相鄰的意謂：「其等具有共同邊界或端點」，或顆粒鄰接意謂：「彼此接近或接觸」，因此，顆粒係相鄰的。
此外，在本文件之內文中，透光意謂：使光透射穿過材料，換言之，若一光束照射於材料之一表面上，則在材料之相同或其他表面處發射至少一些光。因此，未吸收全部光，例如，吸收不超過15%之光。在另一實施例中，透光意謂：吸收不超過10%之光。在又一實施 例中，透光意謂：吸收不超過10%之光。應注意，透明及半透明為落於透光之範疇內之術語。在本發明之內文中，填料顆粒係一透光材料，但應注意，矽產品整體上可吸收光，例如，發光顆粒吸收一特定色彩之光且將該所吸收光之一部分轉換為另一色彩之光。
惰性材料為不在本文件之內文中所描述之環境下與至少用在本發明之內文中之材料反應之材料。因此，惰性材料不易發生化學反應。此不排除：在特定環境下，惰性材料可涉及一化學反應，但接著需要來自熱、壓力或輻射之大量能量且通常使用觸媒來促進反應。
填料顆粒視情況大於發光材料之顆粒。若填料顆粒更大，則其等具有比發光材料之顆粒之尺寸相對更大之一表面，因此，當沿著填料顆粒之表面分佈發光材料之顆粒時，顆粒被很好地空間間隔。因此，發光材料之顆粒彼此非常靠近使得其等之量子效率降低之可能性更小。此外，在聚合材料內，顆粒可移動(只要聚合材料未固化至一固體狀態)，且較大顆粒之移動比較小顆粒之移動慢很多。因此，與較大填料顆粒接觸之較小發光顆粒更慢很多地移動通過聚合材料，因此，該等較小發光顆粒被更佳地固定化且不凝聚。應注意，填料顆粒之尺寸不會變為過大。非常大之填料顆粒具有每克材料之一相對較小表面面積，因此，在與一單一填料顆粒之表面接觸之發光材料之顆粒之間可存在發光材料之顆粒之間之較小空間。在一實施例中，填料顆粒之尺寸低於5微米，或在另一實施例中，低於1微米，或在另一實施例中，低於500奈米。在又一選用實施例中，填料顆粒之尺寸低於250奈米，及在另一選用實施例中，小於100奈米。
填料顆粒視情況不小於發光材料之顆粒。
視情況而定，發光材料包含量子點、量子棒及量子四腳體之至少一者。因此，展現量子侷限且至少在一維度上具有奈米範圍內之一尺寸之顆粒係量子點、量子棒或量子四腳體。此選用實施例之材料與 矽樹脂不相容，因此，與包含矽烷之聚合材料不相容。
視情況而定，發光材料之顆粒之至少60%與發光材料之其他顆粒間隔足夠遠以防止此等顆粒之量子效率降低。在一實施例中，發光材料之顆粒之至少75%彼此間隔足夠遠。在另一實施例中，發光材料之顆粒之至少90%彼此間隔足夠遠。彼此間隔足夠遠意謂此等顆粒至少彼此不接觸，且可在一選用實施例中意謂不發生濃度淬滅。此外，吾人觀察到：當發光顆粒彼此非常靠近(例如具有7奈米距離)時，量子效率降低。此選用實施例之效應在於：矽產品之量子效率及因此色彩轉換效率整體上相對較高。在一實施例中，彼此間隔足夠遠之發光材料之顆粒具有顆粒之間之至少10奈米之一距離，且顆粒之間不存在發光材料之其他顆粒。
視情況而定，填料顆粒係二氧化矽顆粒或填料顆粒包含氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽材料或黏土之群組之一者之一材料。二氧化矽顆粒常用在包含矽烷之聚合材料中且可與此等聚合材料容易地混合。一般而言，二氧化矽顆粒具有接近於包含矽烷之聚合材料之折射率之一折射率，因此，光在二氧化矽顆粒與矽烷材料之間之界面處幾乎不被折射且幾乎沒有光在此等界面處被反射。因此，矽產品保持相對透明且幾乎不散射光。在其他實施例中，需要散射光，且用於填料顆粒之材料具有與包含矽烷之聚合材料之反射率更加不同之一折射率。黏土之透明顆粒通常具有導致一相對較大外表面(可沿著該外表面分佈發光材料之顆粒)之一相對平坦形狀，因此，獲得發光材料之顆粒之一良好空間間隔。
視情況而定，發光材料之顆粒在其等之表面處包含一第一層之有機材料。視情況而定，填料顆粒在其等之表面處包含一第二層之有機材料。該第一層及/或該第二層分別施加至發光材料之顆粒及/或填料顆粒以使其等在用在製備程序中之溶劑中可混溶。有機材料之該第 一層及該第二層之至少一者視情況為一單分子層之該有機材料。一單分子層為形成一緻密堆積之單分子厚層所需之有機材料之數量。尤其當該第一層及/或該第二層係類似有機層時，填料顆粒及發光材料之顆粒可在一溶劑中彼此更佳地混溶，因此，發光材料之顆粒可經處理以沿著填料顆粒之表面更佳地空間間隔，換言之，發光材料之顆粒不趨向於絮凝或凝結。
視情況而定，填料顆粒之不超過20%之表面由發光材料之顆粒覆蓋。當填料顆粒之小於20%之表面由發光材料之顆粒覆蓋時，發光材料之顆粒可被很好地空間間隔。可藉由以下操作而測試矽產品是否滿足此選用實施例之條件：產生矽產品之透射電子顯微鏡(TEM)影像；判定填料顆粒之尺寸且計算其對應表面面積；判定發光材料之顆粒在填料顆粒之表面處之數目；判定發光材料之顆粒之尺寸；計算由發光顆粒覆蓋之填料顆粒之表面；及計算由發光顆粒覆蓋之填料顆粒之表面之相對量。應注意：由發光材料之顆粒覆蓋之填料顆粒之表面之相對量係一平均數；及可覆蓋個別填料顆粒之一更高百分比之表面。在另一選用實施例中，填料顆粒之不超過10%之表面由發光材料之顆粒覆蓋。在另一選用實施例中，填料顆粒之不超過5%之表面由發光材料之顆粒覆蓋。
視情況而定，發光材料之相對含量為矽產品之至少0.05重量%及發光材料之相對含量為矽產品之不超過10重要%。一般而言，發光材料之顆粒之此一相對含量足以提供此等發光顆粒所需之光轉換(其當然亦取決於發光裝置之組態)。此外，在本發明中，若該相對含量低於10重量%時，則發光材料之顆粒可沿著填料顆粒之表面有利地分佈且不與該發光材料之其他顆粒接觸。
視情況而定，填料顆粒之相對含量不超過矽產品之40重量%，及填料顆粒之相對含量為以矽產品之一重量百分比表示之發光材料之相 對含量之至少兩倍。在實際實施例中，填料顆粒之數量應低於40重量%以維持包含矽烷之聚合材料之有利性質。
填料顆粒之最大尺寸視情況小於5微米。在另一選用實施例中，填料顆粒之最大尺寸小於1微米。在另一選用實施例中，填料顆粒之最大尺寸小於500奈米。在本文件之內文中，最大尺寸意謂：填料顆粒之沿一特定方向之一橫截面尺寸及沿全部其他方向之該橫截面尺寸小於該最大尺寸。因此，若填料顆粒實質上呈球形，則顆粒之直徑小於500奈米。若填料顆粒具有一棒狀形狀，則棒之長度小於500奈米。若填料顆粒係平坦形狀，則可在平坦平面中繪示之任何線短於500奈米。
視情況而定，聚合材料具有一第一折射率及填料顆粒具有一第二折射率。若該第一折射率與第二折射率之間之絕對差值大於0.3，則填料顆粒之最大尺寸小於100奈米。兩個類型之材料之間之折射率差值越大，該兩個材料之間之界面處發生之反射及折射越多，其導致透射穿過矽產品之光之一漫射。在特定實施例中，此係非所要的且需要矽產品實質上透明。此可藉由使用大致相同折射率之材料而獲得，其意謂折射率之差值小於0.1，或其可藉由減小與折射率之差值相依之填料顆粒之尺寸而獲得。此選用實施例中所提供之數值導致僅在有限程度上漫射/散射光之矽產品。應進一步注意，透明度未必僅取決於折射率之差值。透明度亦取決於顆粒尺寸及顆粒容積分率。若矽產品(例如)施加於(例如)1微米之一薄層中，則一層可在20奈米TiO2存在於該層中時仍為透明。此外，填料顆粒之相對含量亦促成透明度之數值。
視情況而定，矽產品係一樹脂及矽係矽樹脂。當矽產品係一樹脂時，其在某種程度上可撓/在某種程度上為液體且可形成為不同形狀。利用特定處理，樹脂可經固化使得一固體矽產品被獲得。
根據本發明之一第二態樣，提供一種發光單元，其包含一光源及根據本發明之第一態樣之矽產品。該矽產品經配置以自該光源接收光。
根據本發明之第二態樣之發光單元提供與根據本發明之第一態樣之矽產品相同之益處且具有含與矽產品之對應實施例類似之效應的類似實施例。
根據本發明之一第三態樣，提供一種製造包含固定化發光材料之矽產品的方法。該方法包含以下步驟：i)獲得填料顆粒(其具有一透光惰性材料)與發光材料(其包含展現量子侷限且至少在一維度上具有奈米範圍內之一尺寸的顆粒)之一混合，其中該發光材料之該等顆粒位於該等填料顆粒之一表面處；ii)將該混合物與包含矽烷之群組之一材料的一聚合材料混合。
根據本發明之第三態樣之方法提供與根據本發明之第一態樣之矽產品相同之益處且具有含與矽產品之對應實施例類似之效應的類似實施例。
視情況而定，獲得一混合物之步驟包含以下子步驟：a)在一第一溶劑中獲得填料顆粒之一第一均質混合物；b)在一第二溶劑中獲得發光材料之一第二均質混合物；c)將該第一均質混合物與該第二均質混合物混合以獲得一第三均質混合物；及d)藉由改變該第三均質混合物之溶劑組合物或藉由改變該第三均質混合物之溶劑品質而使發光材料絮凝。
獲得混合物之方法以獲得第一均質混合物及第二均質混合物開始。此等混合物可自此等均質混合物之一製造者直接獲得，或可藉由(例如)用與一原液之溶劑相同之溶劑稀釋該原液而製備。隨後，混合此等均質混合物以獲得一第三均質混合物。可僅在第一溶劑及第二溶劑不導致發光材料及填料顆粒之凝聚或絮凝時獲得該第三均質混合 物。隨後，在使發光材料絮凝於填料顆粒上之步驟中，將一第三溶劑或添加劑添加至該第三均質混合物，其導致該第三均質混合物之溶劑組合物之一變化，使得發光材料絮凝至填料顆粒之表面且填料顆粒與發光材料之組合絮凝。替代地，藉由(例如)改變溶劑組合物之溫度而改變該第三均質混合物之溶劑組合物之品質，使得發光材料絮凝於填料顆粒上。術語雜絮凝通常用於此程序。隨後，在一選用實施例中，移除溶劑(第一溶劑及/或第二溶劑)。此可藉由(例如)蒸發溶劑而完成。替代地，在將填料顆粒與發光材料之所獲得混合物與聚合材料混合之後移除溶劑。
獲得填料顆粒與發光材料之混合物之方法為獲得本發明之矽產品的一有效且有效率之方法。應明白：沿著填料顆粒之表面很好地分佈發光材料之顆粒；及發光材料之顆粒彼此不靠近。
應注意，第一溶劑及第二溶劑可為相同溶劑。
自下文中所描述之實施例明白本發明之此等及其他態樣且將參考下文中所描述之實施例而闡明本發明之此等及其他態樣。
熟習技術者應瞭解，可依任何有用方式組合本發明之上文所提及選項、實施方案及/或態樣之兩者或兩者以上。
熟習技術者可基於本發明而實施對應於產品之所描述修改及變動之產品及/或方法之修改及變動。
100‧‧‧矽產品
110‧‧‧聚合材料/聚合物分子/矽烷分子
120‧‧‧填料顆粒
130‧‧‧發光材料/發光顆粒
132‧‧‧位置
220‧‧‧填料顆粒
222‧‧‧第一層
230‧‧‧發光顆粒
232‧‧‧第二有機層
242‧‧‧光
244‧‧‧光
246‧‧‧光
248‧‧‧波長
300‧‧‧發光單元
301‧‧‧透光層
302‧‧‧外殼
304‧‧‧矽產品
306‧‧‧光源/固態光發射器
400‧‧‧方法
402‧‧‧步驟
404‧‧‧步驟
406‧‧‧步驟
408‧‧‧步驟
410‧‧‧步驟
412‧‧‧步驟
414‧‧‧步驟
416‧‧‧步驟
420‧‧‧步驟
在圖式中：圖1示意性展示矽產品之一實施例；圖2示意性展示一填料顆粒之一實施例，其中一發光材料之兩個顆粒與該填料顆粒之一表面接觸；圖3示意性展示根據本發明之第二態樣之一發光單元；及圖4示意性呈現製造矽產品之一方法之一實施例。
應注意，在不同圖中由相同元件符號標示之項具有相同結構特徵及相同功能。在已解釋此一項之功能及/或結構之後，無需在【實施方式】中重複其解釋。
該等圖僅係概略的且未按比例繪製。特定言之，為了清楚而著重放大一些尺寸。
圖1中展示一第一實施例。圖1示意性展示矽產品100之一實施例之一橫截面圖。圖1之示意圖係一放大部分且用一虛線繪示產品100之一虛擬邊界，然而，在實際實施例中，所展示之放大部分僅為矽產品100之更大數量之一部分。此外，所呈現之矽產品100可為一固體材料，或可為一樹脂，其包含用於產生材料(此等材料係(例如)單體、巨單體、低聚物或反應性化合物)之半流體狀態的其他分子(圖中未展示)。
矽產品100包含矽烷之群組之聚合物分子110。通使用術語矽來替代矽烷之群組之一材料。矽烷係具有通式[R1R1SiO]m之一聚合材料，其中R1及R2係一有機基，諸如(例如)甲基、乙基或苯基。R1可等於R2。該等分子之主鏈係一無機矽-氧鏈...-Si-O-Si-O-Si-O-...。在圖1中，聚合物分子110被繪示為表示該矽-氧鏈之不規則線。由聚合物分子110形成之材料具透光性，其意謂：光可透射穿過材料，換言之，幾乎沒有光被材料吸收，例如，不超過15%之光被吸收。在另一實施例中，透光意謂：不超過10%之光被吸收。應注意，材料可為清晰的(透明的)或可為漫射透光的(半透明的)。
矽產品100進一步包含填料顆粒120。填料顆粒具透光性。因此，當填料顆粒120將僅設置於矽烷分子110之材料中時，填料顆粒120與矽烷分子110之組合將仍具透光性。應注意，填料顆粒可影響材料之光學特性。例如，若填料顆粒之折射率與矽烷分子110之折射率 之間之一差值相對較大且若填料顆粒之尺寸與(可見)光之波長相當或更大，則填料顆粒部分地反射照射於其等上之光且部分地透射及折射光，此導致一更漫射/半透明矽產品100。
填料顆粒120係一惰性材料。在本文件之內文中，惰性材料為在本文件之內文中所描述之環境下至少不與用在本文件之內文中之材料反應之材料。因此，此等惰性材料不易發生化學反應。此不排除：在特定環境下，該等惰性材料可涉及一化學反應，但在此等情形中，需要來自熱、壓力或輻射之大量能量且常使用觸媒來促進與該等惰性材料之反應。因此，在正常大氣條件下，在一發光總成中之使用期間，及/或在與稍後論述材料(諸如發光材料)組合時，填料顆粒120之材料不與矽烷分子110反應，與添加至矽烷分子110之材料反應以產生一樹脂，等等。如稍後將論述，填料顆粒120可在其等之表面處具有一層之一有機材料。在某些環境中，當固化矽產品110時，此層可與聚合物分子110反應。
有利於填料顆粒之一材料係二氧化矽。二氧化矽(SiO2)常用在一材料中，其包含矽烷且在諸多光學應用中，用在矽中之二氧化矽之數量可最高達矽樹脂之總重量之30重量%(wt%)或甚至40重量%。可製成透明惰性顆粒之其他適合材料為來自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽或(例如)黏土之群組之材料。可使用特定類型之透明黏土，且一般而言，此等顆粒具有一相對平坦形狀且因此具有一相對大較外表面，可沿著該外表面分佈發光顆粒130。平坦形狀顆粒提供發光顆粒130之一有利空間間隔。
矽產品100進一步包含發光材料，其包含展現量子侷限且至少在一維度上具有奈米範圍內之一尺寸的一材料之發光顆粒130。量子侷限意謂：顆粒具有取決於顆粒之尺寸的光學性質。發光顆粒130經組態以吸收照射於其等上之光之一部分且將該所吸收光之一部分轉換為 另一色彩之光。發光材料之發光顆粒130在至少一維度上具有奈米範圍內之一尺寸。此(例如)意謂：若顆粒130實質上呈球形，則其直徑係在奈米範圍內。或者，此(例如)意謂：若顆粒130呈棒狀，則棒之一橫截面沿一方向之一尺寸係在奈米範圍內。奈米範圍內之一尺寸意謂：顆粒之尺寸至少小於100奈米(因此小於0.1微米)，且大於或等於0.5奈米。在一實施例中，一維度上之尺寸小於50奈米。在另一實施例中，一維度上之尺寸係在自2奈米至20奈米之範圍內。適合發光顆粒130之實例係量子點、量子棒及量子四腳體。在另一實施例中，發光顆粒130未展現量子侷限。例如，摻Mn之ZnSe量子點展現Mn離子之一光發射且因此為與量子點之尺寸無關之此等量子點之光發射。
量子點為一般具有僅數奈米之一寬度或直徑的半導材料之小晶體。當由入射光激發一量子點時，該量子點發射取決於晶體之尺寸及材料的一色彩之光。因此，可藉由調適量子點之尺寸而產生一特定色彩之光。具有可見範圍內之發射的大多數已知量子點係基於具有殼體(諸如硫化鎘(CdS)及硫化鋅(ZnS))之硒化鎘(CdSe)。亦可使用無鎘量子點，諸如磷化銦(InP)、硫化銅銦(CuInS2)及/或硫化銀銦(AgInS2)。量子點展現非常窄之發射頻帶(例如具有50奈米或甚至25奈米之一寬度，其以一半峰全寬(FWHM)值表示)且其等因此展現飽和色。此外，可藉由調適量子點之尺寸而容易地調諧光之色彩。此項技術中已知之任何類型之量子點可用在本發明中。製成量子點之材料之其他實例係ZnSe、矽、CuInS、碳、ZnO及摻Mn材料。其他類型之奈米級發光材料係銀群集或其他超小(magic-sized)貴金屬群集。
量子棒通常由被一棒狀CdS殼體(其具有2至20之寬高比)包圍之一CdSe量子點核心組成。此亦可為由類似尺寸之一棒狀殼體包圍之一InP量子點核心。在另一情況中，該棒包含由若干單分子層之無機殼體材料(如CdS或ZnS)包圍之CdSe或InP棒狀奈米晶體。四腳體包含由 一殼體材料包圍之(例如)CdSe或InP之一核心，該殼體材料較佳地生長於奈米晶體之某些小刻面上，使得具有四腳體形狀之奈米晶體被產生。最後，亦包含最近報導之奈米薄片(Ithurria等人之Nature Materials 2011)作為發光奈米材料。此等材料為僅具有若干(2個至20個)單分子層之(例如)CdSe或InP的薄片，且具有沿其他兩個方向之更大很多尺寸。因此，量子侷限僅沿一方向發生。
發光顆粒130與填料顆粒120可彼此很好地混溶。此意謂：當發光顆粒130及填料顆粒120(例如)溶解於一介質/液體中(發光顆粒130及填料顆粒120能夠在該介質/液體中自由移動)時，發光顆粒130及填料顆粒120不展現彼此遠離之趨勢。在一後續步驟中，使發光顆粒絮凝。在此程序中，發光顆粒雜絮凝至填料顆粒之表面上且其等將停留於該表面上。因此，當使發光顆粒130與填料顆粒120接觸時，發光顆粒保持與填料顆粒接觸。當發光顆粒130位於一不相容流體或樹脂中時，其等展現凝結、凝聚及/或絮凝之趨勢，然而，當發光顆粒130位於一填料材料之表面上時，其等主要停留於原位置處。術語「化學親和性」通用於描述兩個材料之良好可混溶性。在實際實施例中，其意謂：填料顆粒120及發光顆粒130兩者可均質地混入至至少一類型之溶劑中。在其他實際實施例中，顆粒120、130兩者與一種以上溶劑相容。
在矽產品100中，沿著填料顆粒120之外表面分佈發光顆粒130。此意謂：發光顆粒130接觸一填料顆粒120。兩個材料在矽產品100中保持彼此接觸。由此，發光顆粒保持均質地分佈於矽產品中。一般而言，展現量子侷限且具有奈米範圍內之一尺寸的發光顆粒130無法與包含矽烷分子110之一材料很好地混溶。特定言之，此導致發光顆粒130在矽產品100中保持與填料顆粒120接觸之事實。當發光顆粒130與填料顆粒120接觸時，其等不再具有絮凝或凝結之趨勢且因此保持空 間間隔。當發光顆粒130被很好地空間間隔時，其等提供一有利色彩轉換效率，因此，其量子效率相對較高。應注意，在另一實施例中，填料顆粒可為多孔的且發光顆粒不僅存在於填料顆粒之「外」表面處，且存在於填料顆粒之「內」表面處。
在一實施例中，至少60%之發光顆粒130與其他發光顆粒130間隔足夠遠以防止此等顆粒之量子效率降低。在一實施例中，至少75%之量子顆粒130與其他發光顆粒130間隔足夠遠。在又一實施例中，至少90%之發光顆粒130與其他發光顆粒130間隔足夠遠。彼此間隔足夠遠意謂：此等顆粒至少彼此不接觸且其等隔開達一距離以防止濃度淬滅。此等實施例之效應在於：矽產品100之量子效率及因此色彩轉換效率整體上相對較高。在一實施例中，與其他發光顆粒130間隔足夠遠之發光顆粒130彼此之間具有至少7奈米之一距離且該等發光顆粒之間不存在另外發光顆粒130。然而，在一些情形中，如圖1中之位置132處所展示，一些發光顆粒仍可彼此接觸或彼此在7奈米之一距離內。
如圖1中所繪示，在一實施例中，填料顆粒120大於發光顆粒130。然而，填料顆粒120之尺寸可等於發光顆粒130之尺寸。若填料顆粒120大於發光顆粒130，則發光顆粒130將由填料顆粒更佳地空間間隔。
矽產品內之填料顆粒120之相對含量低於40重量%，且在另一實施例中，低於30重量%。發光顆粒130之相對含量主要取決於光轉換要求。在一實施例中，發光顆粒130之相對含量介於0.1重量%至10重量%之間。在另一實際實施例中，發光顆粒130之相對含量介於0.5重量%至5重量%之間。為在矽產品100中獲得發光顆粒130之一有利空間間隔，填料顆粒120之相對含量大於發光顆粒130之相對含量(以一重量百分比表示)。若填料顆粒120之相對含量比發光顆粒130之相對含 量大10重量%，則在矽產品100中獲得發光顆粒130之一甚至更佳空間間隔。
應注意，在圖1中，填料顆粒120及發光顆粒130之橫截面形狀呈圓形或橢圓形。所繪示之形狀僅具示意性且填料顆粒120及發光顆粒130可具有完全不同形狀。
視情況而定，填料顆粒230之不超過20%或不超過10%之表面由發光材料之顆粒130覆蓋。為判定由發光材料之顆粒130覆蓋的填料顆粒230之表面之相對量，可合理地假定：填料顆粒呈球形且無孔。此外，基於TEM成像，吾人可判定針對矽產品之一樣本的填料顆粒之一平均尺寸、發光材料之顆粒之一平均尺寸及與填料顆粒接觸之發光材料之顆粒之一平均數目。基於此等數值，吾人可判定一平均球形填料顆粒之平均表面的大小程度。此外，由發光材料之一單一顆粒覆蓋之面積為填料顆粒之表面上之發光材料之該單一顆粒之表面面積之一投影。例如：若二氧化矽填料顆粒之平均直徑為(例如)100奈米，則此等顆粒之平均表面面積為1×10-14平方米。若量子點顆粒之平均直徑為(例如)7奈米，則二氧化矽顆粒之表面之面積為4×10-17平方米。當一單一二氧化矽填料顆粒上之量子點之平均數量為10個時，平均面積覆蓋率為0.04=4%。
圖2示意性展示一填料顆粒220之一實施例，其中一發光材料之兩個顆粒230與填料顆粒220之一表面接觸。圖1之矽產品100可包含諸多此等填料顆粒220及發光顆粒230。圖2之圖式呈現填料顆粒220及發光顆粒230之一橫截面圖。填料顆粒220之一橫截面圖具有類似於六邊形之一形狀，且在其他實施例中，該橫截面形狀可不同。填料顆粒220之表面包含一第一層222之一有機材料。第一層222可為一單分子層，其意謂：該第一層僅為單分子厚。發光顆粒230與填料顆粒220接觸，其意謂：沿著填料顆粒220之表面分佈發光顆粒230。發光顆粒 230之表面包含一第二有機層232。在一實施例中，第二有機層232係一單分子層。
在圖2中，由一箭頭示意性繪示光242。光242照射於發光顆粒230之一者上且被各自發光顆粒230至少部分地吸收。各自發光顆粒將所吸收之光轉換為另一波長之光244。另一發光顆粒230接收光246且另一發光顆粒230可經配置以將所吸收之光轉換為又一波長248。應注意，在本發明之內文中，可使用不同發光顆粒230。該等發光顆粒可相對於被發射之光之色彩而不同且此色彩強烈取決於顆粒230之尺寸。全部發光顆粒230展現量子侷限且在一特定維度上具有奈米範圍內之一尺寸。
在圖2中，由d2指示發光顆粒230之一尺寸。在一橫截面圖中，發光顆粒230之一寬度係在奈米範圍內，其意謂：該寬度係在自1奈米至100奈米之範圍內。圖2之橫截面圖可為一球形發光顆粒之一橫截面，或為(例如)一線形顆粒之橫截面。亦可為其他橫截面形狀。亦在圖2中，由d1max指示填料顆粒220之一最大尺寸。最大尺寸意謂：橫穿填料顆粒220之其他線不可能沿著比該最大尺寸長之一長度橫穿顆粒。在一實施例中，填料顆粒之尺寸低於5微米，或在另一實施例中，低於1微米，或在另一實施例中，低於500奈米。在又一選用實施例中，填料顆粒之尺寸低於250奈米，且在另一選用實施例中，小於100奈米。當填料顆粒具有一較小尺寸時，填料顆粒表面之總面積較大且因此沿著一相對較大表面分佈發光材料之顆粒，其增大發光材料之顆粒被更佳地空間間隔之可能性。填料顆粒越小，以每克平方米(m2/gram)表示之其表面面積越大。然而，有利地，填料顆粒比發光材料之顆粒至少大兩倍或三倍以獲得與一單一填料顆粒接觸之發光材料之顆粒之一良好空間間隔。
圖3示意性展示根據本發明之第二態樣之一發光單元500。該發 光單元包含具有一光出射窗之一外殼302，在該光出射窗處配置有一透光層301。在另一實例中，該透光層可為一漫射器。在又一實例中，該透光層係一層之微準直器。在該外殼內配置有一固態光發射器306，其經組態以使一第一光譜之光朝向該外殼之該光出射窗發射。外殼302之內部填充有根據本發明之第一態樣之矽產品304。矽產品304設置於該外殼內以提供光自固態光發射器306之一更佳耦合輸出且提供該耦合輸出光朝向該光出射窗之一有利光引導。矽產品304之發光顆粒接收該第一光譜之光且吸收此光之至少一部分。發光顆粒將所吸收光之一部分轉換為一第二光譜之光。根據發光顆粒在矽產品304中之含量，該第一光譜及該第二光譜將以一特定比率發射至周圍環境中，該特定比率判定由發光單元300發射之光之色彩。發光單元300相對較有效率。矽產品304中之發光材料提供一高量子效率，且矽產品304促進光自固態光發射器306之耦合輸出，因此，幾乎沒有光受困於固態光發射器306中。固態光發射器之實例係發光二極體(LED)、(若干)有機發光二極體OLED或(例如)雷射二極體。應注意，本發明不受限於其內部空間完全填充有矽產品304之發光單元300。在特定實施例中，內部空間部分地填充有矽且部分地填充有根據本發明之第一態樣之矽產品。
圖4示意性呈現製造包含固定化發光材料之矽產品的一方法400之一實施例。在步驟402中，獲得一透光惰性材料之填料顆粒與一發光材料之一混合物。該發光材料包含展現量子侷限且至少在一維度上具有奈米範圍內之一尺寸的顆粒。在該混合物中，該發光材料之該等顆粒位於該等填料顆粒之一表面處。在一後續步驟404中，將步驟402中所獲得之該混合物與包含矽烷之群組之一材料的一聚合材料混合。該發光材料亦可包含在至少一維度上具有奈米範圍內之一尺寸但不展現量子侷限的材料。該發光材料之該等顆粒位於該等填料顆粒之表面 處且因此被固定化。此意謂：當將該混合物與該聚合材料混合時，該發光材料之該等顆粒不會絮凝或凝聚且停留於該等填料顆粒之表面處，因此，當將該發光材料之該等顆粒施加於該聚合材料中時，該發光材料之量子效率未受負面影響。
可在以下後續步驟中視情況細分獲得填料顆粒與發光材料之混合物的步驟402：- 在一第一溶劑中獲得填料顆粒之一第一均質混合物(406)；- 在一第二溶劑中獲得填料顆粒之一第二均質混合物(408)；- 將該第一均質混合物與該第二均質混合物混合以獲得一第三均質混合物(410)；- 藉由改變該第三均質混合物之一溶劑組合物(412)或改變該第三均質混合物之一溶劑品質(414)而使發光材料絮凝於填料顆粒上(412、414)。
在上文所論述之步驟中，填料顆粒可為疏水化二氧化矽顆粒且第一溶劑通常為一適合非極性或具略微極性之溶劑。適合於第一溶劑之材料之實例為甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或六甲基二矽氧烷、或如正癸醇之更長醇類。若發光材料之顆粒係量子點，則其等通常自一原液稀釋至第二溶劑中以形成一穩定分散。第二溶劑可為與第一溶劑相同之溶劑或為一類似類型之至少一溶劑。
可藉由將一第三溶劑添加至第三均質混合物而執行改變第三均質混合物之溶劑組合物(412)。比第一溶劑及第二溶劑更具極性之溶劑有效地建立絮凝。此外，一些特定其他非極性可導致發光材料絮凝於填料顆粒上。一更具極性溶劑之一實例係碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯之沸點相對較高(240℃)，其在藉由熱處理而自混合物移除溶劑時係有利的；將在移除該第三溶劑之前移除第一溶劑及第二溶劑，且因此增大發光材料之顆粒停留於填料顆粒之表面上之可能性。視情況而 定，在將步驟402之所獲得混合物與包含矽烷之群組之一材料的一聚合材料混合之步驟404中，該第三溶劑可仍存在於所獲得之混合物中。通常，該聚合材料亦包含一第四溶劑，且在一有利實施例中，當聚合材料與填料顆粒表面處之發光顆粒之混合物的混合物被固化時，在移除該第三溶劑之前移除該第四溶劑。
替代地，可藉由改變第三均質混合物之溫度而改變第三均質混合物之溶劑品質(414)。使用適合溶劑，加熱或冷卻導致量子點之絮凝且因此導致發光材料絮凝於填料顆粒上。例如，填料顆粒在室溫下在隨後溶劑中係膠體穩定的，但在-18℃時絮凝：二丙二醇二甲醚、乙酸異丁酯、甲基異丁基酮及乙酸正戊酯。
另外且視情況而定，烘乾第三均質混合物(416)。可(例如)藉由熱處理及/或藉由產生一真空而執行烘乾。
可在將填料顆粒與發光材料之混合物與聚合材料混合(404)之步驟之後進行將步驟404中所獲得之混合物固化(420)之一步驟。
應注意，若無另外解釋，則該方法之步驟之順序可不同或可並行地執行一些步驟。例如，可並行地或依另一順序執行獲得第一均質混合物之步驟406及獲得第二均質混合物之步驟408。
在一比較測試中，製造兩個樣本。根據製造含有發光材料之矽產品的最先進方法而製造一第一樣本，且根據本發明而製造一第二樣本。
第一樣本製造如下：用1毫升甲苯稀釋量子點之15微升之一原液(10%w/v)。將經稀釋之溶液添加至甲苯溶液中之一70%矽(KJR9226)。藉由滴鑄而製備矽產品之層。特定言之，為產生一透射電子顯微鏡(TEM)影像，藉由使用毛細管力來快速移除TEM窗上之過量液體而製備一薄層。使該等層在50℃時固化5分鐘、在100℃時固化5分鐘及在150℃時固化30分鐘。在該TEM影像中觀察到：量子點形成 (例如)具有約100奈米之一直徑的群集。在該樣本中找到二維群集及三維群集。找到有限數量個量子點作為單一量子點。
第二樣本製造如下：將0.1克之二氧化矽(WP-300)分散於1毫升之1-癸醇(bp=233℃)中。用1毫升之1-癸醇稀釋量子點之15微升之一原液(10%w/v)。將此等兩個分散液添加在一起。添加足以導致量子點絮凝之0.2毫升之碳酸丙烯酯。其後，攪拌該樣本達15分鐘。隨後，添加0.6毫升之矽樹脂(KJR9226-50%苯乙醚(bp=170℃))。藉由滴鑄而製備矽產品之層。特定言之，為產生一透射電子顯微鏡(TEM)影像，藉由使用毛細管力來快速移動TEM窗上之過量液體而製備一薄層。使該等層在50℃時固化5分鐘、在100℃時固化5分鐘及在150℃時固化30分鐘。在該TEM影像中觀察到：幾乎不存在任何自由量子點；及量子點附著至二氧化矽顆粒。大多數量子點與其他量子點間隔達某一距離隔，僅少數量子點在二氧化矽顆粒之表面處形成量子點之小群集。
應注意，上文所提及之實施例繪示(而非限制)本發明，且熟習技術者將能夠在不背離隨附申請專利範圍之範疇之情況下設計諸多替代實施例。
在申請專利範圍中，位於括號之間之任何參考元件符號不應被解釋為限制申請專利範圍。動詞「包含」及其變化形式之使用不排除存在除一請求項中所闡述之元件或步驟之外之元件或步驟。一元件前之冠詞「一」不排除存在複數個此等元件。可由包含若干不同元件之硬體實施本發明。在列舉若干構件之產品請求項中，此等構件之若干者可由相同特徵體現。在相互不同的從屬請求項中敘述某些措施之純事實不指示無法有利地使用此等措施之一組合。
100‧‧‧矽產品
110‧‧‧聚合物分子/聚合材料/矽烷分子
120‧‧‧填料顆粒
130‧‧‧發光顆粒/發光材料
132‧‧‧位置

Claims (15)

  1. 一種矽產品(100、304)，其包含：聚合材料(110)，其包含矽烷之群組之一材料，該聚合材料(110)具透光性(light transmitting)；發光材料(130、230)，其包含至少在一維度(d2)上具有奈米範圍內之一尺寸的顆粒，該發光材料(130、230)經組態以吸收一第一光譜範圍之光且將該所吸收光之一部分轉換為一第二光譜範圍之光；填料(filler)顆粒(120、220)，其等係一透光惰性材料，該等填料顆粒(120、220)可與該發光材料(130、230)混溶，該等填料顆粒(120、220)設置於該聚合材料中，其中沿著該等填料顆粒(120、220)之一表面分佈該發光材料(130、230)之該等顆粒。
  2. 如請求項1之矽產品(100、304)，其中該等填料顆粒(120、220)大於該發光材料(130、230)之該等顆粒。
  3. 如請求項1之矽產品(100、304)，其中該發光材料(130、230)包含量子點、量子棒及量子四腳體之至少一者。
  4. 如請求項1之矽產品(100、304)，其中該發光材料(130、230)之至少60%之該等顆粒與該發光材料(130、230)之其他顆粒間隔足夠遠以防止此等顆粒之量子效率降低。
  5. 如請求項1之矽產品(100、304)，其中該等填料顆粒(120、220)係二氧化矽顆粒，或該等填料顆 粒(120、220)包含氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽或黏土之一者之一材料。
  6. 如請求項1之矽產品(100、304)，其中該發光材料(130、230)之該等顆粒在其等之表面處包含一第二層(232)之有機材料。
  7. 如請求項1之矽產品(100、304)，其中該等填料顆粒(120、220)在其等之表面處包含一第一層(222)之有機材料。
  8. 如請求項6或7之矽產品(100、304)，其中有機材料之該第二層(232)及該第一層(222)之至少一者係一單分子層。
  9. 如請求項1之矽產品(100、304)，其中該等填料顆粒(120、220)之不大於10%之該表面由該發光材料(130、230)之該等顆粒覆蓋。
  10. 如請求項1之矽產品(100、304)，其中該發光材料(130、230)之相對含量至少為該矽產品(100、304)之0.05重量%及該發光材料(130、230)之相對含量不超過該矽產品(100、304)之10重量%。
  11. 如請求項1之矽產品(100、304)，其中該等填料顆粒(120、220)之相對含量不超過該矽產品(100、304)之40重量%，及該等填料顆粒(120、220)之相對含量為以該矽產品(100、304)之一重量百分比表示之該發光材料(130、230)之相對含量之至少兩倍。
  12. 如請求項1之矽產品(100、304)，其中該矽產品(100、304)係一樹脂且該聚合材料(110)係一矽樹脂。
  13. 一種發光單元(300)，其包含：一光源(306)； 如請求項1之矽產品(100、304)，其經配置以自該光源(306)接收光。
  14. 一種製造包含固定化(immobilized)發光材料之一矽產品的方法，該方法(400)包含以下步驟：獲得一透光惰性材料之填料顆粒與包含顆粒之一發光材料之一混合物(402)，該發光材料展現量子侷限且至少在一維度上具有奈米範圍內之一尺寸，其中該發光材料之該等顆粒位於該等填料顆粒之一表面處；將該混合物與包含矽烷之群組之一材料的一聚合材料混合(404)。
  15. 如請求項14之製造一矽產品之方法(400)，其中獲得一混合物之步驟包含以下步驟：在一第一溶劑中獲得該等填料顆粒之一第一均質混合物(406)；在一第二溶劑中獲得該發光材料之一第二均質混合物(408)；將該第一均質混合物與該第二均質混合物混合以獲得一第三均質混合物(410)；及藉由改變該第三均質混合物之一溶劑組合物或一溶劑品質而使該發光材料絮凝於該等填料顆粒上(412、414)。
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