JP6609618B2 - 赤色照明のカラーコンバータを得るための、シリコーンホスト中で量子ドットを分散させるために使用されるシロキサン配位子 - Google Patents
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Description
本発明は、特に、量子ドット系ルミネセント材料に関する。本発明はさらに、かかるルミネセント材料を含む波長コンバータに関する。さらに、本発明は、かかるルミネセント材料中で使用することができるキャッピング配位子に、およびかかる量子ドットを作製するための方法に、およびかかるルミネセント材料に関する。
照明用途のための、例えば量子ドット(QD)などのナノ粒子の使用が、当該技術分野において知られている。特許文献1は、例えば発光デバイスを記載し、前記デバイスは、発光源、発光源上に配置された第1量子ドット波長コンバータであって発光源からの光の波長を変換することにより波長変換された光を発生させるための複数の第1量子ドットを含む第1量子ドット波長コンバータ、中に第1量子ドットが分散されて埋め込まれた第1分散媒体、および包装中に第1量子ドットが埋め込まれた分散媒体の外側表面全体を密封するための第1密封体を含む。
例えば量子ドット(QD)などのナノ粒子は、照明用途における高い関心の対象であることを示してきた。それらは、例えば青色光の他の色への変換における無機蛍光体などとして作用し、比較的狭い発光帯という利点および高品質の純白色光を得ることができるためにQDのサイズにより色変調可能であるという利点を有し得た。LED用途にQDを使用するために、それらは、好適なマトリクス中に組み込まれる必要がある。濃度消光効果およびかかる純QD粉末の乏しい加工性の両方により、(マトリクスなしの)QD粉末は一般的には望ましくない。これまで、多くのタイプのポリマー中でのナノ粒子の埋め込みが、ナノ粒子の凝結(aggregation)をもたらすと考えられている。現在、アクリルマトリクスがQDのためのマトリクスとして主に使用されているが、それらは高い青色光束に対して自体の乏しい安定性により知られている。我々は、高い青色光束に対するシリコーンの立証された安定性(すなわち、それらのLEDとの立証された適合性)により、シリコーンがQDのための最も好ましいマトリクスであると考えている。
シリコーンは現在、多くのLED製造プロセスのための標準的なマトリクス/樹脂として使用されている。しかしながら、QDは一般的に、(一般的にはQDの外側表面から伸びる配位子の形態の)疎水性有機コーティングを有し、これにより、それらはシリコーンと不適合性を有し:一般的には、QDがシリコーンと混合される場合には、QDの凝集(agglomeration)により生じる懸濁した混合物が得られる。
(i)末端カルボン酸基を含む少なくとも1つのキャッピング基を含む、シロキサンポリマーを含むシロキサンポリマーキャッピング配位子を提供するステップであって、ここで、キャッピング基は、合計で少なくとも6つの炭素原子を含むステップ;
(ii)波長コンバータナノ粒子に結合する、有機キャッピング配位子を有する波長コンバータナノ粒子を提供するステップ;
(iii)添付の特許請求の範囲においてさらに定義されるとおり、交換プロセスにおいて、有機キャッピング配位子をシロキサンポリマーキャッピング配位子に交換して、ルミネセント材料を提供するステップ、
を含む。
(R1R2R3)Si−(O−Si(R4R5))n−R6
式中:
R1、R2、R3、R6は、独立して、H、OH、メチル、フェニルおよびR7からなる群から選択され、
R4、R5は、独立して、メチル、フェニルおよびR7からなる群から選択され、n≧1であり、
R7は、−(CH2)a−NH2を含み、式中、特にa≧1であり(例えば特に、少なくとも2であり、なおより特には少なくとも3であるなど);
シロキサンポリマー中の基R7の合計数は、特に≧1および≦2nの範囲から選択され、シロキサンポリマー当たりのアミン基は合計10以下である;
を有するシロキサンポリマーを、式:
を有する分子6b−dと反応させることを含む、シロキサンポリマーキャッピング配位子の製造のための方法を提供する。
(R1R2R3)Si−(O−Si(R4R5))n−R6
式中:
R1、R2、R3、R6は、独立して、H、OH、メチル、フェニルおよびR8からなる群から選択され、
R4、R5は、独立して、メチル、フェニルおよびR8からなる群から選択され、n≧1であり、
R8は、−(CH 2 ) 3 −NH−CO−(CH 2 ) x −COOHを含み、式中、4≦x≦6であり、
シロキサンポリマーキャッピング配位子中のキャッピング基R8の合計数は、≧1および≦2nの範囲から選択され、シロキサンポリマーキャッピング配位子当たり合計10個以下のキャッピング基である、
を有する。
(R1R2R3)Si−O−Si(R4R8)−O−Si(R4R5)−O−Si(R4R5)−R6
ルミネセント材料に関して上記と同様の態様をまた、埋め込まれたQDに適用する。よって、態様において、キャッピング基は、−(CH2)3−NH−CO−(CH2)x−COOHを含み、式中、4≦x≦6であり、キャッピング基はキャッピング側基を含み、シロキサンポリマーは、少なくとも22kg/モルのMwを有する。
マトリクス中で、特にシリコーンマトリクス中で、キャッピング配位子を有するナノ粒子を実装する数多くの方法が存在する。
(a)(i)グラフト配位子でグラフトされた外側表面を有する光コンバータナノ粒子、および(ii)硬化性シロキサンポリマーを混合するステップ、および
(b)硬化性シロキサンポリマーを硬化させて、それにより、光コンバータを製造するステップを含み;
− 上記で定義されたとおり、ここで、グラフト配位子は、x1個のSi骨格要素を有するシロキサンを含み、ここで、各シロキサングラフト配位子の少なくとも1つのSi骨格要素は、グラフト官能性を有する側基を含み;
− ここで、硬化性シロキサンポリマーは、y1個のSi骨格要素を有し;
− 式中、特にx1は少なくとも20であり、例えば特に40などであり、なおより特には少なくとも50であり、y1は特に少なくとも2であり、例えば少なくとも7などであり、少なくとも10であり、特にx1/y1≧0.8であり、例えばx1/y1≧0.95などであり、例えば>1などであり、少なくとも≧1.2である。
用語「光源」はまた、例えば2〜20個の(固体状態)LED光源などの複数の光源を指してもよい。よって、用語LEDはまた、複数のLEDを指してもよい。
本発明の態様を、添付の概略図を参照して例のみの意味で説明し、図中の対応する参照記号は対応する部分を示し、図面は必ずしもスケール通りではなく、ここで:
図1aは、光源光11を生成するように構成された光源10および光源光11の少なくとも一部を可視コンバータ光121に変換するように構成された波長コンバータ100を含む照明デバイス1を図に描く。ここで、図としては、1つの光源10のみが描かれている。しかしながら、1つより多い光源10が存在してもよい。波長コンバータは、少なくとも部分的に光源10に向けられた上流側101(波長コンバータの外部表面の一部)を有し、(この透過的配置において)光源10から離れて面した下流側102(波長コンバータの外部表面の一部)を有する。波長コンバータ100は、ポリマーホスト材料110中に埋め込まれた波長コンバータナノ粒子120を有するポリマーホスト材料110を含む。これらは、ドット、ロッド、それらの組み合わせなどであり得る(上記も参照)。波長コンバータナノ粒子120は、光源光11による励起の際に可視コンバータ光(および任意にまた、例えばIR放射などの非可視放射)を生成する。コンバータ光121の少なくとも一部は、下流側102から照明デバイス光5としてエスケープする。その少なくとも一部が可視である、この照明デバイス光5は、コンバータ光121の一部を少なくとも含み、また任意にいくらかの残留する光源光11を含み得る。特に、光源光は青色光である。光コンバータナノ粒子または波長コンバータナノ粒子120を、光源の光の変換の際に白色光を提供するように選択してもよい。代替的にまたは追加で、波長コンバータナノ粒子120を、光源の光の変換の際に光を提供するように選択し、この光は光源の光と一緒に白色光を提供する。代替的にまたは追加で、光コンバータナノ粒子または波長コンバータナノ粒子120を、別のルミネセント材料と一緒に、光源の光の変換の際に白色光を提供するように選択してもよい。代替的にまたは追加で、波長コンバータナノ粒子120を、別のルミネセント材料と一緒に、光源の光の変換の際に光を提供するように選択し、この光は光源の光と一緒に白色光を提供する。他のルミネセント材料はまた、複数のルミネセント材料と称されてもよい。上記のものは例である。図1aは、動作中の照明デバイスを図に描いたものである。
(R1R2R3)Si−(O−Si(R4R5))n−R6
であり、ここで、単一のR4またはR5には、キャッピング配位子R8が含まれる。キャッピング配位子についての式R8の観点から:
−(CH2)a−NH−CO−(CH2)x−COOH
であり、aについての値は2dのキャッピング基について3であり、xについての値は6である。系2a(図3Aを参照)については、これらの値は、それぞれa=3およびx=2である(すなわち、合計で7個の炭素原子)。特に、aは少なくとも3であり、xは少なくとも4であり、キャッピング基中の炭素原子の合計数を少なくとも9にする。
合成.
例として、アミンABCR AB109373(短鎖)から出発する化合物2dの合成を提供する。
A:A.H.F.Lee et al.,Tetrahedron 59(2003)833−839により6−((2,5−ジオキソピロリジン−1−イル)オキシ)−6−オキソヘキサン酸(6b)を、アジピン酸から作製した。
B:コポリ(ジメチルシラノン−6−((3−(メチル(オキソ)シリル)プロピル)アミノ)−6−オキソヘキサン酸)(2b)。
低分子量を有するおよび高分子量を有する化合物2cおよび2dを、上記の2bについてのものと同様にして作製した。化合物6cおよび6dを、ピメリン酸およびスベリン酸からそれぞれ出発する、化合物6bについて記載されたものと同じように調製した。
既に検討したとおり(図3aを参照)、2aのニート(neat)サンプルは、加熱の際に化合物3への変換を示した。図4は、100℃および26℃での時間の関数としての変換を示す。
これは、2aと比較して、化合物2b〜2dの安定性の強い増加をはっきりと示す。
少量の商業的に入手可能なヘプタン中のQDを、低分子アミノ官能化シロキサンからまたは高分子量シロキサンから作製された1mlの純配位子2b、2cおよび2dに加えた。ほぼ全ての場合において、懸濁した混合物が得られた。混合物を100℃で約16時間撹拌した。得られた配位子−QD混合物は透明であり、これは配位子交換の証拠を提供する。冷却後、混合物を、種々の粘度およびこれによる分子量を有するシリコーンに直接添加した。混合の程度を、得られた混合物の視覚検査により決定した。結果を表1に示す。少なくとも100cStまでの粘度のシリコーンとの混合により、良好な分散が得られることが示される。これは、量子ドットのネイティブ配位子を使用する場合には不可能である。
色コンバータとして作用する量子ドットを有する層を調製するために、種々の配位子を有するドットをトルエン中に溶解し、ここで、シリコーンの反応混合物と混合し、すなわち:AB109389(Mw 2000〜3000)を含む0.2mlのヒドロキシシロキサン、0.8mlのビニル基含有AB109356(Mw 約5000)および硬化のための少量の白金触媒、すなわち:AB146697である。層を150℃で1時間硬化させ、シリコーンゴムの非散乱フィルムが得られた。
Claims (15)
- 波長コンバータナノ粒子に結合したシロキサンポリマーキャッピング配位子を有する前記波長コンバータナノ粒子を含むルミネセント材料であって、ここで、前記シロキサンポリマーキャッピング配位子は、末端カルボン酸基を含む少なくとも1つのキャッピング基を含むシロキサンポリマーを含み、ここで、前記キャッピング基は、合計で少なくとも6つの炭素原子を含み、ここで、前記キャッピング基中の炭素原子の合計数は、炭素原子20個以下であり、ここで、前記キャッピング基は、−(CH2)3−NH−CO−(CH2)x−COOHを含み、式中、4≦x≦6である、ルミネセント材料。
- 前記キャッピング基が、キャッピング側基であり、前記波長コンバータナノ粒子が、量子ドットを含む、請求項1に記載のルミネセント材料。
- 式中、x=6である、請求項1または2に記載のルミネセント材料。
- 前記シロキサンポリマーが、少なくとも22kg/モルのMwを有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のルミネセント材料。
- 波長コンバータナノ粒子に結合したシロキサンポリマーキャッピング配位子を有する、中に埋め込まれた前記波長コンバータナノ粒子を有するシロキサンポリマーマトリクスを含む波長コンバータであって、ここで、前記シロキサンポリマーキャッピング配位子は、末端カルボン酸基を含む少なくとも1つのキャッピング基を含むシロキサンポリマーを含み、ここで、前記キャッピング基は、合計で少なくとも6つの炭素原子を含み、ここで、前記キャッピング基中の炭素原子の合計数は、炭素原子20個以下であり、ここで、前記キャッピング基は、−(CH2)3−NH−CO−(CH2)x−COOHを含み、式中、4≦x≦6であり、ここで、前記シロキサンポリマーマトリクスは、(i)マトリクスであるシロキサンポリマーおよび(ii)マトリクスであるシロキサンポリマーおよびキャッピング配位子シロキサンポリマーの1つまたは2つ以上の間の架橋を有する、マトリクスであるシロキサンポリマーを含む、波長コンバータ。
- 式中、x=6であり、前記キャッピング基が、キャッピング側基であり、前記シロキサンポリマーが、少なくとも22kg/モルのMwを有する、請求項5に記載の波長コンバータ。
- 前記キャッピング配位子が、x1個のSi骨格要素を有するシロキサンキャッピング配位子を含み、前記マトリクスであるシロキサンポリマーが、y1個のSi骨格要素を有し、式中、x1は少なくとも20であり、y1は少なくとも2であり、x1/y1≧0.8である、請求項5または6に記載の波長コンバータ。
- 前記キャッピング配位子が、x1個のSi骨格要素を有するシロキサンキャッピング配位子を含み、前記シロキサンポリマーマトリクスが、第1タイプのシロキサンポリマーおよび第2タイプのシロキサンポリマーを含み、前記第2タイプのシロキサンポリマーの少なくとも一部は架橋され、前記第1タイプのシロキサンポリマーが、s1個のSi骨格要素を有する短鎖シロキサンポリマーを含み、前記第2タイプのシロキサンポリマーは、y1個のSi骨格要素を有するシロキサンポリマーを含み、式中、x1/s1≧0.8であり、s1<y1であり、x1<y1である、請求項5または6に記載の波長コンバータ。
- 前記波長コンバータナノ粒子が、量子ドットを含む、請求項5〜8のいずれか一項に記載の波長コンバータ。
- 末端カルボン酸基を含む少なくとも1つのキャッピング基R8を含むシロキサンポリマーキャッピング配位子であって、前記キャッピング基は、合計で少なくとも6つの炭素原子および20個以下の炭素原子を含み、前記シロキサンポリマーキャッピング配位子は、以下の式:
(R1R2R3)Si−(O−Si(R4R5))n−R6
式中:
R1、R2、R3、R6は、独立して、H、OH、メチル、フェニルおよびR8からなる群から選択され、
R4、R5は、独立して、メチル、フェニルおよびR8からなる群から選択され、n≧1であり、
R8は、−(CH2)3−NH−CO−(CH2)x−COOHを含み、式中、4≦x≦6であり、
前記シロキサンポリマーキャッピング配位子中のキャッピング基R8の合計数は、≧1および≦2nの範囲から選択され、シロキサンポリマーキャッピング配位子当たりのキャッピング基は合計10以下である;
を有する、シロキサンポリマーキャッピング配位子。 - x=6である、請求項10に記載のシロキサンポリマーキャッピング配位子。
- 前記配位子のシロキサンポリマーが、少なくとも22kg/モルのMwを有する、請求項10または11に記載のシロキサンポリマーキャッピング配位子。
- 請求項10〜12のいずれか一項に記載のシロキサンポリマーキャッピング配位子の製造のための方法であって、前記方法は、式:
(R1R2R3)Si−(O−Si(R4R5))n−R6
式中:
R1、R2、R3、R6は、独立して、H、OH、メチル、フェニルおよびR7からなる群から選択され、
R4、R5は、独立して、メチル、フェニルおよびR7からなる群から選択され、n≧1であり、
R7は、−(CH2)a−NH2を含み、式中、a≧1であり;
前記シロキサンポリマー中の基R7の合計数は、≧1および≦2nの範囲から選択され、シロキサンポリマー当たりのアミン基は合計10以下である;
を有するシロキサンポリマーを、式:
を有する分子6b−dと反応させることを含む、方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載のルミネセント材料の製造のための方法であって、前記方法は、以下:
(i)末端カルボン酸基を含む少なくとも1つのキャッピング基を含む、シロキサンポリマーを含むシロキサンポリマーキャッピング配位子を提供するステップであって、ここで、前記キャッピング基は、合計で少なくとも6つの炭素原子を含むステップ;
(ii)波長コンバータナノ粒子に結合する、有機キャッピング配位子を有する前記波長コンバータナノ粒子を提供するステップ;
(iii)交換プロセスにおいて、前記有機キャッピング配位子を前記シロキサンポリマーキャッピング配位子に交換して、該ルミネセント材料を提供するステップ、
を含む、方法。 - 以下:
− 光源光を生成するように構成された光源、
− (i)請求項1〜4のいずれか一項に記載のルミネセント材料、(ii)請求項14に記載の方法により得られ得るルミネセント材料、および(iii)光源光の少なくとも一部を可視コンバータ光に変換するように構成された、請求項5〜9のいずれか一項に記載の波長コンバータの1つまたは2つ以上、
を含む、照明デバイス。
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