CN114957308A - 量子点配体、量子点以及量子点膜、qled发光器件及其制备方法 - Google Patents

量子点配体、量子点以及量子点膜、qled发光器件及其制备方法 Download PDF

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CN114957308A CN202210687034.7A CN202210687034A CN114957308A CN 114957308 A CN114957308 A CN 114957308A CN 202210687034 A CN202210687034 A CN 202210687034A CN 114957308 A CN114957308 A CN 114957308A
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Abstract

本申请涉及量子点发光二极管领域，公开了一种量子点配体、量子点以及量子点膜、QLED发光器件及其制备方法。本申请所述量子点配体包括与量子点键合的配位基团、连接基团和形成笼状结构的单体；所述配位基团、连接基团和单体依次通过化学键连接。本申请在量子点键合的配体上引入形成笼状结构的单体，并在形成量子点膜时加入单体需要的引发剂/桥联剂，诱导配体形成笼状结构，将量子点锁定在笼状结构的中空结构中，在使用强效显影剂消除量子点残留的同时，能够保护量子点不受破坏或者清除，避免QLED发光器件的失效。

Description

量子点配体、量子点以及量子点膜、QLED发光器件及其制备 方法
技术领域
本申请涉及量子点发光二极管领域，尤其涉及量子点配体、量子点以及量子点膜、QLED发光器件及其制备方法。
背景技术
量子点(QD)作为新型的发光材料，具有光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、使用寿命长等优点，成为目前新型LED发光材料的研究热点。因此，以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)成为了目前新型显示器件研究的主要方向。
在量子点的图形化的量产中，相比较喷墨打印工艺，直接光刻法具有更高的分辨率，以及更佳的薄膜形貌和厚度均匀性，可以更好的实现量子点发光二极管的全彩图案化。但是，直接光刻法在量子点图案化过程中，量子点在像素区会存在残留导致混色，为了更好的清除残留、保证色域，通常会采用一些作用较强的显影剂/清洗剂来去除残留。但同时也容易带来另一个问题，即去除效果太强，从而导致希望留下的量子点也被洗去或者部分破坏，导致QLED器件失效。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种量子点配体，通过在所述量子点配体上引入形成笼状结构的单体，并在引发剂/桥联剂诱导下形成笼状结构，对量子点形成较强的锁住效应，在使用强效显影剂消除残留的同时，保护量子点不受破坏或者清除；
本申请的目的还在于提供基于所述量子点配体的量子点、量子点膜、QLED发光器件及其制备方法。
作为本申请的第一个方面，提供一种量子点配体，所述量子点配体包括与量子点键合的配位基团、连接基团和形成笼状结构的单体；所述配位基团、连接基团和单体依次通过化学键连接。可选地，所述配位基团、连接基团和单体依次通过烷基链连接。
可选地，所述配位基团为-SH、-COOH或-NH2。
可选地，所述连接基团为烷基链、吸电子基团或光裂解基团。其中，可选地，所述烷基链为C4-7的直链烷基链或含有支链的主链4-7个C原子的烷基链。可选地，所述吸电子基团为芳环基、烯基、炔基或芳胺基；进一步可选地，所述吸电子基团为如下之一的基团：
Figure BDA0003698357960000021
可选地，所述光裂解基团在光照下断键使所述量子点配体上的单体脱离量子点本体，可选自2-硝基甲苯基、硝基苯基、苄氧羰基、苯甲酰甲酯基、2-(邻硝基苯基)乙酯基、苄胺基和苄醚基中的一种或两种以上，化学结构式依次如上述式(4)-式(10)所示。
可选地，所述形成笼状结构的单体为MOF(金属-有机框架材料)单体、氧化硅介孔单体、笼状超分子单体或笼状氨基酸单体。其中，可选地，所述MOF单体为对苯二羧酸、苯三羧酸、金属离子、团簇、金属配合物或含双羟基的芳环，所述含双羟基的芳环中两个羟基之间间隔4个C原子；进一步可选地，所述含双羟基的芳环为二苯酚、二萘酚、联苯二酚、联萘二酚或联并苯二酚。可选地，所述金属配合物中配位体选自邻菲咯啉、2-苯基吡啶、苯基恶二唑吡啶、苯基吡啶、联吡啶及其卤代物或三卤甲基取代物，金属原子选自Ir、La、Nd、Eu、Cu、In、Pb或Pt。
所述金属离子为含有空d轨道的副族金属离子。可选地，所述团簇为Zn4(O)(C6H6)团簇、Zn4(O)(C6H5Br)团簇、Zn4(O)(C4H8)团簇、Zn4(O)(C4H6)团簇、Zn4(O)(COO)团簇或Zn4(O)(C6H5Cl)团簇。可选地，所述金属配位化合物为吡啶钴配合物。
可选地，所述氧化硅介孔单体为四乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷或者乙烯基三甲氧基硅烷。
可选地，所述笼状氨基酸单体为如下之一的化合物：
Figure BDA0003698357960000031
作为本申请的第二个方面，提供一种量子点，包括量子点本体和键合在量子点本体上的选自前述任意一种方案的量子点配体。
作为本申请的第三个方面，提供一种量子点膜及其制备方法，本申请所述量子点膜包括量子点本体、键合在量子点本体上的选自前述任意一种方案的量子点配体和引发单体形成笼状结构的引发剂/桥联剂；所述引发剂/桥联剂作为连接单元连接量子点配体上的单体形成笼状结构，所述量子点本体被锁定于笼状结构中。
可选地，所述引发剂/桥联剂包括MOF笼状结构桥联剂和氧化硅介孔笼状结构引发剂；
所述MOF笼状结构桥联剂为对苯二羧酸、苯三羧酸、含双羟基的芳环、金属离子、团簇或金属配合物，所述含双羟基的芳环中两个羟基之间间隔4个C原子；
所述氧化硅介孔笼状结构引发剂为磷酸及其盐类、羧酸及其盐类、苯磺酸及其盐类、磺酸及其盐类、硫酸及其盐类或季铵盐类；
在所述量子点膜的制备方法中，量子点本体和选自前述任意一种方案的量子点配体键合后，加入引发单体形成笼状结构的引发剂/桥联剂，光照交联形成具有笼状结构的量子点膜。
其中，可选地，所述引发剂/桥联剂位于光裂解胶束中；所述光裂解胶束为由多个亲水基团、光裂解基团和疏水基团依次通过化学键连接的单体形成的囊泡状结构。进一步可选地，所述亲水基团为羧基、磺酸基、硫酸根、氨基、胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键、季铵盐基团或季铵碱基团。
可选地，所述光裂解基团为2-硝基甲苯基、硝基苯基、苄氧羰基、苯甲酰甲酯基、2-(邻硝基苯基)乙酯基、苄胺基和苄醚基中的一种或两种以上，化学结构式依次如前述式(4)-式(10)所示。
可选地，所述疏水基团为非极性烃链基团或芳香基团。
作为本申请的第四个方面，提供一种QLED发光器件及其制备方法，本申请所述QLED发光器件的量子点发光层具有前述笼状结构的量子点膜。
可选地，所述QLED发光器件还包括毗邻量子点发光层设置ZnO电子传输层；所述量子点膜可与ZnO电子传输层紧密结合，进一步加固量子点在基底上的粘合力。
在所述QLED发光器件的制备方法中，包括：
制备衬底、阴极和电子传输层；
在所述电子传输层上，采用本申请前述量子点以及形成笼状结构的桥联剂/引发剂沉积量子点发光层，按照图案化需求对所述量子点发光层的部分区域进行光照、显影，然后清洗残留量子点，以形成所需求的图案，形成的量子点发光层具有前述笼状结构的量子点膜；
在所述发光层上制备空穴传输层、空穴注入层和阳极；或
制备衬底、阳极、空穴注入层和空穴传输层；
在所述空穴传输层上，采用本申请前述量子点以及形成笼状结构的桥联剂/引发剂沉积量子点发光层，按照图案化需求对所述量子点发光层的部分区域进行光照、显影，然后清洗残留量子点，以形成所需求的图案，形成的量子点发光层具有前述笼状结构的量子点膜；
在所述发光层上制备电子传输层和阳极。
与常规的量子点相比，本申请在量子点键合的配体上引入形成笼状结构的单体，并在形成量子点膜时加入单体需要的引发剂/桥联剂，诱导配体形成笼状结构，将量子点锁定在笼状结构的中空结构中，在使用强效显影剂消除量子点残留的同时，能够保护量子点不受破坏或者清除，避免QLED发光器件的失效。
附图说明
附图是用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本申请，但并不构成对本申请的限制；
图1所示为不同类型笼状结构示意图；
图2所示为MOF笼状结构局部单元示意图；
图3所示为光裂解胶束单体a-b-c结构示意图；附图中单体化合物只是举例说明光裂解胶束单体的a-b-c结构，并非只能选择该单体化合物；
图4所示为光裂解胶束形状示意图；
图5所示为式(24)量子点配体A-B-C结构示意图；
图6所示为式(35)量子点配体A-B-C结构示意图；
图7所示为式(39)量子点配体A-B-C结构示意图；
图8所示为式(39)量子点配体与量子点本体形成笼状结构的示意图。
具体实施方式
本申请公开了一种量子点配体、量子点以及量子点膜、QLED发光器件及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在本文中，出现诸如“第一”和“第二”、“S1和S2”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本申请中，金属-有机框架材料(metal-organic framework，MOF)是指金属簇和有机接头(或有机桥连配体)通过配位键或者共价键连接形成三维结构的多孔材料，可以根据金属离子和有机配体的选择形成各种MOF，有机配体和金属离子等都可以成为MOF单体。由于MOF是多孔的，则意味着MOF结构中有一个中空结构，可以锁定量子点本体。
氧化硅介孔，也可称为SiOx介孔，其为无定型白色粉末(指其团聚体)，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。其颗粒尺寸小(为5-15纳米)，比表面积大(达640-700m2/g)，表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基并含有许多纳米级介孔结构，因表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，故分子式为SiOx，一般0＜x≤2。其单体通过共价键的形式形成具有各种立体形状的笼状结构，中空的结构可将量子点配体锁定；
笼状超分子是一类由具有一定尺寸和几何形状的空穴以及大量分枝、桥联和连接基团(均可称为其单体)组成的超分子组装体，分子与分子之间多通过氢键连接形成笼状结构，锁定量子点本体，主要涉及N、F、O等原子。例如环糊精分子中每一个葡萄糖单体的仲羟基与相邻葡萄糖单体上的仲羟基形成氢键，从而形成具有中空结构的立体结构。
笼状氨基酸是由氨基酸单体通过肽键组合的一种具有三维立体、有中空腔体的笼状结构物质，其氨基酸单体可以通过设计形成纳米束、管、纳米囊和球状等中空结构，锁定量子点本体。例如丝氨酸单体可构建八聚体或十聚体的笼状结构，除此之外天冬氨酸单体还可以构建十二聚体的笼状结构。
在本申请的第一个方面中，所述量子点配体具有A-B-C结构，其中A为与量子点本体键合的配位基团，B为连接A和C的连接基团，C为形成笼状结构的单体，所述配位基团A、连接基团B和单体C依次通过化学键连接；A、B、C各基团之间可选地通过烷基链连接或直接通过化学键连接。在本申请某些实施方式中，用于连接A、B和C的烷基链为直链烷基连；在本申请的另外一些实施方式中，用于连接A、B和C的烷基链独立选自C1-C10直链烷基链，可选地，用于连接A、B和C的烷基链独立选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10直链烷基链。
可选地，所述配位基团A为-SH、-COOH或-NH2。
可选地，所述连接基团B为烷基链、吸电子基团或光裂解基团，其中，使用吸电子基团作为连接基团可是使所述量子点配体同时具有一定的电子捕获能力，防止QLED发光器件漏电；本申请中光裂解与光分解具有相同含义。
可选地，所述烷基链为C4-7的直链烷基链或含有支链的主链4-7个C原子的烷基链；在本申请某些实施方式中，所述烷基链为C4、C5、C6、C7的直链烷基链，例如丁烷链、戊烷链、己烷链和庚烷链。
可选地，所述吸电子基团为芳环基、烯基、炔基或芳胺基；在本申请某些实施方式中，所述吸电子基团为如下之一的基团：
Figure BDA0003698357960000061
Figure BDA0003698357960000071
在某些基团中其既属于吸电子基团，又属于光裂解基团，例如上述式(4)-式(10)所示结构的芳环基团，因此在本申请某些实施方式中，所述光裂解基团为2-硝基甲苯基、硝基苯基、苄氧羰基、苯甲酰甲酯基、2-(邻硝基苯基)乙酯基、苄胺基和苄醚基中的一种或两种以上，化学结构式依次如上述式(4)-式(10)所示。这些光裂解基团通常可在405nm、365nm、395nm波长下光照发生断键，使所述量子点配体上的单体脱离量子点本体。
可选地，所述形成笼状结构的单体为MOF单体、氧化硅介孔单体、笼状超分子单体或笼状氨基酸单体。这些单体可以在引发剂/桥联剂的条件下形成各种笼状结构，形状可以是足球状、四面体状、多孔状、六棱柱状等，其中量子点位于各种中空结构的笼中，并与其有结合位点进行配位连接，如图1。
在MOF单体的选择中可分为两种情形，第一方面为选择MOF笼状结构的桥联部分作为单体，如图2；可选地，所述MOF单体为对苯二羧酸、苯三羧酸、含双羟基的芳环或金属配合物，所述含双羟基的芳环中两个羟基之间间隔4个C原子；
在本申请某些实施方式中，所述对苯二羧酸、苯三羧酸中羧酸根和苯环之间可以含有0到18个C的骨架，所述苯三羧酸可选为均苯三羧酸，例如对苯二甲酸/均苯三甲酸、对苯二乙酸/均苯三乙酸、对苯二丙酸/均苯三丙酸等，以此类推至18个C骨架；
在本申请的某些实施方式中，所述含双羟基的芳环为二苯酚、二萘酚、联苯二酚、联萘二酚或联并苯二酚；在本申请另外一些实施方式中，所述含双羟基的芳环为联萘二酚，例如如下任意一种联萘二酚单体，包括R构象和S构象：
Figure BDA0003698357960000081
在本申请某些实施方式中，所述金属配合物中配位体选自邻菲咯啉、2-苯基吡啶、苯基恶二唑吡啶、苯基吡啶、联吡啶及其卤代物或三卤甲基取代物，金属原子选自Ir、La、Nd、Eu、Cu、In、Pb或Pt，例如如下结构的单体：
Figure BDA0003698357960000082
Figure BDA0003698357960000091
式(21)和式(22)中R为1-6个C的烷基链，可为直链或含支链的直链，X为N、O、S等杂原子。
第二方面为选择MOF笼状结构的节点部分作为单体；可选地，所述MOF单体为金属离子或团簇。
在本申请某些实施方式中，所述金属离子为含有空d轨道的副族金属离子，例如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Fe2+、Pd2+、Fe3+和Ag+等。在本申请某些实施方式中，所述金属离子为Pd2+，以Pd(BF4)2提供。
在本申请某些实施方式中，所述团簇为Zn4(O)(C6H6)团簇、Zn4(O)(C6H5Br)团簇、Zn4(O)(C4H8)团簇、Zn4(O)(C4H6)团簇、Zn4(O)(COO)团簇或Zn4(O)(C6H5Cl)团簇。
在本申请某些实施方式中，所述金属配合物为吡啶钴配合物，包括但不限于Co(CH3)2NC(O)H配合物和CoN(C5H5)配合物。
在氧化硅介孔单体的选择中，本申请某些实施方式选择为四乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷或者乙烯基三甲氧基硅烷。
在笼状氨基酸单体选择中，本申请某些实施方式中采用如下之一的化合物：
Figure BDA0003698357960000101
在本申请的某些实施方式中，提供了如下结构的量子点配体：
Figure BDA0003698357960000102
Figure BDA0003698357960000111
Figure BDA0003698357960000121
在上述式(24)-式(32)的基础上，按照本申请对配位基团A的描述，可以替换-SH为-COOH或-NH2；按照对连接基团B的描述，可以替换为其他形式的烷基链、吸电子基团和光裂解基团；按照对形成笼状结构的单体C的描述，可以替换为其他形式的MOF单体、氧化硅介孔单体、笼状超分子单体或笼状氨基酸单体；按照对用于连接A、B和C的烷基链的描述，可以替换为C原子数不同的烷基链。
在本申请的第二个方面中，提供一种量子点，包括量子点本体和键合在量子点本体上的选自前述任意一种方案的量子点配体。对于量子点本体本申请不做限制，可采用本领域目前已知的任何量子点本体，并可以根据色彩的需求，对应选择不同颜色的量子点，例如红色量子点、绿色量子点或蓝色量子点。
在本申请的某些实施方式中，量子点本体可先与常规配体，例如油酸、油胺等键合制备为连接有常规配体的量子点，然后再加入本申请量子点配体对常规配体进行置换，获得连接有本申请量子点配体的量子点。
在本申请的第三个方面中，提供一种量子点膜及其制备方法，本申请所述量子点膜包括量子点本体、键合在量子点本体上的选自前述任意一种方案的量子点配体和引发单体形成笼状结构的引发剂/桥联剂D；所述引发剂/桥联剂D作为连接单元连接量子点配体上的单体C形成笼状结构，其在多个单体C之间起连接作用，但其不属于本申请所述量子点配体的组成结构。所述量子点本体被锁定于笼状结构中。
本申请量子点配体中的单体C和引发剂/桥联剂D具有对应关系，以便形成笼状结构，因此所述引发剂/桥联剂D包括MOF笼状结构桥联剂和氧化硅介孔笼状结构引发剂等，对应于同类别形成笼状结构的单体C，所述笼状氨基酸单体无需桥联剂；
在本申请的某些实施方式中，所述MOF笼状结构桥联剂为对苯二羧酸、苯三羧酸、含双羟基的芳环、金属离子、团簇或金属配合物，所述含双羟基的芳环中两个羟基之间间隔4个C原子；其中，当单体C选自于作为桥联部分的物质时，桥联剂D为金属离子或团簇；当单体C选自于作为节点部分的物质时，桥联剂D为对苯二羧酸、苯三羧酸、含双羟基的芳环或金属配合物。
在本申请的某些实施方式中，所述氧化硅介孔笼状结构引发剂为磷酸及其盐类(如钠盐、钾盐)、羧酸及其盐类(如钠盐、钾盐)、苯磺酸及其盐类、磺酸及其盐类(如钠盐、钾盐)、硫酸及其盐类(如钠盐、钾盐)或季铵盐类；在本申请的另外一些实施方式中，引发剂D为磷酸钠、硫酸钠或苯磺酸钠；在本申请的另外一些实施方式中，所述季铵盐类满足如下两种化学通式要求：
I、CnH2n+1N(CmH2m+1)3X，其中n＝8-20，m＝0-4，X为F、Cl、Br或I；
II、CnH2n+1N(CmH2m+1)2(CmH2m+1)2NCnH2n+1X2，其中n＝8-20，m＝0-4，X为F、Cl、Br或I。
在本申请的某些实施方式中，所述季铵盐类引发剂为CTAB(C16H33(CH3)3NBr)。
在所述量子点膜的制备方法中，量子点本体和选自前述任意一种方案的量子点配体键合后，加入引发单体形成笼状结构的引发剂/桥联剂，光照交联形成具有笼状结构的量子点膜。
在本申请某些实施方式中，所述量子点膜用于正性光刻胶中时，所述量子点配体中的连接基团B为光裂解基团，此时光照部位量子点配体断裂，单体C脱落去除，而不光照部位的单体C可与引发剂/桥联剂D形成笼状结构，形成量子点膜(相当于正性光刻胶)，锁定量子点本体，防止显影过程中量子点本体脱落；同时笼状结构还可与电子传输层(ET层，如ZnO电子传输层)紧密结合，进一步加固量子点本体在基底上的粘合力。
在本申请某些实施方式中，所述量子点膜用于负性光刻胶中时，所述量子点配体中的连接基团B为烷基链或不具有光裂解特性的吸电子基团，此时连接基团B仅为连接基团，不会光分解，引发剂/桥联剂D放置在光裂解胶束中，所述光裂解胶束光照时分解，释放引发剂/桥联剂D，单体C可与引发剂/桥联剂D形成笼状结构，形成量子点膜(相当于负性光刻胶)，锁定量子点本体，防止显影过程中量子点本体脱落；同时笼状结构还可与电子传输层(ET层，如ZnO电子传输层)紧密结合，进一步加固量子点本体在基底上的粘合力。
其中，所述光裂解胶束为由多个亲水基团a、光裂解基团b和疏水基团c依次通过化学键连接的单体(即a-b-c结构，见图3)形成的囊泡状结构，囊泡结构内部包裹引发剂/桥联剂D，见图4，亲水基团a、光裂解基团b和疏水基团c可直接通过化学键连接，也可通过直链烷烃连接。所述光裂解胶束可以是反胶束(外端是疏水基团，内端为亲水基团)、球形胶束或棒状胶束(后两种胶束均为外端是亲水基团，内端为疏水基团)，控制胶束形成时的溶液极性，单体的浓度，以及临界堆积参数可以控制其形状，例如如临界堆积参数在1/2到1/3之间时，较容易形成棒状胶束。此外，所述囊泡状结构往往通过控制体系温度和pH值可以自发形成，例如将体系置于40度水浴锅中，调节pH值在5左右。
在本申请某些实施方式中，所述亲水基团为羧基、磺酸基、硫酸根、氨基、胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键、季铵盐基团或季铵碱基团。其中，所述醚键的一端为甲基或乙基。
在本申请某些实施方式中，所述光裂解基团可与所述量子点配体中的光裂解基团相同，如2-硝基甲苯基、硝基苯基、苄氧羰基、苯甲酰甲酯基、2-(邻硝基苯基)乙酯基、苄胺基和苄醚基中的一种或两种以上，化学结构式依次如前述式(4)-式(10)所示。
在本申请某些实施方式中，所述疏水基团为非极性烃链基团或芳香基团。在本申请某些实施方式中，所述非极性烃链基团为4-20个C的直链脂肪烃链或含支链的直链脂肪烃链，可以是饱和脂肪烃链，也可以是含有双键或者三键的不饱和脂肪烃链。在本申请某些实施方式中，所述芳香基团为苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基、蒽基、并苯基或联苯基。
在本申请某些实施方式中，提供了如下结构的光裂解胶束单体化合物：
Figure BDA0003698357960000141
Figure BDA0003698357960000151
在本申请的第四个方面中，提供一种QLED发光器件及其制备方法，本申请所述QLED发光器件的量子点发光层具有前述笼状结构的量子点膜。在本申请某些实施方式中，所述QLED发光器件为正置结构或倒置结构；在本申请另外一些实施方式中，所述QLED发光器件包括衬底、阴极、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、量子点发光层、电子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层、阳极中的一个或多个部件，部件的选择根据实际需求确定。在本申请另外一些实施方式中，所述QLED器件包括衬底、阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。
在所述QLED发光器件的制备方法中，包括：
制备衬底、阴极和电子传输层；
在所述电子传输层上，采用本申请前述量子点以及形成笼状结构的桥联剂/引发剂沉积量子点发光层，按照图案化需求对所述量子点发光层的部分区域进行光照、显影，然后清洗残留量子点，以形成所需求的图案，形成的量子点发光层具有前述笼状结构的量子点膜；
在所述发光层上制备空穴传输层、空穴注入层和阳极。或
制备衬底、阳极、空穴注入层和空穴传输层；
在所述空穴传输层上，采用本申请前述量子点以及形成笼状结构的桥联剂/引发剂沉积量子点发光层，按照图案化需求对所述量子点发光层的部分区域进行光照、显影，然后清洗残留量子点，以形成所需求的图案，形成量子点发光层具有前述笼状结构的量子点膜；
在所述发光层上制备电子传输层和阳极。
在本申请某些实施方式中，制备衬底、阴极和电子传输层的过程包括：
在玻璃或者是柔性PET基底的衬底上沉积阴极，阴极可以是透明的ITO、FTO或者导电聚合物等，也可以是不透明的Al、Ag等金属电极；
在阴极上以磁控溅射方式沉积ZnO或者Mg、Al、Zr、Y等掺杂的ZnO薄膜作为电子传输层，各子像素电子传输层厚度可根据需要进行沉积，厚度在50-300nm之间。
在本申请某些实施方式中，沉积量子点发光层的过程包括：
在电子传输层上沉积红色量子点发光层(20-50nm)，引发剂/桥联剂D与键合本申请量子点配体的量子点溶液同时涂布，光照交联形成笼状结构后，进行显影，形成笼状结构的部分保留，未形成笼状结构的部分显影去除；
参照沉积红色量子点发光层方式沉积绿色量子点发光层(20-50nm)；
参照沉积红色量子点发光层方式沉积蓝色量子点发光层(20-50nm)。
在本申请某些实施方式中，制备空穴传输层、空穴注入层和阳极的过程包括：
采用蒸镀方式，依次沉积空穴传输层、空穴注入层；
阳极可以是金属Al、Ag等，亦可以采用磁控溅射的方式沉积IZO，其厚度可以是10-100nm。
以下就本申请所提供的一种量子点配体、量子点以及量子点膜、QLED发光器件及其制备方法做进一步说明。
实施例1：形成介孔氧化硅笼状结构的量子点配体示例
1、量子点配体
选择前述式(24)和式(25)所示结构的量子点配体，A-B-C结构说明示意图见图5和图6；其中，式(24)所示结构的量子点配体的连接基团B为光裂解基团，式(25)所示结构的量子点配体的连接基团B为烷基链；
2、量子点配体合成方法
I、式(24)所示结构的量子点配体的合成方法
主要利用傅克烷基化反应以及威廉姆森合成法合成；
参照下述反应方程式，首先进行左右两侧为两个独立的傅克烷基化反应，最佳反应条件为：反应前体摩尔比为1:1，溶剂为二氯甲烷或者四氢呋喃。
将原料1/原料3溶液放入烧瓶中，接通冷凝水，迅速加入无水FeCl3，缓慢滴加原料2/原料4溶液。室温下反应6-24小时，分别得到中间产物1/中间产物2；
中间产物1中加入三氯化磷，进行羟基卤代反应(除PCl3外，还可以选用PCl5、HCl、SOCl2等)，得到中间产物3；
中间产物2中加入Na单质，常温反应生成酚钠盐，得到中间产物4；
中间产物3和中间产物4作为反应物，进行威廉姆森合成反应，在强碱性DMF溶液中(如NaOH)，60度反应2小时，获得式(24)所示结构的量子点配体。其中，四乙氧基硅烷可通过氯代反应，如在氯气中光照获得原料1；
反应方程式如下：
Figure BDA0003698357960000181
其他类似量子点配体合成说明：
式(26)-式(28)结构所示量子点配体可参照上述反应方程式将原料1替换为正硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷或者乙烯基三甲氧基硅烷制备获得。
II、式(25)所示结构的量子点配体的合成方法
主要利用格氏烷基化反应合成；
隔绝水氧条件下，在氯代庚硫醇(或氯代辛硫醇)中加入镁屑，形成格氏试剂；
氯代TEOS中混入上述格氏试剂，加热回流反应，获得式(25)所示结构的量子点配体。
反应方程式如下：
Figure BDA0003698357960000191
实施例2：形成MOF笼状结构的量子点配体示例
1、量子点配体
选择前述式(29)和式(30)所示结构的量子点配体，A-B-C结构说明示意图见图7；其中，单体C为金属配合物，连接基团B为光裂解基团；
2、量子点配体合成方法
I、式(29)所示结构的量子点配体的合成方法
参考非对称有机金属配合物的合成工艺在金属配合物上引入烷基链。剩余合成过程参照实施例1中的傅克烷基化反应以及威廉姆森合成法；
在金属配合物引入烷基链时，可以看成金属配合物上有两种配位基团，一种是不含烷基链的二氮杂菲，另一种是含有烷基链的二氮杂菲。
首先，将不含烷基链的二氮杂菲配体与水合RuCl3以2:1的比例混合在氮气氛围下，混合入乙二醇乙醚和水的混合物中，搅拌过滤，形成金属Ru二聚体配合物；然后与含有烷基链的二氮杂菲配体溶解于乙二醇乙醚中，氮气氛围回流搅拌，生成非对称有机金属配合物；反应方程式如下：
Figure BDA0003698357960000192
将按照上述方法合成的非对称有机金属配合物进行卤代反应，然后作为原料1参照实施例1的反应方程式进行合成，获得式(29)所示结构的量子点配体。
II、式(30)所示结构的量子点配体的合成方法
在式(29)所示结构的量子点配体基础上进一步合成；
0.5mmol式(29)量子点配体、4mmol KBr、5mL的65％的HNO3以及10mL98％浓H2SO4依次混合，100度下搅拌5小时；15g NaOH溶于15mL水中，缓慢滴加至体系中，在0度下，调节pH至4，离心后，水洗2次再甲醇洗2次得到中间产物；
0.5mmol中间产物、26mmol醋酸胺、以及2.5mmol 3-吡啶甲醛溶于20mL乙酸中，100度下搅拌6小时；倒入20mL水中，用氨水中和，离心后水洗2次再甲醇洗2次，得到式(30)所示结构的量子点配体；反应方程式如下：
Figure BDA0003698357960000201
实施例3：形成笼状氨基酸结构的量子点配体示例
1、量子点配体
选择前述式(31)和式(32)所示结构的量子点配体；其中，单体C为式(11)和式(12)笼状氨基酸单体，连接基团B为光裂解基团；
2、量子点配体合成方法
式(11)和式(12)笼状氨基酸单体参照实施例1中的反应过程进行制备。
实施例4：量子点及其制备过程、形成笼状结构过程示例
以式(29)所示结构的量子点配体为例，采用置换手段键合到量子点本体上；
0.4mmol式(29)量子点配体与键合有油酸/油胺配体的QD混合，常温搅拌4小时，得到含有式(29)量子点配体的QD；
然后与0.35mmol的桥联剂Pd(BF4)2溶于DMSO中，80度下搅拌3小时；加入25mL乙酸乙酯，离心后再用乙酸乙酯洗2次，得到笼状分子，量子点被锁定于笼状分子中空结构中，参见图8。
实施例5：量子点膜及其制备过程示例
1、正性光刻胶量子点膜
以式(24)所示结构配体键合的量子点为例说明，引发剂(例如CTAB等季铵盐类物质)与量子点溶液同时涂布，405nm光照，光照部位量子点配体断裂，单体C结构脱落去除(反应方程式如下)，而不光照部位的单体C可与体系中引发剂D室温反应24小时(或者碱性条件下，pH为12-13，80℃反应30min)形成介孔氧化硅笼状结构(示意图可参照图8的MOF笼状结构)，包住量子点，形成正性光刻胶量子点膜；
Figure BDA0003698357960000211
2、负性光刻胶量子点膜
以式(25)所示结构配体键合的量子点为例说明，基团B仅为连接基团，不会光分解。引发剂D(例如CTAB等季铵盐类物质)放置在光裂解胶束中，光裂解胶束405nm光照时分解，释放引发剂，室温反应24小时(或者碱性条件下，pH为12-13，80℃反应30min)单体C可形成介孔氧化硅笼状结构，包住量子点(示意图可参照图8的MOF笼状结构)，形成负性光刻胶量子点膜；
对于所使用的光裂解胶束，以式(34)所示结构的单体为例说明合成过程，与实施例1中合成方法相似，主要反应为傅克烷基化反应以及威廉姆森合成法；
方法步骤参见实施例1，反应方程式如下：
Figure BDA0003698357960000221
实施例6：QLED发光器件及其制备过程示例
在玻璃或者是柔性PET基底的衬底上沉积阴极，阴极可以是透明的ITO、FTO或者导电聚合物等，也可以是不透明的Al、Ag等金属电极；
在阴极上以磁控溅射方式沉积ZnO或者Mg、Al、Zr、Y等掺杂的ZnO薄膜作为电子传输层，各子像素电子传输层厚度可根据需要进行沉积，厚度在50-300nm之间；
在电子传输层上沉积红色量子点发光层(20-50nm)，引发剂/桥联剂D与键合本申请量子点配体的量子点溶液同时涂布，光照交联形成笼状结构后，进行显影，形成笼状结构的部分保留，未形成笼状结构的部分显影去除；
参照沉积红色量子点发光层方式沉积绿色量子点发光层(20-50nm)；
参照沉积红色量子点发光层方式沉积蓝色量子点发光层(20-50nm)；
采用蒸镀方式，依次沉积空穴传输层、空穴注入层；
阳极可以是金属Al、Ag等，亦可以采用磁控溅射的方式沉积IZO，其厚度可以是10-100nm。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (21)

1.一种量子点配体，其特征在于，所述量子点配体包括与量子点键合的配位基团、连接基团和形成笼状结构的单体；所述配位基团、连接基团和单体依次通过化学键连接。
2.根据权利要求1所述量子点配体，其特征在于，所述连接基团为烷基链、吸电子基团或光裂解基团。
3.根据权利要求2所述量子点配体，其特征在于，所述烷基链为C4-7的直链烷基链或含有支链的主链4-7个C原子的烷基链。
4.根据权利要求2所述量子点配体，其特征在于，所述吸电子基团为芳环基、烯基、炔基或芳胺基。
5.根据权利要求2所述量子点配体，其特征在于，所述光裂解基团在光照下断键使所述量子点配体上的单体脱离量子点本体，可选自2-硝基甲苯基、硝基苯基、苄氧羰基、苯甲酰甲酯基、2-(邻硝基苯基)乙酯基、苄胺基和苄醚基中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述量子点配体，其特征在于，所述形成笼状结构的单体为MOF单体、氧化硅介孔单体、笼状超分子单体或笼状氨基酸单体。
7.根据权利要求6所述量子点配体，其特征在于，所述MOF单体为对苯二羧酸、苯三羧酸、团簇、金属离子、金属配合物或含双羟基的芳环，所述含双羟基的芳环中两个羟基之间间隔4个C原子。
8.根据权利要求7所述量子点配体，其特征在于，所述含双羟基的芳环为二苯酚、二萘酚、联苯二酚、联萘二酚或联并苯二酚。
9.根据权利要求7所述量子点配体，其特征在于，所述金属配合物中配位体选自邻菲咯啉、2-苯基吡啶、苯基恶二唑吡啶、苯基吡啶、联吡啶及其卤代物或三卤甲基取代物，金属原子选自Ir、La、Nd、Eu、Cu、In、Pb或Pt。
10.根据权利要求7所述量子点配体，其特征在于，所述金属离子为含有空d轨道的副族金属离子。
11.根据权利要求7所述量子点配体，其特征在于，所述团簇为Zn4(O)(C6H6)团簇、Zn4(O)(C6H5Br)团簇、Zn4(O)(C4H8)团簇、Zn4(O)(C4H6)团簇、Zn4(O)(COO)团簇或Zn4(O)(C6H5Cl)团簇。
12.根据权利要求7所述量子点配体，其特征在于，所述金属配合物为吡啶钴配合物。
13.根据权利要求6所述量子点配体，其特征在于，所述氧化硅介孔单体为四乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷或者乙烯基三甲氧基硅烷。
14.根据权利要求6所述量子点配体，其特征在于，所述笼状氨基酸单体为如下之一的化合物：
Figure FDA0003698357950000021
15.根据权利要求1所述量子点配体，其特征在于，选自如下之一的化合物：
Figure FDA0003698357950000022
Figure FDA0003698357950000031
Figure FDA0003698357950000041
16.一种量子点，其特征在于，包括量子点本体和键合在量子点本体上的选自权利要求1-15任意一项权利要求所述的量子点配体。
17.一种量子点膜，其特征在于，包括量子点本体、键合在量子点本体上的选自权利要求1-15任意一项权利要求所述的量子点配体和引发单体形成笼状结构的引发剂/桥联剂；所述引发剂/桥联剂作为连接单元连接量子点配体上的单体形成笼状结构，所述量子点本体被锁定于笼状结构中。
18.一种量子点膜的制备方法，其特征在于，量子点本体和选自权利要求1-15任意一项权利要求所述的量子点配体键合后，加入引发单体形成笼状结构的引发剂/桥联剂，光照交联形成具有笼状结构的量子点膜。
19.一种QLED发光器件，其特征在于，量子点发光层具有权利要求17所述的量子点膜。
20.根据权利要求19所述QLED发光器件，其特征在于，还包括毗邻量子点发光层设置ZnO电子传输层，所述量子点发光层通过笼状结构与ZnO电子传输层结合。
21.一种QLED发光器件的制备方法，其特征在于，包括：
制备衬底、阴极和电子传输层；
在所述电子传输层上，采用权利要求16所述量子点以及形成笼状结构的桥联剂/引发剂沉积量子点发光层，按照图案化需求对所述量子点发光层的部分区域进行光照、显影，然后清洗残留量子点，以形成所需求的图案，形成的量子点发光层具有权利要求17所述的量子点膜；
在所述发光层上制备空穴传输层、空穴注入层和阳极；或
制备衬底、阳极、空穴注入层和空穴传输层；
在所述空穴传输层上，采用权利要求16所述量子点以及形成笼状结构的桥联剂/引发剂沉积量子点发光层，按照图案化需求对所述量子点发光层的部分区域进行光照、显影，然后清洗残留量子点，以形成所需求的图案，所述量子点发光层具有权利要求17所述的量子点膜；
在所述发光层上制备电子传输层和阳极。
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