JP2001503074A - ポリ（アリールアミン）およびそのフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は５〜１０００個のモノマーからなる１種以上の化合物のポリ（アリールアミン）の組成物に関する。ポリ（アリールアミン）の製造に有用なモノマーは、各アミノ部分が３個のアリール部分に結合している２個のアミノ部分を含み、そして２個のハロ部分が所望によりモノマーに結合している。本発明は、さらに、このようなポリ（アリールアミン）から製造されたフィルム、並びに、このようなフィルムを含む電子写真デバイスおよび電光デバイス、例えば、ポリマー発光ダイオードに関する。本発明は、ポリ（アリールアミン）の製造法にも関する。本発明のポリマーはフィルムを形成し、それは、フィルムを形成することができる比較的に高分子量の電荷輸送性化合物である。フィルムは、正電荷を輸送する望ましい特性を維持しながら、比較的に少量のポリマーを用いて製造することができる。明細書中に開示される方法は開示される化合物を製造するための効果的な手段を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（アリールアミン）およびそのフィルム 本発明はポリ（アリールアミン）、ポリ（アリールアミン）およびそのフィル ムを製造するための方法に関する。ポリ（アリールアミン）のフィルムは発光ダ イオード中の電荷輸送層として有用である。 低い酸化電位を明らかに示すトリアリールアミンは対応するラジカルカチオン に容易に酸化される。このカチオンは中性の出発アミンに同様に容易に還元され る。この酸化／還元プロセスは可逆的であり、そして何回も繰り返すことができ る。この為、トリアリールアミンは電荷輸送材料として広く用いられており、特 に、ホール（正電荷）の輸送のために用いられている。 電荷輸送材料は電子写真デバイス（コピー機およびプリンター）および発光ダ イオードのような電光デバイスの効率的な操作に欠かせない。両方の用途におい て、トリアリールアミンはフィルムの形態として用いられる。電子写真用途では 、トリアリールアミンおよびポリマーバインダーは適切な溶剤中に溶解され、そ して得られた溶液は塗布のために用いられる。米国特許第５，３５２，５５４号 および同第５，３５２，８３４号明細書を参照されたい。有用な電荷輸送特性の フィルムを得るために、最終配合物中のトリアリールアミンの装填量はできるだ け高くなければならない。低い濃度では、トリアリールアミンは電荷キャリアを 輸送するのではなく、それらをトラップするように作用するであろう（D．M．Pa i，J．F．Yanus，M．Stolka，J ．Phys．Chem.，Vol．88,，p.4714（1984））。 もし、トリアリールアミン化合物がポリマーバインダーから分離し 、または、ポリマーバインダー中において結晶の微細分散体へと結晶化されるな らば、フィルムはその意図した目的をもはや達成することができない。 有機電光デバイスは、通常、電圧が印加されたときにホールおよび電子がデバ イス中に注入されそして輸送されるように、陽極と陰極との間に有機フィルムも しくは有機フィルムの積層体をサンドイッチすることにより製造される。有機層 内のホールと電子との組み合わせにより励起子が生じ、それが、グランド状態へ の放射崩壊を経て、光の形態で励起エネルギーを放出することができる。光が観 測されるためには、電極の１つは透明である必要がある。トリアリールアミンの フィルムが発光フィルムと陽極との間に従来の気相蒸着により付着されるときに 、デバイスの効率の主な改良は達成された。C．W．Tang，S．A．Van Slyke,Appl ．Phys．Lett. ，Vol．51，p.913(1987)および米国特許第４，５３９，５０７号 明細書を参照されたい。このタイプのデバイスの問題の１つは操作の間に生じる 熱により有機フィルムが結晶化する傾向があることである。C．Adachi，T．Tsut sui，S．Saito，Appl ．Phys．Lett.,Vol．56，p.799(1990)を参照されたい。有 機層と電極との接触は結晶化により破壊され、デバイスが破損することがある。 J．Kido．M．Kohda，Appl ．Phys．Lett.，Vol．61，p.761(1992)を参照されたい 。 芳香族アミドおよびトリアリールアミン基からなるコポリマーは電光デバイス 中のホール輸送層として教示されている。ＪＰ０５３１１６３−Ａを参照された い。これらのコポリマーは、活性なトリアリールアミン基の濃度がアミドコモノ マーの存在により抑えられるので、電光デバイス中の使用にはあまり望ましくな い。 フィルムを形成することができる比較的に高分子量の電荷輸送性化合物が必要 である。正電荷を輸送する望ましい特性を維持しなが ら、比較的に少量のポリマーを用いて調製されうるフィルムが必要である。この ようなフィルムから調製されたポリマー発光ダイオードデバイスも必要である。 このような化合物を製造するための方法も必要である。 本発明は式（Ｉ）（式中、Ｒは各場合に独立に、Ｃ_1-24ヒドロカルビル、Ｃ_1-24ヒドロカルビルオ キシ、Ｃ_1-24ヒドロカルビルチオオキシまたはＣ_1-24ヒドロカルビルカルボキシ ルであり、 Ａｒ¹およびＡｒ²は各場合に独立に、Ｃ_6-18アリール部分であって、１個以上 のＣ_1-24ヒドロカルビル、Ｃ_1-24ヒドロカルビルオキシ、Ｃ_1-24ヒドロカルビル チオオキシまたはＣ_1-24ヒドロカルビルカルボキシルにより置換されていてよく 、 Ａは各場合に独立に、水素またはハロゲンであり、 ｘは各場合に独立に、０〜１の正の数であり、 ｎは各場合に独立に、０〜４の整数であり、そして、 ｍは各場合に独立に、５〜１０００の数である） の１種以上の化合物を含むポリ（アリールアミン）組成物である。 本発明は、さらに、このようなポリ（アリールアミン）から製造したフィルム 、並びに、このようなフィルムを含む電子写真デバイスおよび電光デバイス、例 えば、ポリマー発光ダイオードに関する。 本発明は、また、ポリ（アリールアミン）を製造するための方法に関する。こ のような方法の１つは、ジハロゲン化テトラアリール−１，２−フェニレンジア ミンのような１種以上のモノマーを、触媒量の二価のニッケル塩、二価のニッケ ルイオンを０価の状態に還元することができる少なくとも理論量の材料、リガン ドとして作用することができる材料および極性溶剤中での反応を促進することが できる一定量の化合物、並びに、必要に応じて、芳香族炭化水素もしくはエーテ ルを含む補助溶剤と、１種以上のポリ（アリールアミン）が製造されるような条 件下において接触させることを含む。 本発明のポリマーはフィルムを形成し、それはフィルムを形成することができ る比較的に高分子量の電荷輸送性化合物である。フィルムは、正電荷を輸送する 望ましい特性を維持しながら、比較的に少量のポリマーを用いて製造されうる。 ここに開示される方法は開示される化合物を製造するための効率的な手段を提供 する。本発明のこれらおよび他の利点は次の説明により明らかであろう。 好ましくは、Ｒは、各場合に独立に、Ｃ_1-12ヒドロカルビル、Ｃ_1-12アルコキ シ、Ｃ_1-12チオアルコキシ、Ｃ_1-12アリールオキシ、Ｃ_1-12チオアリールオキシ 部分であるか、または、Ｃ_1-12アルコキシ、Ｃ_1-12チオアルコキシ、Ｃ_1-12アリ ールオキシおよびＣ_1-12チオアリールオキシ部分により置換されていてよいＣ_{1- 12} ヒドロカルビルである。より好ましくは、Ｒは各場合に独立に、Ｃ_1-5アルコ キシ、Ｃ_1-5チオアルコキシまたはＣ_1-6ヒドロカルビルである。最も好ましくは 、Ｒは、各場合に独立に、メチルまたはメトキシで ある。 好ましくは、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各場合に独立に、Ｃ_6-18芳香族基であり、 Ｃ_1-12ヒドロカルビル、Ｃ_1-12アルコキシ、Ｃ_1-12チオアルコキシ、Ｃ_1-12アリ ールオキシおよびＣ_1-12チオアリールオキシ部分により置換されていてよい。よ り好ましくは、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各場合に独立に、フェニル、ナフチルまた はビフェニル基であり、Ｃ_1-5アルコキシまたはＣ_1-6アルキルにより置換されて いてよい。さらにより好ましくは、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各場合に独立に、アニ ソール、メトキシナフタレン、メトキシビフェニル、フェニルまたはトルエンに 由来するものである。最も好ましくは、Ａｒ¹はフェニルであり、そしてＡｒ²は 各場合に独立に４−メトキシフェニルまたはフェニルである。 好ましくは、Ａは各場合に独立に、水素、塩素または臭素である。 好ましくは、ｎは０または１の数である。より好ましくは、ｎは０である。 好ましくは、ｍは５〜５００の数である。より好ましくは、ｍは５〜１００の 数である。 本発明のポリ（アリールアミン）は希釈溶液中または固体状態で強いフォトル ミネッセンスを示す。このような材料が３００〜７００ナノメートルの波長の光 にさらされるときに、材料は４００〜８００ナノメートルの帯域の波長の光を放 出する。より好ましくは、このような材料は３００〜４００ナノメートルの波長 の光を吸収し、そして４００〜６５０ナノメートルの帯域の波長の光を放出する 。本発明のポリ（アリールアミン）は一般的な有機溶剤中に容易に可溶である。 それは従来の技術により薄いフィルムまたはコーティングに加工することが可能 である。本発明のポリ（アリールアミン ）は好ましくは＋０．１ボルト以上、より好ましくは＋０．４ボルト以上で、好 ましくは＋１．０ボルト以下、より好ましくは＋０．７ボルト以下の酸化電位を 有する。 本発明のポリ（アリールアミン）は２５０ダルトン以上、より好ましくは５０ ０ダルトン以上、さらにより好ましくは１，０００ダルトン以上で、好ましくは １，０００，０００ダルトン以下、より好ましくは５００，０００ダルトン以下 、そして最も好ましくは５０，０００ダルトン以下の重量平均分子量を有する。 分子量はポリスチレン標品を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーに より決定される。 好ましくは、ポリ（アリールアミン）は５以下の多分散（Ｍｗ／Ｍｎ）を示し 、より好ましくは４以下であり、さらにより好ましくは３以下であり、そして最 も好ましくは２．５以下である。 ポリ（アリールアミン）の製造に有用なモノマーは、好ましくは、各アミノ部 分が３個のアリール部分に結合している２個のアミノ基を含み、２個のハロ部分 が所望によりこのモノマーに結合していてよいものである。好ましくは、ポリ（ アリールアミン）は５〜１０００個のモノマーを含む。好ましくは、本発明のポ リ（アリールアミン）の製造に有用なモノマーは下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ ）により示される。 （式中、Ａ、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒおよびｎは上記に規定した通りである）。好まし いモノマーはジハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−フェ ニレンジアミンである。このようなハロゲン化モノマーは、例えば、１種以上の ジアリールジアミンとハロ芳香族化合物とを、対応する式（ＩＩ）または（ＩＩ Ｉ）のモノマーを生成するのに十分な反応条件において接触させることにより製 造されうる。この目的に有用なジアリールジアミンは下記式（ＩＶ）および（Ｖ ）に示されている。 （式中、Ａ、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒおよびｎは上記に規定した通りである）。このよ うなジアリールジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−１，４−フェニレンジアミ ンまたはＮ，Ｎ−ジアリール−１，４−フェニレンジアミンのような化合物であ ることができる。 ジアリールジアミンは１種以上のモノマーが製造されるような条 件下において、ハロ芳香族化合物と接触される。好ましくは、ジアリールジアミ ンとハロ芳香族化合物との接触はGauthierおよびFrechetのSynthesis, P.383（1 987）の手順により、または、Guram，RennelsおよびBuchwaldのAngewandte Chem ie International Edition in English ，Vol．34，p.1348(1995)の手順により行 われる。ジアリールジアミンおよびハロ芳香族化合物は銅粉末および炭酸カリウ ムの存在下に接触されそして加熱されるか、または、接触はナトリウムｔ−ブト キシドおよび、パラジウム化合物とトリ−Ｏ−トリルホスフィンとを含む触媒の 存在下において行われる。好ましくは、もし銅粉末および炭酸カリウムが用いら れるならば、出発材料としてヨード芳香族化合物は用いられてよい。好ましくは 、もしナトリウムｔ−ブトキシドおよび、パラジウム化合物とトリ−Ｏ−トリル ホスフィンとを含む触媒が用いられるならば、出発材料としてブロモ芳香族化合 物は用いられてよい。 ハロ芳香族化合物は下記式（ＶＩ）の化合物を含む。 Ａ−Ａｒ¹−Ｂ （ＶＩ） （式中、ＡおよびＢは各場合に独立に、水素またはハロゲンであり、そして、Ａ ｒ¹は上記に規定した通りである）。好ましくは、Ａは各場合に独立に、水素、 塩素または臭素であり、そしてＢは各場合に独立に、臭素またはヨウ素である。 用いられるハロ芳香族化合物の量は、反応混合物中に存在するジアリールジアミ ン化合物のアミン窒素原子を完全に置換するために十分な量である。好ましくは 、ジアリールジアミンはハロ芳香族化合物と１：１０以下のモル比で接触され、 より好ましくは１：５以下のモル比、そしてさらにより好ましくは１：３以下の モル比で接触される。 モノマーを製造するための反応体はモノマーを生成するために十分な速度で反 応が進行する温度に加熱される。好ましくは、反応温 度は１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、そしてさらによ り好ましくは１５０℃以上である。好ましくは、反応温度は３００℃以下であり 、より好ましくは２５０℃以下であり、そしてさらにより好ましくは２００℃以 下である。反応時間は、反応温度、触媒の量および反応体の濃度による。反応時 間は好ましくは５時間以上であり、より好ましくは１０時間以上であり、そして さらにより好ましくは２０時間以上である。反応時間は、５０時間以下であり、 より好ましくは４０時間以下であり、そして最も好ましくは３０時間以下である 。 本方法において用いられる溶剤の量は広い範囲にわたって変わることができる 。一般に、できるだけ少量の溶剤を用いることが望ましい。好ましくは、ジアリ ールジアミン１モル当たりに１リットル以下の溶剤を用い、より好ましくは０． ５リットル以下の溶剤を用い、そして最も好ましくは０．１リットル以下の溶剤 を用いる。用いる溶剤の量の下限は実用性により決まり、即ち、溶液の取扱性並 びに溶剤中の反応体および生成物の可溶性により決まる。 本発明のポリ（アリールアミン）は、触媒量の二価ニッケル塩、少なくとも理 論量の亜鉛粉末、三置換ホスフィンおよび極性溶剤中でのカップリング反応を促 進することができる一定量の化合物並びに、必要に応じて、芳香族炭化水素もし くはエーテルを含む補助溶剤の存在下において行われる、ハロゲン化物カップリ ング反応（以下において、「重合反応」と呼ぶ）により製造されうる。ニッケル （０価）触媒は、リガンドとして作用することができる材料、および、必要に応 じて、反応を促進することができる材料の存在下において、還元剤と二価ニッケ ル塩を接触させることにより、その場で製造されうる。 好ましい態様において、本発明のポリ（アリールアミン）は、Co lonらのJournal of Polymer Science ，Part A，Polymer Chemistry Edition, Vo l．28，p.367(1990)およびColonらのJournal of Organic Chemistry ，Vol.51，p .2627（1986）の手順により、ニッケル触媒の存在下にモノマーを接触させるこ とにより製造される。 重合反応は好ましくは極性溶剤中において行われ、好ましくはジメチルホルム アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノンまた はＮ−メチルピロリジノン中において行われる。５０体積％以下の非アミド補助 溶剤は用いられてよい。好ましくは、補助溶剤は芳香族炭化水素およびエーテル であり、例えば、テトラヒドロフランである。このプロセスは好ましくは酸素お よび湿分の非存在下に行われる。というのは、酸素の存在は触媒に対して有害で あり、そして有意な量の水の存在はこのプロセスの停止を早くしすぎるからであ る。より好ましくは、反応は窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気下におい て行われる。 触媒は好ましくは二価のニッケル塩から形成される。ニッケル塩は反応条件下 において０価の状態に転化されうるいずれのニッケル塩であってもよい。好まし くは、ニッケル塩はニッケルハロゲン化物であり、塩化ニッケルおよび臭化ニッ ケルは最も好ましい。二価のニッケル塩は、存在するモノマーの量を基準として 、０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、そして最も好ましく は１．０モル％以上の量で存在する。存在する二価のニッケル塩の量は、存在す るモノマーの量を基準として、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５ モル％以下である。 ニッケルにより触媒される重合反応は二価のニッケルイオンを０価の状態に還 元することができる材料の存在下において行われる。適切な材料はニッケルより も容易に酸化されるいずれの金属をも含む。好ましい金属は亜鉛、マグネシウム 、カルシウムおよびリチウ ムを含む。好ましい還元剤は粉末の形態の亜鉛である。ニッケルの量を基準とし て少なくとも理論量の還元剤は反応全体を通してニッケル種を０価の状態に維持 するために必要である。還元剤は、用いられるモノマーの量を基準として、好ま しくは、１５０モル％以上、より好ましくは２００モル％以上、そして最も好ま しくは２５０モル％以上の量で存在する。還元剤は、モノマーの量を基準として 、好ましくは５００モル％以下、より好ましくは４００モル％以下、そして最も 好ましくは３００モル％以下の量で存在する。 重合反応はリガンドとして作用することができる材料の存在下において行われ る。好ましいリガンドはトリヒドロカルビルホスフィンを含む。より好ましいリ ガンドはトリアリールもしくはトリアルキルホスフィンであり、トリフェニルホ スフィンは最も好ましい。リガンドとして作用することができる化合物は、モノ マーの量を基準として、１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上の量で 存在する。リガンドとして作用することができる化合物は、モノマーの量を基準 として、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、そして 最も好ましくは４０モル％以下の量で存在する。 重合反応は反応が合理的な速度で進行するいずれの温度で行われてもよい。反 応は、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、そして 最も好ましくは７０℃以上である。２５℃未満では、反応速度は許容されないほ ど低い。好ましくは、反応は２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、そし て最も好ましくは１２５℃以下で行われる。実質的に２００℃を越える温度は触 媒の分解を起こしうる。反応時間は反応温度、触媒の量および反応体の濃度によ る。反応時間は、好ましくは１時間以上であり、そしてより好ましくは１０時間 以上である。反応時間は１００時間以下 であり、より好ましくは７２時間以下であり、そして最も好ましくは４８時間以 下である。このプロセスにおいて用いられる溶剤の量は広い範囲で変化されうる 。一般に、できるだけ少量の溶剤を用いることが望ましい。好ましくは、モノマ ー１モル当たりに１０リットル以下の溶剤が用いられ、より好ましくは５リット ル以下の溶剤が用いられ、そして最も好ましくは２リットル以下の溶剤が用いら れる。用いられる溶剤の量の下限は実用性により決まり、即ち、溶液の取扱性並 びに溶剤中の反応体および生成物の可溶性により決まる。 別の態様において、本発明のポリ（アリールアミン）は、IoydaらのBulletin of the Chemical Society of Japan, Vol.63，p.80(1990)に開示された方法によ り製造されうる。このような方法は上記に記載した方法と同様である。詳細には 、触媒はニッケルハロゲン化物ビストリフェニルホスフィン錯体として導入され る二価のニッケル塩である。反応は種々の極性溶剤中において行われうる。これ らの溶剤はアセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびアセト ニトリルを含むことができる。反応はテトラエチルアンモニウムヨージドのよう な有機可溶性ヨウ化物を１０モル％添加することにより促進される。このような 反応は２０℃〜１００℃の温度で１〜２４時間行われる。 別の態様において、本発明のポリ（アリールアミン）はYamamotoのProgress i n Polymer Science, Vol．17，p.1153（1992）に開示された方法により製造する ことができる。このような方法は上記に記載した方法と同様である。このような 方法において、モノマーは、少なくとも理論量の、ニッケル（１，５−シクロオ クタジエン）錯体の形態のニッケル触媒、および、少なくとも理論量の、リガン ドとしての１，５−シクロオクタジエンと、テトラヒドロフランの ような不活性溶剤中において接触される。反応は好ましくは７０℃以上で２日間 以上行われる。 別の態様において、本発明のポリ（アリールアミン）はMiyauraらのSynthetic Communication ， Vol.11，p.513（1981）およびWallowらのAmerican Chemical S ociety Polymer Preprint ，Vol．34(1)，p.1009(1993)に開示された方法により 製造されうる。このような方法において、モノマー上のハロゲンは対応するリチ オもしくグリニャール部分(lithio-or Grignard moieties)に転化される。この ような方法は当業界においてよく知られており、例えば、MarchのAdvanced Orga nic Chemistry ， 第２版、pp.408〜414(McGraw-Hill，1977)を参照されたい。得 られたリチオもしくはグリニャール誘導体はトリアルキルボレートと反応し、対 応するホウ素含有酸(boronic acid)を形成する：M．RehalinらのMakromoleculai re Chemie ，Vol．191，pp.1991〜2003（1990）に開示されている通りである。得 られたホウ素含有酸誘導体は、触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン） −パラジウム（０）および水性塩基の存在下に、本発明のポリ（アリールアミン ）が製造される条件下において接触される。 テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）は可溶性パラジウ ム塩（例えば、酢酸パラジウムまたは塩化パラジウム）および少なくとも４モル 等量のトリフェニルホスフィンの添加により、その場で発生されうる。触媒は所 望の反応を起こさせそして反応を合理的な速度に速めるために十分な量で存在す る。好ましくは、触媒は、存在するモノマーの量を基準として、０．０１モル％ 以上の量で存在し、より好ましくは０．１モル％以上であり、そして最も好まし くは１．０モル％以上である。テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジ ウム（０）は、モノマーの量を基準とし て、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、そして最も好 ましくは５モル％以下の量で存在する。 上記の反応体は、反応体と反応せず、または、触媒を失活させない溶剤中で接 触される。好ましい溶剤は芳香族炭化水素、低級アルカノール、脂肪族エーテル およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを含み、トルエンおよびエタノールはより好ま しい。 Miyauraらの文献に開示された方法は、好ましくは、酸素の非存在下で行われ る。というのは、酸素の存在は触媒に有害であるからである。より好ましくは、 反応は窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気下において行われる。 上記の反応は反応が合理的な速度で進むいずれの温度で行われてもよい。好ま しくは、反応は５０℃以上の温度で行われ、より好ましくは７０℃以上の温度で 行われ、そして最も好ましくは８０℃以上の温度で行われる。５０℃未満である と、反応速度は許容されないほど低い。反応は、好ましくは１５０℃以下、より 好ましくは１３０℃以下、そして最も好ましくは１００℃以下の温度で行われる 。実質的に１５０℃より高い温度は触媒を分解させることがある。反応時間は反 応温度、触媒の量および反応体の濃度による。反応時間は、好ましくは１０時間 以上であり、そしてより好ましくは２０時間以上である。反応時間は１００時間 以下であり、より好ましくは５０時間以下であり、そして最も好ましくは２０時 間以下である。本方法に用いられる溶剤の量は広い範囲で変化しうる。一般に、 できるだけ少量の溶剤を用いることが望ましい。好ましくは、ジアリールジアミ ン１モル当たりに１００リットル以下の溶剤が用いられ、より好ましくは７５リ ットル以下の溶剤が用いられ、そして最も好ましくは５０リットル以下の溶剤が 用いられる。用いる溶剤の量の下限は実用性により決まり、即ち、溶液の取扱性 並びに溶剤中 の反応体および生成物の可溶性により決まる。 上記の全ての製造法により得られたポリ（アリールアミン）は従来技術により 回収され、好ましい技術はろ過および非溶剤を用いた沈殿を含む。ポリ（アリー ルアミン）はコーティングおよびフィルムを製造するのに有用である。 このようなコーティングおよびフィルムはポリマー発光ダイオード中における 電荷輸送層、電子デバイスのための保護コーティング、および蛍光コーティング として有用である。ポリマー発光ダイオードデバイスは１対の電極の間に配置さ れた電光性物質を含む。電圧が電極の間に印加されるときに、電光性物質は可視 光を放出する。通常、電極の１つは透明であり、それを通して光が光ることがで きる。このデバイスは陽極および陰極を含み、この陽極および陰極の間に電光性 物質としてホール輸送層および電子輸送層を含む。このようなデバイスの例とし て、米国特許第４，３５６，４２９号、同第４，５３９，５０７号、同第４，８ ８５，２１１号、同第５，０４７，６８７号、同第５，０５９，８６２号および 同第５，０６１，５６１号明細書を参照されたい。コーティングまたはフィルム の厚さは最終の用途による。一般に、このような厚さは０．０１〜２００ミクロ ンであってよい。コーティングが蛍光コーティングとして用いられる態様におい て、コーティングまたはフィルムの厚さは５０〜２００ミクロンである。コーテ ィングがエレクトロニクス保護層として用いられる態様において、コーティング の厚さは５〜２０ミクロンであることができる。コーティングがポリマー発光ダ イオードにおいて用いられる態様において、形成される厚さは０．０５〜２ミク ロンである。ポリ（アリールアミン）は、良好な、ピンホールを有せずそして欠 陥を有しないフィルムを形成する。このようなフィルムは当業界においてよく知 られている手段により製造 でき、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティ ングおよびローラーコーティングを含む。このようなコーティングは、組成物を 基材に塗布すること、および、塗布した組成物を、フィルムが形成するような条 件に付すことを含む方法により製造される。 好ましい態様において、基材に塗布される組成物は、一般的な有機溶剤中に溶 解したポリ（アリールアミン）を含む。好ましい溶剤は脂肪族炭化水素、塩素化 炭化水素、芳香族炭化水素、ケトンおよびエーテルである。このような溶剤は比 較的に低い極性を有することが好ましい。好ましくは、溶液は、０．５〜１０重 量％のポリ（アリールアミン）を含む。薄いコーティングを得るために、組成物 が０．５〜５．０重量％のポリ（ジ（トリアリールアミン））を含むことが好ま しい。この組成物は、その後、所望の方法により適切な基材に塗布される。フィ ルムは、好ましくは実質的に均質な厚さであり、そしてピンホールを実質的に有 しない。 次の実施例は例示の目的でのみ含まれ、そして請求の範囲を制限することを意 図しない。特に指示がないかぎり、全ての部および百分率は重量基準である。 ポリマーのガラス転移温度は示差走査熱量計により決定した。内部粘度測定は ２５℃、０．５ｄＬ／ｇで行った。分子量はポリスチレン標品に対するゲルパー ミエーションクロマトグラフィーにより決定した。循環電圧分析は対照としてＡ ｇ／ＡｇＣｌを用いて行った：酸化電位はジクロロメタン溶液または白金電極上 に付着したポリマーフィルムのいずれかを用いて決定した。例１ −モノマーであるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メトキシフ ェニル）−１，４−フェニレンジアミンの製造 Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（４６．３ ｇ、０．１８モル）、４−ヨードフェニルメチルエーテル（１００．０ｇ、０． ４３モル）、銅ブロンズ粉（２８ｇ、０．４４モル）、炭酸カリウム（１６６ｇ 、１．２モル）、１８−クラウン−６エーテル（７．９ｇ、０．０３モル）およ び１，２−ジクロロベンゼン（４００ｍｌ）を、メカニカルスターラー、窒素イ ンレットおよび凝縮器を具備した反応器に添加した。この混合物を１８０℃で９ ０時間加熱し、その間、反応より生じた水を窒素をゆっくりと流すことにより除 去した。２４時間後に、熱い反応混合物を床を通してろ過しそして減圧下に濃縮 し、暗褐色の粘性液体を提供し、それをシリカゲル床を通してヘキサンとともに パーコレートし、色を幾分か取り除いた。アセトンから２回、再結晶化させるこ とにより、５５．７ｇ（６６％）の褐色の結晶のモノマーを提供した。例２ −モノマーであるＮ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ− （４−メトキシフェニル）−１，４−フェニルジアミンの製造 Ｎ−ブロモスクシミド（１９．０ｇ、０．１１モル）およびジメチルホルムア ミド（ＤＭＦ）（１５０ｍＬ）の溶液を、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）中のＮ，Ｎ’− ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジア ミン（２５．０ｇ、０．０５３モル）の攪拌されている溶液中に添加した。この 反応混合物を１Ｌのトルエンに添加し、そして６０℃に加熱した。この温かい溶 液を６０℃において水で（１０００ｍＬで４回）洗浄した。このトルエン溶液を 無水ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、シリカゲル床を通してろ過し、その後、減圧下に濃 縮した。未精製の生成物をトルエン／ヘキサンから２回再結晶させて、褐色の結 晶のモノマー（２１．６ｇ、６５％）を乾燥後に提供した。例３ −Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ ４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合 重合反応器にＮ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４− メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（６．３ｇ、１０ミリモル） 、トリフェニルホスフィン（１．３５ｇ、５ミリモル）、亜鉛粉末（２．０ｇ、 ３０ミリモル）およびニッケルクロリド−２，２’−ビピリジン錯体（ＮｉＣｌ₂ −Ｂｉｐｙ）（０．１ｇ、０．４５ミリモル）を入れた。反応器を約０．２ｍ ｍＨｇに脱気し、その後、窒素でパージし、このサイクルを７回繰り返した。こ の反応器に無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍＬを（シリンジを通し て）添加した。この反応混合物を２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃ に加熱した。数分後に、反応混合物はグレーから赤褐色に変色し、時間経過に伴 いさらに濃くなった。１時間後、固体のグリーンケークが形成され、混合が困難 になった。この反応器に、２５ｍＬのＤＭＡｃおよび４０ｍＬのトルエンを添加 し、固体ケークを溶解させた。この反応物を８０℃で１８時間攪拌した。この反 応混合物を５００ｍＬのアセトンに添加し、生成物を沈殿させた。この沈殿物を 回収し、そしてアセトンで（１５０ｍＬで３回）洗浄した。この沈殿物を３００ ｍＬのクロロベンゼンに溶解させ、その後、ろ過助剤の床を通してろ過した。こ のクロロベンゼン溶液を３００ｍＬの水性の３ＮＨＣｌおよび水（３００ｍＬで ２回）で洗浄した。クロロベンゼン混合物を、その後、１００ｍＬの水および５ ０ｍＬのエチレンジアミンを含むフラスコに添加した。この混合物を６０℃で２ 時間攪拌した。クロロベンゼン混合物の水性層を除去し、そしてクロロベンゼン 混合物のトルエン層を水で（２００ｍＬで３回）洗浄した。クロロベンゼン混合 物を約５０ｍＬの体積に濃縮し、その後、３００ｍＬのアセトンにゆっくりと添 加した。黄色の沈殿物としてポリマーが形成した。こ の黄色の沈殿物を回収し、アセトンで（２００ｍＬで２回）洗浄し、その後、乾 燥して４．４ｇ（９４％）の黄色い粉末を提供した。このポリマーの性質を表Ｉ に示す。この例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホール輸送材料のため に有用である。例４ −Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メトキシ フェニル）−１，４−フェニルジアミンの重合 上記の例をＮ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メ トキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（６．３ｇ、１０ミリモル）、 トリフェニルホスフィン（１．３１ｇ、５０ミリモル）、亜鉛粉末（２．０ｇ、 ３０ミリモル）、ＮｉＣｌ₂−Ｂｉｐｙ（０．０８６ｇ、０．３ミリモル）およ びＮ−メチルピロリジノン（２０ｍＬ）を用いて繰り返した。重合は約６時間後 に停止した。ポリマーケークをトルエン（２００ｍＬ）中に溶解させ、そして得 られた混合物を床を通してろ過し、無機塩を除去した。このろ過されたトルエン 溶液を約５０ｍＬの体積まで減らし、その後、約８００ｍＬのアセトン中に注ぎ 、所望のポリマーを沈殿させた。この固形物をろ過により回収し、そして６０℃ で一晩、真空炉中において乾燥し、３．４７ｇの、トルエン中の内部粘度が０． ０８ｄＬ／ｇである黄色いポリマーを提供した。この例のポリマーは発光ダイオ ードデバイス中のホール輸送材料のために有用である。例５ −Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メトキシ フェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合 Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−エトキシフェ ニル）−１，４−フェニレンジアミン（３．１５ｇ、５ミリモル）、トリフェニ ルホスフィン（０．６６ｇ、２５モル）、亜鉛粉末（１．００ｇ、１５ミリモル ）、ＮｉＣｌ₂−Ｂｉｐｙ （０．０５ｇ、０．１７ミリモル）およびＮ−シクロヘキシルピロリジノン（１ １ｍＬ）を用いて上記の例を繰り返した。重合を９０℃で２５時間行い、そして ポリマー生成物（２．０ｇ、内部粘度０．０９ｄＬ／ｇ）を上記と同一の手順に より単離した。この例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホール輸送材料 のために有用である。例６ −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４ −フェニレンジアミンの製造 例１の手順に従って、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（ １３．０ｇ、０．０５モル）、３−ヨードクロロベンゼン（３１．０ｇ、０．１ ３モル）、銅ブロンズ粉（７．５ｇ、０．１３モル）、１８−クラウン−６（２ ．４０ｇ、０．０９モル）、粉末炭酸カリウム（５０．１４ｇ、０．３６モル） および１，２−ジクロロベンゼン（１２０ｍＬ）の混合物を１９０℃で２０時間 加熱した。この熱い反応混合物を、トルエン（５０ｍＬ）で洗浄した床を通して ろ過した。この合わせたろ液から真空下においてトルエンを除去し、そして得ら れた暗褐色の油をシリカゲルカラム（５ｃｍ×２５ｃｍ、溶離液としてヘキサン 中の５％ＣＨ₂Ｃｌ₂）でクロマトグラフにかけ、７．４ｇ（３１％）の薄い黄色 の粘性油を提供し、それは放置したときに固形化した。メタノール−アセトンか らの再結晶により、４．６ｇ（１９％）のモノマー生成物を白色のフレーク（ｍ ．ｐ．１２４〜１２７℃）として得た。例７ −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４ −フェニレンジアミンの製造 酢酸パラジウム（１８０ｍｇ、０．８ミリモル）およびトリ−Ｏ−トリルホス フィン（５３６ｍｇ、１．７ミリモル）およびトルエン（４０ｍＬ）の混合物を 周囲温度において３０分間攪拌し、均質 な黄色い溶液が形成した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン （５．２ｇ、２０ミリモル）、３−ブロモクロロベンゼン（９．６ｇ、５０ミリ モル）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．４ｇ、５６ミリモル）およびさ らなるトルエン（１２０ｍＬ）を反応容器中において上記の混合物中に添加した 。窒素のゆっくりとしたパージを行いながら、反応容器をオイルバス中に置き、 そして攪拌されている反応物を１４時間加熱還流した。この反応混合物を周囲温 度に冷却し、塩化水素酸（６ｍＬ）で処理し、そして床を通してろ過した。減圧 下でのロータベーパーを用いた溶剤の除去により、暗褐色の粘性油を得た。シリ カゲルカラム（５ｃｍ×２５ｃｍ、溶離液としてヘキサン中１０％トルエンを用 いる）上でのフラッシュクロマトグラフィーにより、黄色い油を提供し、それは 周囲温度で放置したときに固形化した。メタノール／アセトンからの再結晶によ り、７．３ｇ（７６％）の生成物を白色のフレーク（ｍ．ｐ．１２５〜１２７℃ ）として得た。例８ −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４ −フェニレンジアミンの重合 Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フ ェニレンジアミン（１．２ｇ，２．５ミリモル）、トリフェニルホスフィン（３ ２７．５ｍｇ、１．２５ミリモル）、亜鉛粉末（４９０ｍｇ、７．５ミリモル） およびＮｉＣｌ₂−Ｂｉｐｙ（２１．５ｍｇ、０．０７５ミリモル）を乾燥した 反応器に添加した。この反応器を約３ｍｍ／Ｈｇに脱気し、その後、窒素を満た した。このサイクルを５回繰り返した。３．５ｍＬのＮ−メチルピロリジノンを 反応器に添加し、そして３回反応器を脱気し、そして窒素を満たした。この反応 混合物を攪拌し、７０℃でオイルバス中において２０時間加熱した。このように して形成されたポリマーケ ークを熱いクロロベンゼン（４０ｍＬ）中に溶解させた。この溶液をろ過し、そ して約１０ｍＬに濃縮した。アセトン（１００ｍＬ）をこの溶液に添加し、ポリ マーを白色粉末として沈殿させた。アセトンで洗浄し、そして６０℃で一晩真空 炉内で乾燥させて、０．７８ｇ（７６％）のポリマー生成物を提供した。このポ リマーの性質を表Ｉに示す。この例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホ ール輸送材料のために有用である。例９ −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４ −フェニレンジアミンの重合 全ての固体試薬の量の１０倍の量を用いて上記の例を繰り返した。Ｎ−シクロ ヘキシルピロリジノン（１３ｍＬ）およびＮ−メチルピロリジノン（２３ｍＬ） を溶剤として用いた。重合を７０℃で８時間および９０℃で１０時間行った。ポ リマーの収率は８．７ｇ（８５％）であった。ポリマーの性質を表Ｉに示す。こ の例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホール輸送材料のために有用であ る。例１０ −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１， ４−フェニレンジアミンの重合 溶剤がＮ−シクロヘキシルピロリジノンおよびＮ−メチルピロリジノンの１： １混合物（合計で４ｍＬ）であったことを除いては例８を繰り返した。重合を７ ０℃で１０時間進行させた。単離した生成物（９１０ｍｇ、８８％）は０．１３ ｄＬ／ｇのＣＨ₂Ｃｌ₂中の内部粘度を有した。この例のポリマーは発光ダイオー ドデバイス中のホール輸送材料のために有用である。例１１ −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−クロロフェニル）−１， ４−フェニレンジアミン 酢酸パラジウム（２７０ｍｇ、１．２ミリモル）およびトリ−Ｏ −トリルホスフィン（８０４ｍｇ、２．６ミリモル）およびトルエン（２０ｍＬ ）の混合物を、均質の黄色い溶液が形成されるまで周囲温度で３０分間攪拌した 。この溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（７．８ｇ 、３０ミリモル）、４−ブロモクロロベンゼン（１８．９ｇ）９９ミリモル）、 ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８．１ｇ、８４ミリモル）およびさらなるト ルエン（２５０ｍＬ）を添加した。窒素をゆっくりパージし、反応容器をオイル バス中に置き、そして攪拌されている反応物を１２時間加熱還流させた。この反 応混合物を周囲温度に冷却し、塩化水素酸（９ｍＬ）で処理し、そしてろ過助剤 床を通してろ過した。減圧下においてロータベーパーで溶剤を除去し、暗褐色の 粘性油を提供した。シリカゲルカラム上でのフラッシュクロマトグラフィー（５ ｃｍ×２５ｃｍ、５０％ベンゼン／ヘキサンを溶離液として用いる）により、薄 い黄色の固体が得られた。ベンゼン／ヘキサンからの再結晶により、１１．９ｇ （８２％）の生成物は白色フラックとして得られた。ＨＰＬＣ分析は生成物が＞ ９９％純度であることを示した。例１２ −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−クロロフェニル）−１， ４−フェニレンジアミン オーバーヘッドスターラー、窒素インレットおよび還流凝縮器を具備した１Ｌ の３つ口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン （１３．０ｇ、０．０５モル）、４−ヨードクロロベンゼン（３１．０ｇ、０． １３モル）、銅ブロンズ粉（１２．７ｇ，０．２０モル）、１８−クラウン−６ −エーテル（２．６ｇ、０．１０モル）、粉末炭酸カリウム（５０．１ｇ、０． ３６モル）および１，２−ジクロロベンゼン（１２０ｍＬ）を入れた。凝縮器を 通して窒素をゆっくりとパージしながら、反応容器を オイルバス中に置き、そして攪拌されている反応物を２００℃で２０時間加熱し た。この熱い反応混合物を、トルエン（５０ｍＬ）で洗浄したろ過助剤床を通し てろ過し、濾液を減圧下においてロータベーパーで濃縮した。溶剤残留物をＫｕ ｇｅｌｒｏｈｒ装置でさらに除去し、暗褐色の粘性油を提供した。シリカゲルカ ラム上でのフラッシュクロマトグラフィー（５ｃｍ×２５ｃｍ、溶離液としてヘ キサン中５％ＣＨ₂Ｃｌ₂を用いる）により、９．６ｇの灰白色の固体を得た。未 精製の生成物をトルエンおよびアセトンでさらに洗浄し、６．１ｇ（２５％）の オフホワイトの粉末材料を提供した。この例のポリマーは発光ダイオードデバイ ス中のホール輸送材料のために有用である。例１３ −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−クロロフェニル）−１， ４−フェニレンジアミンの重合 メカニカルスターラー、窒素／真空インレットおよびゴム隔壁を具備した、乾 燥した反応器に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−クロロフェニル ）−１，４−フェニレンジアミン（１２．０ｇ、２５．０ミリモル）、トリフェ ニルホスフィン（３．３ｇ、１２．６ミリモル）、亜鉛粉末（４．９ｇ、７５ミ リモル）およびＮｉＣｌ₂−Ｂｉｐｙ（０．２２ｇ、０．７５ミリモル）を添加 した。反応器を約３ｍｍＨｇに脱気し、その後、窒素でパージした。このサイク ルを５回繰り返した。この反応器に４５ｍｌのＮ−シクロヘキシルピロリジノン および２７ｍＬのＮ−メチルピロリジノンをシリンジを通して添加した。さらに ３回、反応器を脱気しそして窒素でパージした。この反応物を３００ｒｐｍの攪 拌速度でオイルバス中で７０℃に加熱した。このグレーの均質混合物は赤褐色の 液体に徐々に変化し、それは時間の経過とともにますます粘性になった。７０℃ で１０時間および９０℃で１０時間攪拌を続けた。反 応の終了後、暗緑褐色の粘性の材料が観測された。未精製の生成物を、熱いクロ ロベンゼン（３００ｍＬ）中に溶解させ、短いアルミナカラムを通してろ過し、 亜鉛ダストを除去した。濾液を約１００ｍＬにロータベーパーで濃縮し、そして この溶液をアルミナカラムを通して通過させ、ＴＨＦとともに溶離させた。この 溶液の体積を約１００ｍＬに減少させ、そしてポリマーをアセトン（５００ｍＬ ）で沈殿させた。この生成物をろ過により回収し、アセトンで洗浄し、そして６ ０℃において真空炉内で一晩乾燥させ、９．５３ｇ（９３％）の薄い黄色の粉末 を提供した。このポリマーの性質を表Ｉに示す。この例のポリマーは発光ダイオ ードデバイス中のホール輸送材料のために有用である。例１４ −電光デバイス クロロベンゼン中の３％溶液からＩＴＯ−ガラス（２０オーム／スケアのシー ト抵抗率）上にスピンコーティングすることにより、例１３のポリマーのフィル ム（約８０ｎｍ厚さ）を形成させることにより電光デバイスを製造した。このフ ィルムはホール輸送層として作用した。発光性ポリマーであるポリ（９，９−二 置換フッ素−２，７−ジイル）の２％トルエン溶液を、このホール輸送層の上に スピンコーティングにより塗布し、約１００ｎｍの厚さのフィルムを提供した。 その後、カルシウム金属を発光性ポリマーの上に熱蒸発により蒸着させ、それは 陰極として作用した。デバイスにフォワードバイアスを印加したときに、青い光 を約９ボルトで観測した。１３０ｃｄ／ｍ²の光出力を１６ボルト、電流密度１ ０ｍＡ／ｃｍ²で観測した。ホール輸送層を有しない同様のデバイスは約１１ボ ルトのターンオンボルトを有し、１４ボルト、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で約 ３ｃｄ／ｍ²の光出力を有した。これは本発明のホール輸送性ポリマーによって 改良がなされうることを例示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月３日（１９９８．８．３） 【補正内容】 ジアリールジアミンは１種以上のモノマーが製造されるような条件下において 、ハロ芳香族化合物と接触される。好ましくは、ジアリールジアミンとハロ芳香 族化合物との接触はGauthierおよびFrechetのSynthesis ，P.383（1987）の手順 により、または、Guram，RennelsおよびBuchwaldのAngewandte Chemie Internat ional Edition in English ，Vol．34，p.1348(1995)の手順により行われる。ジ アリールジアミンおよびハロ芳香族化合物は銅粉末および炭酸カリウムの存在下 に接触されそして加熱されるか、または、接触はナトリウムｔ−ブトキシドおよ び、パラジウム化合物とトリ−Ｏ−トリルホスフィンとを含む触媒の存在下にお いて行われる。好ましくは、もし銅粉末および炭酸カリウムが用いられるならば 、出発材料としてヨード芳香族化合物は用いられてよい。好ましくは、もしナト リウムｔ−ブトキシドおよび、パラジウム化合物とトリ−Ｏ−トリルホスフィン とを含む触媒が用いられるならば、出発材料としてブロモ芳香族化合物は用いら れてよい。銅粉末、またはパラジウムとトリ−Ｏ−トリルホスフィンとの混合物 のいずれもハロ芳香族化合物の量に対して０．１モル％〜１０００モル％の量で 用いられてよい。 ハロ芳香族化合物は下記式（ＶＩ）の化合物を含む。 Ａ−Ａｒ¹−Ｂ （ＶＩ） （式中、ＡおよびＢは各場合に独立に、水素またはハロゲンであり、そして、Ａ ｒ¹は上記に規定した通りである）。好ましくは、Ａは各場合に独立に、水素、 塩素または臭素であり、そしてＢは各場合に独立に、臭素またはヨウ素である。 用いられるハロ芳香族化合 物の量は、反応混合物中に存在するジアリールジアミン化合物のアミン窒素原子 を完全に置換するために十分な量である。好ましくは、ジアリールジアミンはハ ロ芳香族化合物と１：１０以下のモル比で接触され、より好ましくは１：５以下 のモル比、そしてさらにより好ましくは１：３以下のモル比で接触される。 モノマーを製造するための反応体はモノマーを生成するために十分な速度で反 応が進行する温度に加熱される。好ましくは、反応温度は１００℃以上であり、 より好ましくは１２０℃以上であり、そしてさらにより好ましくは１５０℃以上 である。好ましくは、反応温度は３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃ 以下であり、そしてさらにより好ましくは２００℃以下である。反応時間は、反 応温度、触媒の量および反応体の濃度による。反応時間は好ましくは５時間以上 であり、より好ましくは１０時間以上であり、そしてさらにより好ましくは２０ 時間以上である。反応時間は、５０時間以下であり、より好ましくは４０時間以 下であり、そして最も好ましくは３０時間以下である。 本方法において用いられる溶剤の量は広い範囲にわたって変わることができる 。一般に、できるだけ少量の溶剤を用いることが望ましい。好ましくは、ジアリ ールジアミン１モル当たりに１リットル以下の溶剤を用い、より好ましくは０． ５リットル以下の溶剤を用い、そして最も好ましくは０．１リットル以下の溶剤 を用いる。用いる溶剤の量の下限は実用性により決まり、即ち、溶液の取扱性並 びに溶剤中の反応体および生成物の可溶性により決まる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記式（Ｉ） （式中、Ｒは、各場合に独立に、Ｃ_1-24ヒドロカルビル、Ｃ_1-24ヒドロカルボキ シ、Ｃ_1-24ヒドロカルビルチオオキシまたはＣ_1-24ヒドロカルビルカルボキシル であり、 Ａｒ¹およびＡｒ²は、各場合に独立に、Ｃ_6-18アリール部分であり、それはＣ_1-12 ヒドロカルビル、Ｃ_1-12ヒドロカルビルオキシ、Ｃ_1-12ヒドロカルビルチオ オキシまたはＣ_1-12ヒドロカルビルカルボキシルにより置換されていてよく、 Ａは、各場合に独立に、水素またはハロゲンであり、 ｘは、各場合に独立に、０〜１の正の数であり、 ｎは、各場合に独立に、０〜４の整数であり、そして、 ｍは５〜１０００の数である） の１種以上の化合物を含むポリ（アリールアミン）組成物。 ２．Ｒは、各場合に独立に、Ｃ_1-12アルコキシ、Ｃ_1-12チオアルコキシ、Ｃ_{1- 12} アリールオキシまたはＣ_1-12チオアリールオキシ部 分であり、それは、Ｃ_1-12アルコキシ、Ｃ_1-12チオアルコキシ、Ｃ_1-12アリール オキシまたはＣ_1-12チオアリールオキシ部分により置換されていてよく、 Ａｒ¹およびＡｒ²は、各場合に独立に、Ｃ₆〜Ｃ₁₈芳香族基であり、それは、 Ｃ_1-12アルコキシ、Ｃ_1-12チオアルコキシ、Ｃ_1-12アリールオキシまたはＣ_1-12 チオアリールオキシ部分により置換されていてよく、 Ａは、各場合に独立に、水素、塩素および臭素であり、そして、 ｍは５〜５００の数である、請求項１記載の組成物。 ３．Ｒは、各場合に独立に、Ｃ_1-5アルコキシ、Ｃ_1-5チオアルコキシまたはＣ_1-6 ヒドロカルビルであり、 Ａｒ¹およびＡｒ²は、各場合に独立に、ベンゼン、ナフタレンまたはビフェニ ルに由来するものであり、それは、Ｃ_1-5アルコキシおよびＣ_1-6ヒドロカルビル により置換されていてよく、 ｎは、各場合に独立に、０または１の整数であり、そして、 ｍは５〜１００の数である、請求項２記載の組成物。 ４．Ｒは、各場合に独立に、メチルまたはメトキシであり、 Ａｒ¹およびＡｒ²は、各場合に独立に、アニソール、メトキシナフタレン、ベ ンゼンまたはトルエンに由来するものであり、そして、 ｍは５〜１００の数である、請求項３記載の組成物。 ５．Ａｒ¹は、各場合に独立に、フェニレンであり、 Ａｒ²は、各場合に独立に、４−メトキシフェニルまたはベンゼンに由来する ものであり、 ｎは、各場合に独立に、０の整数であり、そして ｍは５〜１００の数である、請求項４記載の組成物。 ６．下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ） に対応する１種以上のモノマーを、触媒量の二価ニッケル塩、少なくとも理論量 の、二価ニッケルイオンを０価の状態に還元することができる材料、およびリガ ンドとして作用することができる材料、および極性溶剤中の反応を促進すること ができる一定量の化合物、および、必要に応じて、芳香族炭化水素もしくはエー テルを含む補助溶剤と、請求項１記載のポリ（アリールアミン）を生じるような 条件下において接触させることを含む、請求項１記載の組成物の製造法。 ７．１種以上のモノマーはハロ芳香族化合物と、下記式（ＩＶ）および（Ｖ） のうちの１つ以上に対応する１種以上のジアリールジアミンとを、式（ＩＩ）ま たは（ＩＩＩ）の化合物が生成されるような条件下において接触させることによ り製造される、請求項６記載の方法。 ８．ハロ芳香族化合物は、下記式（ＶＩ） Ａ−Ａｒ¹−Ｂ （ＶＩ） （式中、ＡおよびＢは、各場合に独立に、水素またはハロゲンであり、そしてＡ ｒ¹は、各場合に独立に、Ｃ_6-18アリール部分であり、それは重合反応を妨害し ない部分により置換されていてよい）の化合物を含む、請求項７記載の方法。 ９．Ａは水素、塩素または臭素であり、そしてＢは臭素またはヨウ素であり、 そしてＡｒ¹は、各場合に独立に、ナフタレン、ビフェニル、アニソール、メト キシナフタレン、メトキシビフェニル、ベンゼンまたはトルエンに由来するもの である、請求項８記載の方法。 １０．式（ＩＶ）および（Ｖ）の１種以上の化合物は式（ＶＩ）：Ａ−Ａｒ¹ −Ｂの化合物と触媒の存在下において反応される、請求項９記載の方法。 １１．触媒は銅粉末であるか、または、パラジウムおよびトリ−Ｏ−トリルホ スフィンである、請求項１０記載の方法。 １２．触媒の量はハロ芳香族化合物の量に対して０．１モル％〜１０００モル ％である、請求項１１記載の方法。 １３．二価ニッケル塩はモノマーの量を基準として０．１〜１０モル％の量で 存在し、二価ニッケルイオンを０価の状態に還元することができる材料は亜鉛粉 末でありそしてモノマーの量を基準として１０〜５００モル％の量で存在し、リ ガンドとして作用すること ができる材料はトリアリールホスフィンでありそしてモノマーの量を基準として １０〜１００モル％の量で存在し、そして、反応を促進することができる化合物 の量は二価ニッケル塩を基準として１０〜１００モル％で存在する、請求項６記 載の方法。 １４．反応温度は５０〜１５０℃である、請求項６記載の方法。 １５．請求項１記載の組成物を含む、フィルム。 １６．請求項１記載の組成物を基材に適用し、そして適用した組成物をフィル ムが形成される条件下に付すことを含む、フィルムの製造法。 １７．０．０１〜２００ミクロンの厚さを有する、請求項１５記載のフィルム 。