JP4890706B2 - ポリマーフラクションの分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電化移動物質である特定のポリマー物質、及び該ポリマー物質を含む組成物に関する。本発明は、さらに、これらのポリマーを製造する方法及び電子複写(エレクトロリプログラフィック)装置(electroreprographic devices)及びエレクトロルミネッセンス装置などの装置におけるこれらのポリマーの使用に関する。
【0002】
本発明のポリマーは、電子複写(エレクトロリプログラフィ)(electroreprography)の分野で用いることができる。電子複写(エレクトロリプログラフィ)は、電気及び通常は電磁気放射、特に可視光線などの入射放射により像を再生する適宜の方法である。電子複写(エレクトロリプログラフィ)は、写真複写機及びレーザー印刷技術を包含する電気写真技術を含む。典型的には、写真複写機及びレーザープリンターの両者において、光伝導性部材は、(例えば、コロナ放電を介して高電圧を印加することにより)最初に暗部で帯電する。次いで、帯電した光伝導性部材(例えばドラム又はベルト)を放射線(例えば光)に暴露することによって、帯電している潜在静電像を生じさせる。放射によって、暴露された領域の電荷を中和する。光源は、照射された像(写真複写)又は通常コンピュータからの指示で光伝導性部材を走査するレーザー(レーザー印刷)のいずれかから光を反射されてもよい。ひとたび潜在像が帯電状態で生じると、トナーで現像されて、トナーは基板(例えば、紙)上に搬送されて、次いで(例えば熱によって)可視像が得られるように基板に固定される。
【0003】
光伝導性部材は、典型的には、異なる2種の機能を行わなければならない光伝導体(例えば、有機光伝導体「OPC」)を含む。すなわち、入射放射に暴露される際に電荷を生じさせる機能、及び表面まで光発生電荷を移動させる機能である。光伝導性部材の暴露されていない領域は、電荷を保持し、潜在像を形成する。通常は、これら2つのプロセスに対して、それぞれ異なる物質が用いられて、光誘導電荷を生じさせる性能(電荷発生物質すなわちCGM)又は電荷を移動させる性能(電荷移動物質すなわちCTM)に対して別個に最適化された物質を展開させる。光伝導体は、単層又は複層として構成されてもよく、例えば、CGMを含む少なくとも1層の電荷発生層(CGL)と、CTMを含む少なくとも1種の別個の電荷移動層(CTL)とからなるものでもよい。
【0004】
理想的な光伝導体は、暗部で高い値(high value in the dark)まで物質が迅速に帯電する場所で、電荷を暗部に保持し(すなわち、暗部の減衰を示さない)、低強度照射に対する暴露時に迅速な全体的な放電を示すものである。光伝導体の帯電−放電サイクルに必要な時間は、潜在像が発生できる最大速度を制限する。改良された電気特性を有する光伝導性物質は、より速い印刷及び複写及び/又は高品質多量複写及び/又は構成成分の長寿命を可能とする。
【0005】
本出願人は、トリアリールアミン反復単位を基準とする特定のポリマーの電荷移動特性を改良する手段を開示する。
PCT/GB98/03685は、同時係属中の特許出願であり、式D
【0006】
【化6】
【0007】
(式中、Y1はN、P、S、As及び/又はSeであり、Ar1、Ar2及びAr3は芳香族基である)
の反復単位の新規なCTMポリマーを記載する。これらのポリマーは、最終ポリマーの分子量及びCTMとして望ましい特性を制御するために、端部キャップ試薬の添加によって調製される。
【0008】
この同時係属中の出願の開示は、本願明細書に参照として組み込まれ、本願明細書で特に変形した点を除いて、その規定及び記述は、本発明に関しても用いられるべきである。
【0009】
同時係属中の出願の手順は、興味ある電荷移動試薬を製造する。しかし、我々は、それらをさらに改良することができ、それどころか、それらから適当な分子量フラクションを分離することによって、端部キャップされていない類似の物質を改良することができることを見出した。我々は、同一の開始物質から誘導された低分子量ポリマーや高分子量ポリマーよりも中程度の分子量のポリマーが一般に優れていることを知見した。すなわち、低分子量ポリマーは、あまり有効ではなく、より容易に結晶化し、よって耐性がない。高分子量ポリマーは、耐性はあるがあまり有効でない。本発明により、良好な性能であり、且つ電荷移動効率を最適化しながら、電子複写(エレクトロリプログラフィック)装置の成分の要求寿命をカバーするに十分に耐性であるフラクションを選択することができる。
【0010】
本発明の一側面によれば、独立に、式X
【0011】
【化7】
【0012】
(式中、YはP又はNであり、 Ar1及びAr2は二価芳香族基であり、Ar3は一価芳香族基であり、式Xの単位は同一でも異なるものでもよい)
の反復単位を含むポリマーから、電荷移動物質である分子量フラクションを分離する方法が提供される。
【0013】
本発明の別の側面によれば、独立に、式X
【0014】
【化8】
【0015】
(式中、Y、Ar1、Ar2及びAr3は上記で規定したものであり、単位Xは、同一でも異なっていてもよい)
の反復単位を含むポリマーである第1の電荷移動物質から、改良された電荷移動特性の分子量フラクションを分離することにより、改良された電荷移動物質を製造する方法が提供される。
【0016】
Ar1、Ar2及びAr3は、 好ましくは、場合によっては互いに融和していてもよいベンゼノイド環、好ましくは ベンゼノイド環及び/又は置換ベンゼノイド環を含む。
【0017】
ポリマーは、かような反復単位を含むブロックコポリマーでもよい。
所望であれば、式Dの三価反復単位を含み、鎖枝分かれするものでもよい。
本発明の方法により製造された分子量フラクションは、式1
【0018】
【化9】
【0019】
(式中、各Xは上記で規定されたような式Xの単位であり、同一でも異なっていてもよく、A及びBは鎖末端基、例えば、水素、塩素、臭素又はヨウ素、又はポリマーが作られる重合化プロセスにおいて用いられる他の離脱基、又は端部キャップ基であり、mは、フラクションの分子あたりのX単位の平均数である)
であってもよい。
【0020】
mの値は、適切には4〜50、好ましくは4〜30、より好ましくは4〜25、例えば4〜15、特に5〜13又は6〜14である。一般に、上記範囲のすべてにおいてmは少なくとも5であることが望ましい。
【0021】
フラクションの多分散性は、適切には1.1〜4、好ましくは1.1〜3、より好ましくは1.2〜2.5である。 適切には、フラクションは、3以下又は50以上の反復単位を有する分子を実質的に含まない。
【0022】
アリール基は、モノ−又はポリ-環式であり、環は、好ましくは、加工処理目的で例えばテトラヒドロフラン (THF)への可溶性を増加させるために例えば1種以上のC1-40-アルキル基で置換されたベンゼン環である。それらは、フューズド環基、ナフチル基又は共有結合的に架橋した(covalently linked)ベンゼン環、例えば、ビフェニル残基を有するものでもよいが、好ましくはベンゼン環あたり全体で1〜8個の脂肪族炭素原子を与えるアルキル基でそれぞれ置換されたベンゼン環である。
【0023】
好ましくは、基A及びBは、望ましくないサイズまでの分子のさらなる成長の可能性を減少させるように、ポリマーのさらなる分子との結合に対して不活性である。よって、ハライド原子ではないことが好ましい。
【0024】
本発明により製造された分子量フラクションは、ポリマーの分子量を制御するために、別個の端部キャップ試薬の添加なしに調製されたポリマーから分離されてもよい。
【0025】
分子量フラクションの分離は、濾過技術、クロマトグラフ技術、浸透方法及び/又は適切な溶媒を用いる固体抽出、例えばソックスレー(Soxhlet)抽出によりなされてもよい。
【0026】
本発明の好ましい形態において(上記技術の1種以上と共に用いてもよい)、本方法は、適切な溶媒中で、ポリマー溶液から分子量フラクションを部分的に沈殿させる工程を含む。溶媒中にポリマーを溶解させて、わずかな溶解性の(最も高い分子量)フラクションを沈殿させて、次いで、例えば電子写真用途において良好なCTM 特性を有するより可溶性のフラクションを残りの溶液から回収することによって、分離してもよい。わずかな溶解性のフラクションは、非電子写真用途におけるCTMとして使用可能である。適切な溶媒の例は、ジクロロ-及びトリクロロ-エタン、ジクロロ-及びトリクロロ-エチレン、ジクロロベンゼン、トルエン、ジオキサン及び、より好ましくは、THFである。本発明のこの好ましい形態に関して、他の分離手順は必要でないことは明らかであろう。
【0027】
望ましくない低分子量分子が存在する場合には、望ましいフラクションが回収される際に、望ましくない低分子量分子は溶液中に残されてもよい。フラクションは、
溶液を冷却して、冷却途中で連続フラクションを収集するか、又は
(b)ポリマーの溶液から溶媒を蒸発させて、連続フラクションを収集するか、又は
(c)より簡便には、異なる沈殿、すなわち、適切には、溶媒と混和性であるが、ポリマーをあまり溶解させない液体である沈殿剤をポリマー溶液に添加して、沈殿剤の濃度を高めながら、連続フラクションを収集するか、
によって回収することもできる。
【0028】
沈殿剤は、n-オクタン、ヘプタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、n-ブタノール、n-プロパノール、2-プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、混合アルカン類、例えば60-80℃の沸点範囲を有する石油エーテル(pet エーテル)、メチル-t-ブチルエーテル(MTBE)、高沸点混合アルカン類、例えば商標Isopar (例えば、Isopar G、沸点:約160℃)として販売されているもの;及び/又はこれらの混合物から選択することができる。選択された沈殿剤は、沸点 (大気条件にて)が、 好ましくは約50℃〜約200℃、より好ましくは約60℃〜約170℃である。好ましくは、低級アルコール、 例えば、エタノール又はプロパノール、より好ましくはメタノールなどのC1-6-アルカノール、あるいは低級アルカン又はシクロアルカン、好ましくはC410-アルカン又はシクロアルカン又はアセトンである。特に好ましい沈殿剤は、メタノールである。
【0029】
分離手段により収集された分子量フラクションは、好ましくは、反復単位の平均数(m数)が、約 4〜約15、より好ましくは約5〜約13である。.
分離された分子量フラクションは、好ましくは、粗ポリマーよりも非常に狭い分子量分布を有する。
【0030】
本発明の別の側面によれば、重合化中(及び分離前)に、電荷移動物質として使用するに適切なポリマー、好ましくは電子複写(エレクトロリプログラフィ)に有効なポリマー、最も好ましくは反復単位の平均数mが約4〜約25であるポリマーを提供するために、ポリマー性物質の分子量を制御する制御手段の存在のもとで、重合化を行ってもよい。MWを制御するための手段は、同時係属中の英国特許出願第9914164.1号 (本願の優先権主張基礎出願) 及び/又は同時係属中の出願PCT/GB98/03685に記載されているいずれのものでもよい。
【0031】
しかし、粗ポリマーが重合化後及び分離なしでCTMとしての使用にすでに有効である場合にも、分子量を制御するための手段は、ポリマーを調製するために使用されるから、分離手段は、本発明の上述の側面に従って、電荷移動物質としてさらに改良された特性を有するフラクションを分離するために用いることができる。あるいは、この目的に特に適していない粗ポリマーを効果的な電荷移動物質に変換するために、分離手段を用いてもよい。よって、電荷移動物質として要求された性能を有するポリマーの費用効果的な製造を達成するために、重合化中の分子量制御及び重合化後の分子量フラクションの粗ポリマーからの分離の2つの方法の組合せを自由に用いることができる。本発明のポリマー性物質は、好ましくは、少なくとも1種の端部キャップ試薬を、ポリマー鎖の実質的にさらなる成長を減少させるに十分な量で添加することによる制御された重合化によって得られる。本発明の端部キャップされたポリマーは、端部キャップにより、より廉価で、得られる特性 (分子量及び多分散性など)をより良好に制御して、製造することができる。 さらに、端部キャップの化学的性質は、重合化特性、よって得られるポリマーの特性を制御するように選択することができる。例えば、キャリア移動性(carrier mobility)、ポリマー互換性(polymer compatibility)、電子的構成(electronic configuration)[例えば、フロンティア軌道(FO)エネルギレベル]及び/又は可溶性は、 置換基 (使用する場合) 及び/又は分子量 (例えば、移動性(mobility)はポリマー 分子量と共に増加することが示され得る)により影響されるだろう。
【0032】
最適なエレクトロレグラフィック性能にとって、 好ましくは本発明のポリマーは、塩素を実質的に含まず、より好ましくは、種を含むクロロ-、ブロモ-及びヨード-を実質的に含まない。
【0033】
本発明のポリマーは、好ましくは、約1000〜約13000ダルトンの重量平均分子量(Mw)を有する。
式2及び3において、重合化特性を制御するために、水素又は重合化条件下で結合に対して不活性である他の置換基、例えばアルキル基又はアリール基などの適切な末端基を選択することができ、Ar1、Ar2及びAr3は、それぞれ場合によっては置換されていてもよい芳香族基であってもよく、単核芳香族基又は多核芳香族基であってもよい。単核芳香族基は、1個だけの芳香族環を有し、例えば、フェニル又はフェニレンである。多核芳香族基は、2個以上の芳香族環を有し、融和されているか(例えば、ナフチル又はナフチレン)、又は個々に共有結合的に架橋されているか(例えば、 ビフェニル) 及び/又は融和された芳香族環及び個々に架橋された芳香族環の組合せでもよい。好ましくは、各Ar1、Ar2及びAr3は、実質的に全体の基が実質的に共役されている芳香族基である。
【0034】
本発明のポリマーは、ポリマー鎖のさらなる成長を制限するように制御された重合化プロセスによって作られてもよい。端部キャップ試薬がその場で過剰に発生する場合(例えば、重合化を止めることが望ましい工程にて)、ポリマー鎖のさらなる成長(及び/又はポリマーが枝分かれ及び/又は架橋する場合には、ポリマー網)を実質的に阻害することができる(例えば、実質的に急冷することができる)。端部キャップ剤は、重合化条件下で結合を実質的に進ませることができない(例えば、他のポリマー前駆体及び/又はポリマー鎖の他の部分で)末端基をポリマー鎖に添加する。末端基は、ポリマー鎖を端部キャップし、ポリマー鎖が重合化条件下で成長するであろう部位をブロックすることによって、さらなる重合化の可能性を実質的に減少(好ましくは停止)させるように作用する。好ましくは本発明のポリマーにおいて、重合化部位の約60%〜実質的にすべてが少なくとも1種の末端置換基によってブロックされる。さらに好ましくは、(一つのオプションにおいて)実質的にすべてのかような部位がブロックされる。別のさらに好ましいオプションにおいては、これらの部位の約60%〜約90%がブロックされる。
【0035】
公知のポリマーからさらに区別することができる本発明のポリマーフラクションの任意の特徴は、所望であれば、H基、ハロ基、ヒドロキシ基、グリシジルエーテル基、アクリレートエステル基、メタクリレートエステル基、エテニル基、エチニル基、 ビニルベンゾキシル基、マレイミド基、ナジミド(nadimide)基、トリフルオロビニルエーテル基、シクロブテン基、シクロブテン基の部分を形成する基及びトリアルキルシロキシ基からなる群より選択される基とは異なる基を含むこと、及び/又はトリアリルアミン反復単位及び場合によってはヘテロ原子を含むC47脂環式反復単位からなるコポリマーとは異なるコポリマーであってもよいこと、及び/又は実質的にドープされていないこと、及び/又は実質的に多分散性であること及び/又は式
【0036】
【化10】
【0037】
(式中、nは7〜11である)
以外のものであること、である。
本発明のポリマーフラクションは、好ましくは、少なくとも4、より好ましくは少なくとも6の式X又は式1あるいは下記式2又は式3の反復単位を含む。
【0038】
本発明の好ましいポリマーフラクションは、式2
【0039】
【化11】
【0040】
(式中、Ar1、Ar2、Ar3及びYは、各場合において、独立に本明細書に記載されている原子及び/又は基を示し、nは3〜約500の整数であり、R1及びR2は独立に本明細書に記載されている末端基を示す)
で示される分子を含む。
【0041】
式X及び/又は式2中、Ar1、Ar2、及びAr3は、好ましくは、各々独立に、場合によっては置換されていてもよい芳香族基を有し、より好ましくは、場合によっては置換されていてもよい複素環式及び/又はベンゼノイド環を有する。最も好ましくは、場合によっては置換されていてもよい芳香族基を有し、Ar1及びAr2は、二価C640-ヒドロカルビル基、好ましくはフェニレン基及び/又はナフチレン基の部分を形成する。いかなる置換基も、好ましくは C115-アルキル基である。
【0042】
本発明のポリマー性物質は、式3
【0043】
【化12】
【0044】
(式中、R1及びR2は、非反応性基、すなわち重合化条件下で鎖伸長が実質的に起こり得ない末端基を表し;a及びbは、各場合において独立に0又は1〜4の整数を表し;cは、各場合において独立に0〜5を表し; nは4〜約200の整数を表し;R4、R5及びR6は、各場合において独立に、場合によっては置換されていてもよいC1-15アルキル基及び/又は1種以上の置換基を表す。)
で表される分子を含むものでもよい。
【0045】
末端基(式 Xの反復単位に取り付けられていてもよく、式1中A及びBで表され、式2及び式3中、R1及びR2で表される)は、好ましくは、非反応性基、すなわち重合化条件下で鎖伸長又は架橋が実質的に起こり得ない基である。末端器は、より好ましくは、水素又はC1-40-ヒドロカルビル基から独立に選択され、好ましくは、場合によっては置換されていてもよいC130-アルキル基、C636-アリール基及びC7-36-アラルキル基から独立に選択される。特に好ましい末端基は、場合によっては少なくとも1種のC1-4-アルキル基、C1-4-アルコキシ基又はアミノ 基(それ自身、場合によっては、少なくとも1種のC1-4-アルキル基でN置換されていてもよい)で置換されていてもよいC636-アリール基を含む。特に、末端基は、場合によっては、少なくとも1種のメチル基、2-メチルプロプ-2-イル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル及び/又はジエチルアミノ基で置換されていてもよいフェニルから選択されてもよい。
【0046】
本発明の新規なポリマーフラクションは、電子複写(エレクトロリプログラフィック)装置におけるCTMとして用いられる。 しかし、かようなポリマーは、電子複写(エレクトロリプログラフィ)に対して要求される特性と同一、類似及び/又は異なる特性に基づく他の多くの用途を有するであろう。
【0047】
例えば、本発明のポリマーは、一般に、ポリマー性伝導体、ポリマー性光-伝導体、有機物光-伝導体(OPC)、エレクトロルミネッセンス(EL)物質、ポリマー上に実質的に共役を示すポリマー性物質、及び/又はポリマー性半導体の使用を必要とする適宜の用途及び/又は装置(及び/又は組合せ)における使用に関連する。好ましいポリマー性半導体は、0.01cm2/volt.secよりも大きなホール移動性(hole mobilities)を有する。この最少の移動性は、純粋なポリマー性物質、又は異なる電気的及び/又は物理的特性を有する他のポリマー性物質又はモノマー性物質とのポリマー性物質の混合物のいずれかの移動性である。好ましくは、本発明のポリマーはさらに、下記他の有用な特性:高キャリア移動性(high carrier mobility)、バインダとの互換性、改良された可溶性、高い耐久性及び/又は高抵抗アンドープ性(high resistivity undoped)の幾つか又は全部を示す。
【0048】
本発明のポリマーは、同時係属中のPCT出願GB98/03685に記載されている少なくとも1の装置において及び/又は少なくとも1の用途に対して用いられてもよい。
【0049】
これらの用途の幾つかは、本発明のポリマーの特性を調節することを必要とする。例えば、本発明のポリマー性CTMは、有機光放出物質(OLEM)と一緒に使用するために最適化される場合に、電子複写(エレクトロリプログラフィ)に対して最適化される場合に対して、好ましくはより高い分子量及び/又は異なる移動性を有するものでもよい。
【0050】
さらに、各用途に対して用いられる組成物及び/又は特定のポリマーは、異なるものであってもよい。例えば、電子複写(エレクトロリプログラフィック)ポリマー性 CTMは、CTLを作るために用いられるバインダポリマー (ポリカーボネート類など)と互換性であることが望ましい。OLEMにおいて用いるためのポリマー性CTMに比べることによって、他の多くの成分(又は他の成分がない場合も)なしに実質的に純粋なCTMフィルムを作るために配合されてもよい。よって、これらのCTMポリマーの各々は、異なる物理特性を必要とするであろう。
【0051】
本発明を下記実施例により説明する。特に断らない限り、又は明らかに異なるものでない限り、本明細書及び下記実施例及び実験におけるすべての百分率(%)は、成分が添加されるべき組成物の総質量に対する成分の質量又は組成物の一部である成分の質量である。
【0052】
本実施例において示される数平均分子量(Mn)は、ポリエチレン標準に対して較正されたゲル浸透クロマトグラフィ(Waters 150CV) によって決定されたものである。試料を1ml/minの速度での2つの"Polymer Labs. Mixed D"ゲルカラムを用いて、テトラヒドロフラン(THF)で実験した。Mnに対する値は、GPCスペクトル及びMn値から決定され、重合化のおよその平均程度(本明細書で規定されるmに近似する)は、末端基の質量を減じて、反復単位の分子量で除して計算した。
【0053】
実施例における電気特性は、下記テスト方法により得られたものである。
テスト方法−キャリア移動性を測定するための飛行時間( Time of flight ) (TOF) 実験
多数の電子写真式光受容体を下記により調製した。
電荷発生層 (CGL) の調製
チタニルオキシ(Titanyloxy)フタロシアニン(TiOPc)タイプIV(15.0 g)を高せん断ミキサーを用いて、n-ブチルアセテート(75.0 g)中5%w/wポリビニルブチラル(PVB)溶液に分散させた。追加量のn-ブチルアセテート(20.0 g)を分散液に添加して、粘度を減少させた。得られたスラリーを0.6〜0.8mmジルコニアビーズの充填量(34 ml)を含むEiger Mini 50 Motormill (Eiger Torrance Ltd.製)に装填した。ミルを3,000rpmで50分間、運転した。PVB溶液(25.0 g、n-ブチルアセテート中5%w/w) をミルベースに添加して、さらに10分間、ミリングを続けた。ミルベースを受容器に排出して、PVB溶液(61.5 g)をミルに添加して、5分間循環させた。次いで、この溶液をミルベースに排出して、顔料凝集を防止するように全体を攪拌し、n-ブチルアセテート(349.0 g)をビーズミルを通して洗浄し、攪拌された分散液中に排出して、PVB(1.48 %)、TiOPc(2.75 %)及びn-ブチルアセテート(95.77 %)のCGLコーティング配合物を得た。
【0054】
分散液をK#2バー(bar)及びK対照コーターモデル202(Control coater model 202)(RK Print-Coat Industries Ltd.製)を用いて、アルミ化 Melinex フィルム上にコーティングした。コーティングを5分間、100℃で乾燥させて、約0.4μm厚のCGLを得た。
本発明の電荷移動層 (CTL) の f 調製
本発明のCTMを含む配合物を、実施例で特定されるように、一定量のCTM及び(場合によっては)別のCTMを用いて調製した。特に断らない限り、下記調製例では、0.5gのCTM(CTL中25%CTMに等しい)を用いた。ポリマー性CTM及びポリカーボネート樹脂 (Esprit Chemical Co.から商標TS 2020で入手可能なPCZの1.5 g)をトルエン(7.1g)中に溶解させた。この溶液を上述のように作製したCGLの頂部に、バー及びK対照コーターをデポジットする150μm湿潤フィルムを用いて、コーティングした。コーティングを90分 間、100℃で乾燥させて、約25μm厚のCTLを得た。
電極化( Electroding )
半透明金属電極を真空蒸着によりフィルムの1セクションに適用した。CTLの厚さをElcometer E 300装置を用いて測定した。頂部電極に近いCGL及びCTL(上述のように調製した)の小さなセクションを適切な溶媒で除去して、底部電極を露出させた。電極を電源及びデジタルオシロスコープに接続した。
ホールキャリア走行時間( transit time )測定
飛行時間(TOF) 技術は、当業者には周知の過渡的光伝導性実験である。場を、電極を介して試料を横断するように印加して、電荷キャリア(ホール)のシートをフィルムの一側面で光発生させた。電荷キャリアは、オシロスコープに接続された電流増幅器を用いて検出された電流を発生させる場の影響下で、フィルム全体でドリフトした。キャリアが反対側の電極に到達したとき、電流は減少するように観察され、フィルムを横断する走行時間(transit-time)を通過波形から決定することができた。測定を異なる印加電圧の範囲で繰り返した。
場移動性 ( μ ) の決定
キャリアのドリフト移動性(μ)を式
【0055】
【数1】
【0056】
(式中、Lは装置厚さであり、Vは印加された電圧であり、ttrは走行時間である)
を用いて各印加された場 (= V / L)について計算した。160kV/cmの場強度における移動性は、移動性対Fプロットの補完によって決定した。160kV/cmの場強度は、典型的には、作動する光受容体において存在するものでもよい。移動性の高い値は、光受容体が光に対する暴露時に迅速に放電することを示すので、望ましい。
テスト方法-OPC 装置の光応答性に対する光で誘起された放電 (PIDC) テスト
多数の電子写真光受容体を本明細書に記載されているTOF技術に従って調製した。約5×10cmの光受容体テストピースをコーティングされたアルミ化Melinexから切り出した。次いで、テストピースを、直径30mmの剥き出しのアルミニウムドラム(OPC用基体として用いた)に固定した。2個の小さなコーティング領域を適切な溶媒を用いてテストピースの縁部から取り除いた。次いで、テストピースを適切な伝導性塗料を用いて、ドラムに電気的に接続させた。次いで、ドラムをQEA PDT 2000 装置(Quality Engineering Associates Inc. Burlington MA 01803 USAから市販されている)上に載置させて、QEA機器における接点を介して接地させた。QEA PDT 2000を780nmバンドパスフィルターと接続させた。電荷スキャナを用いて、少なくとも10mm長さの一定の-800V電荷を有するトラックを選択した。トラックを選択した後、PIDCを公知の態様で測定した。光受容体をその本来の電位の1/8、すなわち-800Vから-100V(E7/8)まで放電させるために必要なエネルギ及び最も高いエネルギ暴露(〜3μJcm-2)(Vr)後の光受容体における残りの電位を記録した。光受容体が光に暴露される際に装置の効果的な放電を示すので、光受容体においてE7/8及びVrに対する低い値が望ましい。
本発明の CTM 及び種々の CTL バインダを有する光受容体
他のCTM及びCGMとの組合せにおける異なるCGL、バインダ及び/又は添加剤、例えば、同時係属中の出願PCT/GB98/03685 (例えば該出願のtableに記載されている)に記載されているようなものを用いて、OPC装置を上述の方法と同様の態様で調製することができる。
【0057】
下記実施例において、 式X(式中Ar1、Ar2及びAr3は、ベンゼン環を含む)で表されるタイプの反復単位を有するポリマーは、各反復単位(例えば、"3-メチルポリマー"は、N-(3-メチルフェニル)-ジフェニル-4,4'-イルエンアミン反復単位を有するポリマーをいう)におけるAr3上の置換基によって分離される。
実施例 1
パート A
端部キャップ試薬を用いない、ビス(N-クロロフェニル)-2,4ジメチルフェニルアミンの重合化による'2,4-ジメチル'ポリマーの調製
【0058】
【化13】
【0059】
オーバーヘッドスターラー、サーモメーター及び窒素ラインを具備する反応フラスコ(500mL、5首)を窒素下で燃焼乾燥させた。ニッケル(II)クロライド(0.14g、1.05mmol)、亜鉛粉末(8.9g、136.1mmol)、2,2'-ジピリジル(0.25 g、1.58mmol)、トリフェニルホスフィン(2.76g、10.5mmol)及びN,N-ジメチルアセトアミド(無水物、100mL)を反応容器中に装填した。混合物を室温で1時間攪拌した後、触媒形成を示す深赤/茶色溶液が観察された。次いで、温度を80℃まで昇温させ、ビス(4-クロロフェニル)-2,4-ジメチルフェニルアミン(15.0g、43.8mmol)を反応フラスコに添加した。80℃で6時間加熱を続けた後、反応が完了したとみなした。反応混合物を室温まで冷却し、水(400mL)及びジクロロメタン(400mL)の攪拌混合物に添加した。攪拌しながら、HCl(conc.、50mL)を滴下して、過剰の亜鉛を分解した。得られた混合物は発泡していた。有機物抽出相を集めて、さらに、ジクロロメタンで水相を抽出して、暖めながら残っている生成物を溶解させた。ジクロロメタン相を濾過し、有機物抽出相を組み合わせて、減圧下で凝縮させて、黄色のガム(a yellow gum)を得た。得られたガムをTHF(400mL)中に溶解させ、エタノール(600mL)から沈殿させた。得られた沈殿を真空濾過により集めた。固体を新しいDCM(200mL)中に溶解させ、Na2CO3(1M、200mL)で洗浄した。有機物抽出相を集めて、減圧下で凝縮させて、ジクロロメタン及びヘキサンの混合物 (容量比で3:1)750mLで溶出するカラムクロマトグラフィ(シリカゲル)により精製した。減圧下で溶媒を除去した後、THF(200mL)及びメタノール(600mL)から沈殿させることによって本発明のポリマー(固体1A)をオフホワイト固体(8.6g)として得た。この固体は、以下の特徴を有するものであった。
Mn = 3,100 ダルトン; m = 11.5
固体 1A の移動性を、本明細書中に記載したテスト方法によって測定したところ、
【0060】
【数2】
【0061】
であった。
パート B
端部キャップ試薬を用いない、ビス(N-クロロフェニル)-2,4ジメチルフェニルアミンフラクションの重合化からの'2,4-ジメチル'ポリマーの分別
固体1A(パートAで得られたもの)を分別して、低分子量の物質を得た。固体1A(6.2g)をジクロロメタン(50mL)中に溶解させ、ガム様残さがガラス器上に形成されるまで、ヘキサン(65mL)をゆっくりと添加した。液体を静注して、減圧下で凝縮させて、淡黄色固体を得た。得られた固体をTHF(50mL)中に溶解させ、メタノール(400mL)から沈殿させた。得られた沈殿を真空濾過によって集めて、真空下、70℃で乾燥させて、オフホワイト固体1B1(4.9g)を得た。この固体は、下記特徴を有するものであった。
Mn = 2,900 ダルトン; m = 10.7
固体1B1の移動性を本明細書に記載したテスト方法により測定したところ、
【0062】
【数3】
【0063】
であった。
ガム様残さを減圧下で乾燥させて、固体1B2(1.03g)を得た。この固体は下記特性を有するものであった。
Mn = 7,000 ダルトン; m = 25.8
固体1B2の移動性は、この物質の不溶性ゆえに、本明細書に記載したテスト方法によっては測定できなかった。
実施例 2
68時間後に反応が完了するまで、分子量の制御をせずに作製したポリマー
端部キャップ試薬を用いずに、ビス-(N-クロロフェニル)-2,4ジメチル-フェニルアミンを重合化することによる'2,4-ジメチル'ポリマーの調製
【0064】
【化14】
【0065】
オーバーヘッドスターラー、サーモメーター及び窒素ラインを具備する反応フラスコ(250mL、5首)を窒素下で燃焼乾燥させた。ニッケル(II)クロライド(0.097g、0.75mmol)、亜鉛粉末(5.9g、90.4mmol)、2,2'-ジピリジル(0.18 g、1.13mmol)、トリフェニルホスフィン (3.93g、15mmol)及びN, N-ジメチルアセトアミド(無水物、75mL)を反応容器に装填した。混合物を室温にて30分間、攪拌し、その後、触媒形成を示す深赤/茶色溶液が観察された。次いで、30分間、温度を80℃に昇温して、その後、ビス(4-クロロフェニル)-2,4-ジメチルフェニルアミン(10.0g、29.5mmol)をトルエン(25mL)中の溶液として、反応フラスコに添加した。80℃で、68時間、加熱を続けた後、反応が完了したとみなした。反応混合物を室温まで冷却させ、HCl (conc.、30mL)を滴下して、過剰の亜鉛を分解させた。得られた混合物は、発泡していた。ジクロロメタン(100mL)及び水(100mL)を混合物に添加して、有機物抽出相を集めた。有機物抽出相を水(3×50mL)、NaHCO3(飽和溶液、2×50mL)、及び水(100mL)で連続的に洗浄し、続いて、減圧下で凝縮させて、オフホワイト固体2Aを得た。水相は、ジクロロメタンに不溶である、より高分子量の物質の存在を示した。水相の濾過は、熱THF及び熱トルエンに可溶である固体2Bを与えた。固体2Bの特性は以下の通りである。
固体2B:Mn = 22,300 ダルトン、及びm = 82
固体2AをTHF(50mL)中に溶解させ、メタノール(700mL)から沈殿させた。得られた沈殿を真空濾過により集めて、ジクロロメタン及びヘキサン(相対容積比は3:1である)の混合物350mLで溶出するカラムクロマトグラフィ(シリカゲル)により精製した。減圧下で溶媒を除去し、THF(50mL)及びメタノール(600mL)から沈殿させて、オフホワイト固体(4.0g)として本発明のポリマー(固体2C)を得た。この固体2Cの特性は以下の通りである。
固体2C: Mn = 5,400 ダルトン、及び m = 20
固体2Cの移動性(()を本明細書に記載されているテスト方法により測定したところ、
【0066】
【数4】
【0067】
であった。
固体2Bの移動性は、固体2Bが不溶性であるから、本明細書に記載されているテスト方法では測定できなかった。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
実施例 3
端部キャップ試薬として1-クロロ-3-メチルベンゼンを用いるビス(N-4-クロロフェニル)-2,4-ジチルフェニルアミンの重合化による "2,4-ジメチルポリマー"の調製
オーバーヘッドスターラー、窒素ラインを具備する反応容器(1リットル、5首)を窒素下で燃焼乾燥させた。ニッケル(II)クロライド(0.5g)、亜鉛粉末(30.4g)、2,2'-ジピリジル(0.9g)、トリフェニルホスフィン(9.9g)及び無水N,N-ジメチルアセトアミド(300ml)を反応容器に装填した。混合物を室温にて30分間攪拌して、触媒の特性である深赤/茶色溶液が観察された。触媒溶液を80℃まで昇温させて、次いで、ビス(N-4-クロロフェニル)-2,4-ジメチルフェニルアミン(50.0g)を触媒溶液に添加した。1-クロロ-3-メチルベンゼン(9.2g)をシリンジポンプを用いて30分間に亘り添加した。反応をその温度に維持して、4.5時間攪拌した後、さらに1-クロロ-3-メチルベンゼン(9.2g)を添加した。得られた混合物をさらに14時間攪拌して、ポリマーを完全に端部キャップさせた。
【0071】
反応混合物を室温まで冷却させて、DCM(100mL)を添加した。この混合物を攪拌水(300mL)中に注入して、塩酸(10M、100mL)を滴下した。得られた混合物は、発泡していた。有機物相を取り除いて、連続的に炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、蒸留水で数回洗浄した。有機物相を減圧下で集めて、イエローオイルを得た。得られたオイルをTHF(75mL)中に溶解させ、攪拌されているメタノール (1.5リットル)中に注入して、黄色固体(53.8g)を得た。この固体をDCM及びヘキサンの混合物(相対比は、1:1である)200mL中に溶解させ、DCM及びヘキサン(相対容積比は、1:1である)2.7リットルで溶出するカラムクロマトグラフィ(シリカゲル)で精製した。過剰の溶媒を取り除き、得られた固体をTHF(75mL)に溶解させ、溶液をメタノール(1リットル)に注いだ。得られた沈殿を集めて、真空下、70℃で乾燥させて、イエローフレーク(44.5g)を得た。この固体をDCM及びヘキサンの混合物(相対比は5:4である)200mLに溶解させ、DCM及びヘキサンの混合物(相対容積比は5:4である)2リットルで溶出するカラムクロマトグラフィ(シリカゲル)で精製した。過剰の溶媒を取り除き、得られた固体をTHF(75mL)中に溶解させ、溶液をメタノール(1リットル)に注いだ。 得られた沈殿を集めて、真空下、70℃で乾燥させてイエローフレーク(41.5g)を得た。この固体をDCM及びヘキサンの混合物(相対比は10:7である)200ml中に溶解させ、DCM及びヘキサンの混合物(相対容積比は10:7である)1.7リットルで溶出するカラムクロマトグラフィ(シリカゲル)で精製した。過剰の溶媒を取り除いて、得られた固体をTHF(75mL)中に溶解させ、溶液をメタノール(1リットル)に注いだ。得られた沈殿 を集めて、真空下、70℃で乾燥させて、本発明のポリマー(40.5g)をイエローフレークとして得た。このフレークの特性は以下の通りである。
Mn=1400 ダルトン、及び m = 5.
実施例 4
異なる分子量のフラクションを分離するための実施例3の選択的沈殿
フラクション 4.1
実施例3の生成物(20g)をTHF(400mL)中に溶解させた。メタノール(150mL)を添加して、沈殿/オイルを形成し、液体を静かに注ぎ出した。得られたオイル(フラクション1)をメタノール(100mL)の添加により固化して、沈殿を集め、真空下、70℃で乾燥させて、ダークイエローの固体(3.9g)を得た。固体をTHF(10mL)中に溶解させ、メタノール(100mL)中に注いだ。得られた沈殿を真空濾過により集めて、真空下、70℃で乾燥させ、ダークイエローの固体(3.7g)、フラクション4.1を得た。フラクション4.1の特性は以下の通りである。
フラクション 4.1:Mn = 3900 ダルトン、及び m = 14.
フラクション 4.2
メタノール(75mL)を上述のフラクション4.1にて静かに注ぎ出した残りの液体に添加して、オイル/沈殿を形成した。液体を静かに注ぎ出した。得られたオイル(フラクション4.2)をメタノール(100mL)の添加により固化した。ダークイエローの固体(4.4g)を集めて、THF(10mL)中に溶解させ、メタノール(100mL)中に注入した。得られた沈殿を真空濾過により集めて、真空下、70℃で乾燥させ、黄色の固体(4.2g)、フラクション4.2を得た。フラクション4.2の特性は以下の通りである。
フラクション4.2:Mn = 3000 ダルトン、及び m = 10
フラクション 4.3
メタノール(100mL)を上述のフラクション4.2にて静かに注ぎだした残りの液体に添加して、オイル/沈殿を得た。液体を静かに注ぎ出した。得られたオイル(フラクション4.3)をメタノール(100mL)の添加により固化した。黄色の固体(3.3g)を集めて、THF(10mL)中に溶解させ、メタノール(100mL)に注いだ。得られた沈殿を真空濾過により集めて、真空下、70℃で乾燥させ、黄色の固体(3.2g)、フラクション4.3を得た。フラクション4.3の特性は以下の通りである。
フラクション 4.3:Mn = 2000 ダルトン及び m = 7
異なる フラクションの電気特性をTable 3に示す。
【0072】
【表3】
【0073】
実施例4.1〜4.3 は、粗ポリマー性CTMから分離された連続的な分子量フラクションが、粗ポリマー(実施例3)よりも高い移動性を発現することを示す。よって、選択的沈殿によって分離されたポリマーは、CTMとして改良された特性を示す。
実施例 5
パート A
端部キャップ試薬を用いない、ビス(N-クロロフェニル)-2,4-ジメチルフェニルアミンの重合化による'2,4-ジメチル'ポリマーの調製
【0074】
【化15】
【0075】
オーバーヘッドスターラー、コンデンサ、サーモメーター及び窒素ラインを具備する反応フラスコ(1L、5首)を窒素下で燃焼乾燥させた。ニッケル(II)クロライド(0.79 g、6.1mmol)、亜鉛粉末(48.8g、747mmol)、2,2'-ジピリジル(1.44g、9.22mmol)、トリフェニルホスフィン(9.52g、58.4mmol)及びN,N-ジメチルアセトアミド(無水物、620mL)を反応容器に装填した。混合物を室温にて30分間攪拌し、次いで80℃にてさらに30分間攪拌し、その後、触媒形成を示す深赤/茶色溶液が観察された。ビス-(4-クロロフェニル)-2,4ジメチル-フェニルアミン(15.0g、43.8mmol)を反応フラスコに添加して、さらにN, N-ジメチルアセトアミド(無水物、20mL)で洗浄した。80℃にて5 時間、加熱を続け、その後、HPLC分析により、反応が完了したとみなした。反応混合物を室温まで冷却して、トルエン(1L)中に注入した。HCl(conc.、400mL)を攪拌しながら有機物溶液に滴下して、過剰の亜鉛を分解させた。得られた混合物は、発泡していた。有機物を分離して、連続的に、水(400mL)、炭酸水素ナトリウム (飽和溶液、2×400mL)及び水(400mL)で洗浄して、乾燥させた(MgSO4)。溶媒を減圧下で凝縮させて、粘性の黄色残さを得た。残さをTHF(100mL)中に溶解させて、攪拌しながらメタノール(500mL)に滴下した。得られた沈殿を真空濾過により集めて、真空下、70℃で乾燥させて、本発明の化合物(固体5A)を黄色固体(60g)として得た。
Mn=3400ダルトン、Mw=6900ダルトン、m=12.5、及びCl=0.6%w/w
パート B
端部キャップ試薬なしのビス(N-クロロフェニル)-2,4ジメチルフェニルアミンの重合化による '2,4-ジメチル'ポリマーの分別
パートAで分離された固体5Aを分別して、より狭いMw分布のフラクションを得た。 よって、固体5A(50.0g)をTHF(200mL)中に溶解させて、分別沈殿のプロセスにおいてメタノールを滴下した。溶液が濁った外観を維持するまで、メタノールを滴下した(量については、Table4参照)。各メタノールの添加後、溶液混合物を静置して、上部の液相を静かに注ぎ出して、さらにメタノールを添加してこのプロセスを繰り返した。底部の濁った相を過剰のメタノール(100mL)で処理して、生成物の沈殿を助長した。各沈殿を真空濾過により集めた。
【0076】
【表4】
【0077】
フラクション1/1及び1/2を再度一緒にして、THF及びアセトンから分別した。よって、フラクションをTHF(200mL)中に溶解させ、分別プロセスを上述したように繰り返した(Table 5参照)。
【0078】
【表5】
【0079】
得られたすべてのフラクションのうち、フラクション1/3、1/4、1/5、2/3 及び2/4だけをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル)によって精製した。各フラクションをジクロロ-メタン/ヘキサン混合物(100mL、1:1)中に溶解させ、カラム上に吸着させ、ジクロロメタン/ヘキサン混合物(2:1、500mL;その後、3:1、500mL)で溶出させた。減圧下で溶媒を除去した後、上述のようにTHF(50mL)及びメタノール(250mL)から沈殿させて、無色の固体(Table6参照)として化合物を得た。
【0080】
【表6】
【0081】
各精製されたフラクションに対する電気的結果をTable 7に示す。
【0082】
【表7】
【0083】
実施例 6
ソックスレー抽出によるMwフラクションの分離
パート A
端部キャップ試薬として1-クロロ-3-メチルベンゼンを用いるビス(N-クロロフェニル)-2,4ジメチルフェニルアミンの重合化による2,4-ジメチルポリマーの調製
オーバーヘッドスターラー、コンデンサ、サーモメーター及び窒素ラインを具備する反応フラスコを窒素下で燃焼乾燥させた。ニッケル(II)クロライド(0.06g、0.6mmol)、亜鉛(5.0g、75.0mmol)、2,2'-ジピリジル(0.14g、0.9mmol)、トリフェニルホスフィン(1.6g、6.0mmol)及びN,N-ジメチルアセトアミド(90cm3)を反応容器に装填した。混合物を室温にて、30分間、攪拌して、その後、触媒形成を示す深赤/茶色溶液が観察された。触媒を74℃まで暖めて、ビス(4-クロロフェニル)-2,4-ジメチルフェニルアミン(8.35g、25.0mmol)及び1-クロロ-3メチル-ベンゼン(1.6g、12.5mmol)を反応混合物に添加した。反応混合物をこの温度に6時間保持し、その後、さらに1-クロロ-3-メチルベンゼン(0.3g、元の電荷の20%)を添加した。反応混合物を74℃にて、さらに16時間保持して、ポリマーを完全に端部キャップした。
【0084】
反応物質を室温まで冷却して、ジクロロメタン(100cm3)を濾過した反応混合物 に添加した。濾過物をHCl(1M、50cm3)及び希NaHCO3(200cm3)で洗浄して、MgSO4で乾燥させた。有機物抽出物を減圧下で凝縮させて、イエローオイルを得た。得られたイエローオイルをTHF(50cm3)中に溶解させて、メタノール(400cm3)中に沈殿させた。沈殿物を吸引濾過により集めて、メタノール(3×100cm3)で洗浄し、次いで真空下、70℃で乾燥させて本発明の生成物をオフホワイト粉末(5.02g)として得た。
Mn = 1300 ダルトン、Mw = 2250 ダルトン、m = 4
パート B
パートAを繰り返して、本発明の生成物をオフホワイト粉末(4.53g)として得た。
Mn=860 ダルトン、 Mw = 1500 ダルトン、m = 2.5
パートA又はパートBから分離した粗生成物(約0.5g、実測)を抽出円筒濾紙に置いて、還流下、24時間、特定の溶媒で抽出した。各残さを乾燥させ、計量して、GPCで分析した(Table 8 及び 9参照)。
【0085】
【表8】
【0086】
【表9】
【0087】
本発明の特徴を下記に要約する
1. 各(1種以上の場合)反復単位が、式D
【0088】
【化16】
【0089】
(式中、Y1は、異なる反復単位中にある場合には独立に、N、P、S、As及び/又はSe好ましくはNであり、Ar1及びAr2は同一でも異なっていてもよく、異なる反復単位中にある場合には独立に、場合によっては少なくとも1種の置換C140-カルビル-誘導基及び/又は少なくとも1種の他の任意の置換基で置換されている多価(好ましくは二価)芳香族基(好ましくは単核であるが、場合によっては多核である)、及びAr3は異なる反復単位中にある場合には独立に、場合によっては少なくとも1種の場合によっては置換C1-40-カルビル-誘導基及び/又は少なくとも1種の他の任意の置換基で置換されていてもよい一価又は多価(好ましくは二価)芳香族基(好ましくは単核であるが、場合によっては多核である)である)
の部位から本質的になる少なくとも1つの反復単位を含むポリマー性物質であって、重合化後、ポリマー性物質を分離手段によって処理して、電荷移動物質として有効な分子量フラクションを分離することを特徴とするポリマー性物質。
2. 第1項に規定のポリマー性物質であって、下記式
【0090】
【化17】
【0091】
(式中、Ar1、Ar2、Ar3及びY1は、各場合において独立に、第1項に規定の基及び/又は原子であり、nは3〜約500の整数であり、R1及びR2は独立に本明細書に記載の末端基であり、R3はH又は重合化条件下で結合不活性である末端基、例えばアルキル基又はアリール基である)
により表される物質を含む。
3. 第1項又は第2項に規定のポリマー性物質であって、Ar1、Ar2及びAr3 は、異なる反復単位中にある場合には、独立に、芳香族部位を含む少なくとも1種の場合によっては置換されていてもよい複素環及び/又はベンゼノイド環である。
4. 第1項〜第3項のいずれか1項に規定のポリマー性物質であって、Ar1、Ar2及びAr3は、異なる反復単位中にある場合には独立に、二価芳香族C6-40-ヒドロカルビルを含む。
第1項〜第4項のいずれか1項に規定のポリマー性物質であって、下記式
【0092】
【化18】
【0093】
(式中、R1、R2及びnは、異なる反復単位中にある場合には、独立に、本明細書に記載の基又は値であり、R3は、それ自身が別の反復単位に取り付けられない環である場合にのみ存在し、R3はH又は重合化条件下で結合不活性である末端基、例えばアルキル基又はアリール基であり、a及びbは各場合において独立に0又は1〜4の整数であり、cは、各場合において独立に0又は1〜d(ここでdは芳香族基の原子価−6である)の整数、好ましくは0〜5であり、nは4〜約200の整数であり、R4、R5及びR6は各場合において独立に、場合によっては置換されていてもよいC1-15-アルキル基及び/又は少なくとも1の任意の置換基である)
によって表される物質を含む。
6. 第1項〜第5項のいずれか1項に規定のポリマー性物質であって、末端基は、異なる 反復単位中にある場合には独立に、 少なくとも1種の場合によっては置換されていてもよいC140-ヒドロカルビル基を含み、各C140-ヒドロカルビル基は、実質的に鎖伸長又は架橋重合化条件下で反応しないものである。
7. 第1項〜第6項のいずれか1項に規定のポリマー性物質であって、末端基は、異なる反復単位中にある場合には独立に、C1-30-アルキル基、C636-アリール基及びC7-36-アラルキル基から選択される少なくとも1種の基を含み、各々は、実質的に鎖伸長又は架橋重合化条件下で反応しないものである。
8. 第28項〜第30項のいずれか1に規定のプロセスの少なくとも1によって得られるポリマー性物質。
9.本明細書中、実施例及びTableに実質的に記載されているポリマー性物質。
10. 不活性希釈剤を含み、場合によっては実質的に電子複写(エレクトロリプログラフィ)的に不活性であり、場合によっては実質的に純粋な形態で、第1項〜第9項のいずれか1項に規定の少なくとも1種のポリマー性物質を含む組成物。
11. 第10項に規定の組成物であって、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ビニルポリマー、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、これらのコポリマー及びこれらの混合物の少なくとも1種から選択される組成物。
12. 第10項又は第11項に規定の組成物であって、希釈剤樹脂のTgの約50℃以内のTgを有する組成物。
13. 第10項〜第12項のいずれか1に記載の組成物であって、第1項〜第9項のいずれか1項に記載の少なくとも1種のポリマー性物質を組成物の総量あたり約8%〜約100%の総量で含む組成物。
14. 第13項に規定の組成物であって、組成物の総量あたり約10%〜約75%の総量で少なくとも1種のポリマー性物質を含む組成物。
15. 第13項又は第14項に規定の組成物であって、組成物の総量当たり約15%〜約50%の総量で少なくとも1種のポリマー性物質を含む組成物。
16. 第10項〜第15項のいずれか1項に規定の少なくとも1種のポリマー性物質を含み、組成物は実質的に本明細書に記載されいているものであり、及び/又は本明細書、実施例及び/又はTableに記載の特性を示す組成物。
17. 第1項〜第9項のいずれか1項に規定の少なくとも1種のポリマー性物質及び/又は第10項〜第16項のいずれか1項に規定の組成物を含む装置用の装置及び/又は構成要素。
18. 第17項に規定の装置及び/又は構成要素であって、電子複写(エレクトロリプログラフィック)装置、電子複写(エレクトロリプログラフィック)装置用の光-伝導性部材、電子複写(エレクトロリプログラフィック)装置の構成要素及び/又は電子複写(エレクトロリプログラフィック)装置と一緒に使用するための消耗品及び/又は電子複写(エレクトロリプログラフィック)装置内で使用するための消耗品の少なくとも1種の装置及び/又は構成要素。
19. 第18項に規定の装置、光-伝導体、構成要素及び/又は消耗品であって、装置は、写真複写機、プリンター (場合によってはレーザープリンター)、ファックス、スキャナ及び複写、ファックス及び/又はスキャナ用の多目的装置の少なくとも1種である装置、光-伝導体、構成要素及び/又は消耗品。
20. 第18項又は第19項に規定の装置、光-伝導体、構成要素及び/又は消耗品であって、少なくとも1種の光感応性ドラム及び/又は光感応性ベルトを含む装置、光-伝導体、構成要素及び/又は消耗品。
21. 第17項に規定の装置及び/又は構成要素であって、下記装置の少なくとも1及び/又は下記用途の少なくとも1に使用できる装置を含むもの:
エレクトロルミネッセンス装置;有機物光放出装置(OLED);半導体装置;光伝導性ダイオード;光放射ダイオード(LED);金属-半導体接合;p-n接合ダイオード;太陽電池及び/又は電池;光起電装置;光検出器、光学センサ;光トランスデューサー;バイポーラ接合トランジスター(BJT)、ヘテロ-接合バイポーラトランスデューサー及び/又は他のスイッチングトランジスター;フィールド効果トランジスター(FET);電荷トランジスター装置;レーザー;p-n-p-nスイッチング装置;光学活性EL 装置;薄膜トランジスター(TFT);有機物放射検出器;赤外線エミッター; 可視出力波長用の調節可能マイクロキャビティ(tunable microcavity for variable output wavelength);電気通信装置及び/又は用途:光コンピュータ装置;光メモリ装置;汎用検出器及び/又はセンサ;化学的検出器;少なくとも1の下記特性:ポリマー性伝導性、ポリマー性光-伝導性、ポリマーとの実質的な共役、ポリマー性半導性、高いキャリア移動性、バインダ類との互換性、改良された可溶性、高耐久性及び/又は高抵抗アンドープ性(high resistivity undoped)を示すポリマー性物質を要求する任意の装置及び/又は用途;及び同一の装置 及び/又は構成要素におけるこれらの適宜の組合せ。
22. 第1項〜第9項のいずれか1項に規定の少なくとも1種のポリマー性物質を不活性希釈剤と混合させることによる第10項〜第16項のいずれか1に記載の組成物の製造方法。
23. 第10項〜第16項のいずれか1項に記載の組成物及び/又は場合によっては少なくとも1の層中の第1項〜第9項のいずれか1項に記載の少なくとも1種のポリマー性物質を有する基体をコーティングすることを含む電荷移動層(CTL)の製造方法。
24. 第10項〜第16項のいずれか1項に規定の組成物及び/又は第1項〜第9項のいずれか1項に記載の少なくとも1種のポリマー性物質を含む少なくとも1種の電荷移動層(CTL)を基板上に形成する工程を含む第17項〜第21項に規定の装置及び/又は構成要素の製造方法。
25. 第10項〜第16項のいずれか1項に記載の組成物及び/又は第1項〜第9項のいずれか1項に記載の少なくとも1種のポリマー性物質の電荷移動物質としての用途。
26. 第10項〜第16項のいずれか1項に記載の組成物及び/又は第1項〜第9項のいずれか1項に記載の少なくとも1種のポリマー性物質を、第17項〜第21項のいずれか1項に記載の装置 及び/又は構成要素の製造において使用すること。
27. 第10項〜第16項のいずれか1項の組成物及び/又は第1項〜第9項のいずれか1項に記載の少なくとも1種のポリマー性物質を、第17項〜第21項のいずれか1項に記載の装置及び/又は構成要素において、電荷移動及び/又は電子複写(エレクトロリプログラフィ)性能及び/又はエレクトロルミネッセンス性能の改良を目的として使用すること。
28. 第1項〜第9項に記載のポリマー性物質の調製方法であって、重合化後の分離方法を含み、分離方法は、下記工程を連続的に又は同時に行う方法:
a) 分離されるべき望ましいフラクションが、ポリマー混合物中の望ましくないフラクションとは異なる可溶性を有する1種以上の溶媒による溶媒抽出;
b) 場合によってはソックスレー抽出及び/又はスラリー抽出による適切な溶媒からの固体/液体抽出;
c) 濾過;
d) クロマトグラフィ;
e) 場合によっては区別化:綿状沈殿、凝固、塩析、凝集、凝縮及び/又は粗ポリマーからのフラクションの沈殿及び/又はこれらの方法の組合せによるゲル及び/又は粒状物質としてのフラクションの異なる分離;
f) 場合によっては、ポリマー反復単位の中心原子上での適切な塩の誘導化、その後のイオン交換塔を通しての塩の通過による、イオン交換;
ワイプド(wiped)フィルム蒸発( evaporation);
h) 溶融結晶化及び/又はゾーン精製(zone refining);
i) 超音波の適用;及び/又は
j) 浸透方法。
29. 第28項に記載の方法であって、分離方法は、それぞれ場合によっては置換されていてもよいアルカン類、アルキルアミン類、芳香族化合物、エーテル類及び/又はこれらの混合物から選択される少なくとも1種の溶媒による溶媒抽出を含む方法。
30. 第29項に記載の方法であって、溶媒は、n-オクタン、ヘプタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、n-ブタノール、n-プロパノール、2-プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、沸点が60〜80℃の混合アルカン石油エーテル、メチルターシャリ-ブチルエーテル、商標Isoparで市販されている高沸点混合アルカン及び/又はこれらの混合物から選択される方法。
Claims (24)
- 独立に、式X
Ar1及びAr2は置換されていてもよいベンゼノイド環を含む二価芳香族基であり、
Ar3は置換されていてもよいベンゼノイド環を含む一価芳香族基であり、そして
式Xの反復単位は同一でも異なっていてもよい)
の反復単位を含むポリマーから、電荷移動物質であって、分離する前の該ポリマーと比較して改良された電荷移動特性を有する分子量フラクションを分離する方法であって、該方法で製造された分離された分子量フラクションが、式1
A及びBは鎖末端基、又はポリマーが作る重合化プロセスにおいて用いられる他の残基、又は端部キャップ基であり、および
mはフラクションの分子あたりのX単位の平均数であって4〜50である)で表され、該分離された分子量フラクションの多分散性が1.1〜4である、前記方法。 - 鎖末端基が、水素、塩素、臭素又はヨウ素である、請求項1に記載の方法。
- 分離された分子量フラクションの多分散性が1.2〜2.5である、請求項1又は2に記載の方法。
- 分離された分子量フラクションが、3以下または50以上の反復単位を含まない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 分離された分子量フラクションが、4〜15の反復単位の平均数(m数)を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- mが4〜30である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- mが5〜13または6〜14である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- Ar1、Ar2及びAr3が、炭素数1〜8のアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法であって、ポリマーが、式3
a及びbは、各場合において独立に0又は1〜4の整数を表し;
cは、各場合において独立に0〜5を表し;
nは4〜200の整数を表し;
R4、R5及びR6は、各場合において独立に、置換されていてもよいC1-15アルキル基及び/又は1種以上の置換基を表す。)
で表される、前記方法。 - ポリマーが、さらなる重合化を行うことができる活性末端基を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法であって、本来的に存在しているポリマー(低分子量オリゴマーを含む)の90wt%までのポリマーの分子量フラクションを溶媒中ポリマー溶液から部分的に沈殿させる工程を含む方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法であって、本来的に存在しているポリマーの75wt%までのポリマーの分子量フラクションを溶媒中ポリマー溶液から部分的に沈殿させる工程を含む方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法であって、フラクションは、ポリマーを溶媒中に溶解させ、最も可溶性の低い(最も高い分子量)のフラクションを沈殿させ、次いで残りの溶液から、より可溶性の高い良好な電荷移動特性のフラクションを回収することによって分離される前記方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法であって、原ポリマーを溶媒中に溶解させ、溶液中に少なくとも10%のより低い分子量の物質を残すように可溶性の最も低い(最も高い分子量)フラクションを沈殿させ、溶液から別の中程度の分子量を有するフラクションを沈殿させるか又は最も可溶性の低いフラクションから中程度の分子量の物質を分離することによって、フラクションを分離する、前記方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法であって、原ポリマーを溶媒中に溶解させ、溶液中に少なくとも20%のより低い分子量の物質を残すように可溶性の最も低い(最も高い分子量)フラクションを沈殿させ、溶液から別の中程度の分子量を有するフラクションを沈殿させるか又は最も可溶性の低いフラクションから中程度の分子量の物質を分離することによって、フラクションを分離する、前記方法。
- 請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法であって、改良された電荷移動特性を有するフラクションを回収する際に、溶液中に、存在するであろう望ましくない低い分子量の分子を残す、前記方法。
- 請求項11〜16のいずれか1項に記載の方法であって、溶液を冷却して冷却中に連続するフラクションを集めることによって、又は溶液から溶媒を蒸発させて連続するフラクションを集めることによって、沈殿を生じさせて、フラクションを回収する、前記方法。
- 請求項11〜17のいずれか1項に記載の方法であって、ポリマー溶液に沈殿剤を添加して、沈殿剤の濃度が増加した時点で連続するフラクションを採取することによって、異なる沈殿を生じさせるプロセスによってフラクションを分離する、前記方法。
- 請求項18に記載の方法であって、沈殿剤は、溶媒と液体混和性であるが、沈殿剤中でのポリマーの可溶性は低い、前記方法。
- 請求項11〜19のいずれか1項に記載の方法であって、溶媒は、THF、ジオキサン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トルエン及びジクロロベンゼンから選択される、前記方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法であって、固体ポリマーは抽出されて、分子量フラクション溶液を形成する、前記方法。
- 請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法であって、重合化後の分離方法を含み、分離方法は、下記工程を連続的に又は同時に行う、前記方法:
a) 分離されるべき望ましいフラクションが、ポリマー混合物中の望ましくないフラクションとは異なる可溶性を有する1種以上の溶媒による溶媒抽出;
b) 場合によってはソックスレー抽出及び/又はスラリー抽出による適切な溶媒からの固体/液体抽出;
c) 濾過;
d) クロマトグラフィ;
e) 場合によっては区別化:綿状沈殿、凝固、塩析、凝集、凝縮及び/又は粗ポリマーからのフラクションの沈殿及び/又はこれらの方法の組合せによるゲル及び/又は粒状物質としてのフラクションの異なる分離;
f) 場合によっては、ポリマー反復単位の中心原子上での適切な塩の誘導化、その後のイオン交換塔を通しての塩の通過による、イオン交換;
g)ワイプドフィルム蒸発;
h) 溶融結晶化及び/又はゾーン精製;
i) 超音波の適用;及び/又は
j) 浸透方法。 - 請求項1〜22のいずれか1項に記載の方法であって、分離方法は、それぞれ場合によっては置換されていてもよいアルカン類、アルキルアミン類、芳香族化合物、エーテル類及び/又はこれらの混合物から選択される少なくとも1種の溶媒による溶媒抽出を含む、前記方法。
- 請求項23に記載の方法であって、溶媒は、n-オクタン、ヘプタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、n-ブタノール、n-プロパノール、2-プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、沸点が60〜80℃の混合アルカン石油エーテル、メチルターシャリ-ブチルエーテル及び/又はこれらの混合物から選択される、前記方法。
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WO2007032051A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Tadahiro Ohmi | 重合体の製造方法及び重合体材料 |
US8212243B2 (en) * | 2010-01-22 | 2012-07-03 | Eastman Kodak Company | Organic semiconducting compositions and N-type semiconductor devices |
GB201108865D0 (en) * | 2011-05-26 | 2011-07-06 | Ct For Process Innovation The Ltd | Semiconductor compounds |
GB201108864D0 (en) | 2011-05-26 | 2011-07-06 | Ct For Process Innovation The Ltd | Transistors and methods of making them |
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0959389A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機電子デバイス用樹脂の精製方法 |
WO1998006773A1 (en) * | 1996-08-13 | 1998-02-19 | The Dow Chemical Company | Poly(arylamines) and films thereof |
JPH10306143A (ja) * | 1997-05-02 | 1998-11-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 新規なトリフェニルアミン重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料 |
JP2000063456A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-02-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 電荷輸送性共重合体、及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 |
JP2001527102A (ja) * | 1997-12-19 | 2001-12-25 | アベシア・リミテッド | 化合物、組成物及び使用 |
JP2009091591A (ja) * | 1999-03-12 | 2009-04-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重合体およびその調製方法と使用方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4714779A (en) | 1980-11-20 | 1987-12-22 | Xerox Corporation | Aromatic aryl amine polymers |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0959389A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機電子デバイス用樹脂の精製方法 |
WO1998006773A1 (en) * | 1996-08-13 | 1998-02-19 | The Dow Chemical Company | Poly(arylamines) and films thereof |
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JP2001527102A (ja) * | 1997-12-19 | 2001-12-25 | アベシア・リミテッド | 化合物、組成物及び使用 |
JP2000063456A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-02-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 電荷輸送性共重合体、及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 |
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