JPH0959389A - 有機電子デバイス用樹脂の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特性の安定した有機電子デバイスを得るため
に、樹脂、特にエステル交換法で合成した電荷輸送性樹
脂を精製する方法を提供する。 【解決手段】 有機電子デバイス用樹脂を溶解可能な溶
剤に溶解させ、酸性物質または塩基性物質と接触させる
か、その両者と順次接触させて精製する。有機電子デバ
イス用樹脂は、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）
で示される部分構造の少なくとも１種を含む繰り返し単
位よりなる樹脂である。 【化１】 （ここで、Ｒ₁ ないしＲ₄ は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲ
ン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表
し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔ
は炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素
基を表し、ｋおよびｌは、それぞれ０または１を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機電子デバイス用樹
脂、特に電荷輸送性ポリエステル樹脂またはポリカーボ
ネート樹脂の精製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代
表される電荷輸送性樹脂や、電荷輸送性の低分子化合物
を樹脂中に分散した低分子分散系有機半導体は、電子写
真感光体や、有機ＥＬ素子、或いはよう素等のアクセプ
ターをドーピングした導電材料などのいわゆる有機電子
デバイスに有用なものである。このうち、特に有機電子
デバイスの一つである電子写真感光体においては、感光
層を形成するために電荷輸送性樹脂や、電荷輸送性の低
分子化合物を分散させるためのポリカーボネートに代表
される樹脂が必須の材料として使用される。また、有機
電子デバイスのもう一つの例である有機ＥＬ素子におい
ても、発光時のジュール熱による融解や結晶化等のモル
ホロジー変化を受けにくいことから、電荷輸送性樹脂或
いは電荷輸送性の低分子化合物を絶縁性樹脂中に分散さ
せた低分子分散系のような、樹脂を使用するものが注目
されている。電荷輸送性樹脂或いは絶縁性樹脂等、樹脂
を使用した上記２つの場合において、低分子分散系は、
化合物の選択範囲が大きく、高性能のものが得られやす
いというメリットがあるものの、低分子化合物を樹脂中
に分散して用いるため、低分子化合物の熱によるマイグ
レーションが生じたり、樹脂本来の機械的な性能が低下
してしまうなど、機械的強度に関しては本質的に弱いと
いう欠点があった。これに対し、電荷輸送性樹脂は、低
分子化合物を混合する必要がないため、機械的強度を大
きく改善できる可能性があり、現在盛んに研究がなされ
ている。

【０００３】例えば、米国特許第４，８０６，４４３号
明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビス
クロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開
示されており、米国特許第４，８０６，４４４号明細書
には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの
重合によるポリカーボネートが開示されている。また、
米国特許第４，８０１，５１７号明細書にはビスヒドロ
キシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或
いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示さ
れており、米国特許第４，９３７，１６５号明細書およ
び同第４，９５９，２８８号明細書には、特定のジヒド
ロキシアリールアミン或いはビスヒドロキシアルキルア
リールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポ
リカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合に
よるポリエステルが開示されている。さらに、米国特許
第５，０３４，２９６号明細書には、特定のフルオレン
骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート、或い
はポリエステルが、また、米国特許第４，９８３，４８
２号明細書には、ポリウレタンが開示されている。さら
にまた、特公昭５９−２８９０３号公報には、特定のビ
ススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステ
ルが開示されている。また、特開昭６１−２０９５３号
公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１３
４４５７号公報、特開平１−１３４４６２号公報、特開
平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号
公報等には、ヒドラゾンやトリアリールアミン等の電荷
輸送性の置換基をペンダントとした樹脂およびそれを用
いた感光体も提案されている。特にテトラアリールベン
ジジン骨格を有する樹脂は、“The Sixth Internationa
l Congress on Advances in Non-impact Printing Tech
nologies, 306, (1990).”にも報告されているようにモ
ビリティーが高く、実用性の高いものである。

【０００４】しかしながら、有機電子デバイスに使用す
る有機材料においても、通常の無機半導体と同様に材料
の純度がその特性に大きく影響することが分かっている
が、樹脂は高分子であるため、通常の低分子の有機物に
対して採用される再結晶、蒸留、カラム分離等の精製方
法を適用することができず、安定した特性の精製樹脂が
得られにくい。特に電荷輸送性樹脂においては、特性の
安定化ができないことが実用化の大きな障壁となってい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、先に、
種々の新規な構成の電荷輸送性樹脂について提案した
（例えば、特願平６−１５１７７６号、特願平６−２１
９５９９号、特願平６−３２９８５４号、特願平６−３
２９８５３号、特願平６−７０２３２号および特願平７
−１６１６０８号）。これらの電荷輸送性樹脂は、前記
の公知の電荷輸送性樹脂材料に比べ、モビリティーが高
く、かつ機械的特性にも優れた材料であるが、一方で、
その電気特性が樹脂の合成条件に著しく影響されること
が明らかとなった。また、近年、環境問題などから、汎
用のポリエステル或いはポリカーボネート樹脂などにお
いても、多量の有機溶剤を使用する界面重合や、溶液重
合に代わって、エステル交換法で合成することが検討さ
れている。特にポリカーボネート樹脂においては、毒性
の強いホスゲンを使用する従来の方法に対してエステル
交換法ではホスゲンの使用が回避できるため注目されて
いる。しかしながら、このような樹脂を有機電子デバイ
スに使用すると、電気特性が劣化するという問題があっ
た。

【０００６】本発明者等は、有機電子デバイスに使用す
る樹脂について、その不純物と電気特性に関して検討し
た結果、無機不純物、特にエステル交換法で合成した樹
脂においては、その重合触媒等の無機不純物が樹脂中に
残留し、残留した無機不純物は微量でも電気特性を著し
く劣化させることを見出した。重合触媒として使用した
金属化合物は、ポリマー末端の活性部位に配位している
と考えられ、樹脂の精製方法として一般的な再沈殿法に
よって実用レベルにまで除去することは困難であった。
本発明は、従来の技術における上記のような問題を解決
することを目的としてなされたものである。したがっ
て、本発明の目的は、特性の安定した有機電子デバイス
を得るために樹脂、特に電荷輸送性樹脂を精製する方法
を提供することにある。本発明の他の目的は、エステル
交換法で合成した樹脂を有機電子デバイスに使用可能な
グレードに精製する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、無機不純
物の除去方法について鋭意検討した結果、重合後の樹脂
を溶剤に溶解し、酸性物質或いは塩基性物質と接触させ
るか、それらを順次接触させることにより、効果的に無
機不純物を除去でき、電気特性を大きく改善できること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の樹脂の精製方法は、有機電子デバイス用樹脂を溶解
可能な溶剤に溶解させ、酸性物質または塩基性物質と接
触させるか、その両者と順次接触させることを特徴とす
る。

【０００８】本発明において精製される有機電子デバイ
ス用樹脂としては、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−
２）で示される部分構造の少なくとも１種を含む繰り返
し単位よりなる電荷輸送性樹脂があげられる。

【化３】 （ここで、Ｒ₁ ないしＲ₄ は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲ
ン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表
し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔ
は炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素
基を表し、ｋおよびｌは、それぞれ０または１を表
す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明において、精製される有機電
子デバイス用樹脂としては、従来公知のものであれば何
如なるものでも使用できるが、特に電荷輸送性ポリカー
ボネート樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂が好ま
しい。精製される有機電子デバイス用樹脂としては、具
体的には、下記一般式（II）〜（VI）で示される樹脂を
あげることができ、特に、電荷輸送性ポリカーボネート
樹脂および電荷輸送性ポリエステル樹脂としては、上記
一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される部分構造
の少なくとも１種を含む繰り返し単位よりなるものが好
ましい。

【００１０】

【化４】 ［ここで、Ａは上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）
で示される部分構造を表し、Ｂは−Ｏ−（Ｙ′−Ｏ）
_ｍ′−または−Ｚ′−を表し（ただし、Ｙ′およびＺ′
はそれぞれ２価の炭化水素基を表し、ｍ′は１〜５の整
数を意味する。）、ＹおよびＺは、それぞれ２価の炭化
水素基を表し、Ａ′は下記式（１）〜（６）から選ばれ
る基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０または
１を表し、ｐおよびｐ′は５〜５０００の整数を表し、
ｑは１以上の整数を表し、ｒは１〜３５００の整数を意
味し、ただし、ｑ＋ｒ＝５〜５０００であって、０．３
≦ｑ／（ｑ＋ｒ）＜１である。］

【００１１】

【化５】

【００１２】上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）に
おいて、基Ｔは、炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい
２価の炭化水素基を示すが、具体的には、以下のものが
あげられる。アリールアミン骨格はどちらの側と結合し
てもよいが、例えば、Ｔ−２ｒと記す場合は、構造Ｔ−
２の右側に、Ｔ−２ｌと記す場合は、構造Ｔ−２の左側
にアリールアミン骨格が結合していることを示すものと
する。

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】また、Ｘとしては以下の基（７）〜（１
３）から選択されたものがあげられる。

【化８】 〔式中、Ｒ₅ は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もし
くは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₂は、それ
ぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、
置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原
子を表し、ａは０または１を意味し、Ｖは下記の基（１
４）〜（２３）から選択された基を表す。

【００１６】

【化９】 （ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整数を意
味する。）〕

【００１７】また、ＹおよびＺは、下記の基（２４）〜
（３０）から選択された基を表す。

【化１０】 （式中、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置
換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の
アラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅ
はそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｆおよびｇはそれ
ぞれ０、１または２の整数を意味し、ｈおよびｉはそれ
ぞれ０または１を意味し、Ｖは前記したものと同意義を
有する。）

【００１８】本発明において精製される電荷輸送性樹脂
の具体例を下記表に示す。なお、表１〜表５は、一般式
（Ｉ−１）で示される部分構造の例であり、表６〜表１
０は、一般式（Ｉ−２）で示される部分構造の例であ
る。また、表１１〜表１２は、一般式（II）で示される
電荷輸送性ポリエステル樹脂を例示し、表１３は、一般
式（III ）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂を例
示し、表１４は、一般式（IV）で示される電荷輸送性ポ
リカーボネート樹脂を例示し、表１５〜表１８は、一般
式（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂を例示
する。

【００１９】上記一般式（Ｉ−１）で示される部分構造
の例

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】上記一般式（Ｉ−２）で示される部分構造
の例

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】上記一般式（II）で示される電荷輸送性ポ
リエステル樹脂の例

【表１１】

【００３０】

【表１２】

【００３１】上記一般式（III ）で示される電荷輸送性
ポリエステル樹脂の例

【表１３】

【００３２】上記一般式（IV）で示される電荷輸送性ポ
リカーボネート樹脂の例

【表１４】

【００３３】上記一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性ポ
リエステル樹脂の例

【表１５】

【００３４】

【表１６】

【００３５】

【表１７】

【００３６】

【表１８】

【００３７】上記電荷輸送性樹脂の合成については、例
えば、第４版実験化学講座第２８巻等に記載された公知
の方法で重合させることによって合成することができ
る。以下、その重合法について例示する。

【００３８】一般式（II）で示される電荷輸送性ポリエ
ステル樹脂は、下記一般式（VII ） Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （VII ） （式中、Ａは一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示さ
れる基を表し、Ｒはアルキル基、置換もしくは未置換の
アリール基またはアラルキル基を表す。）で示されるジ
エステル化合物に、一般式：ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈ
（式中、Ｙおよびｍは前記と同意義を示す。以下、定義
の説明を省略する。）で示される２価アルコール類を過
剰に加え、チタンアルコキシド、カルシウム、コバルト
等の酢酸塩または炭酸塩、亜鉛または鉛の酸化物を触媒
に用いて加熱し、エステル交換により合成することがで
きる。２価アルコール類は、上記ジエステル化合物の１
当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当
量の範囲で用いられる。触媒は、上記ジエステル化合物
の１重量部に対して、１／１００００〜１重量部、好ま
しくは１／１０００〜１／２重量部の範囲で用いられ
る。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ
Ｒから基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈへのエステル交換終了
後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈの離脱による重合を促進
させるために、０．０１〜１００ｍｍＨｇ程度、好まし
くは０．０５〜２０ｍｍＨｇに減圧して反応させること
が好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈと共沸可能
な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧
下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈを共沸で除去しながら反応
させてもよい。

【００３９】一般式（III ）で示される電荷輸送性ポリ
エステル樹脂は、上記一般式（VII）で示されるジエス
テル化合物に、一般式：ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示さ
れる２価アルコール類を過剰に加え、チタンアルコキシ
ド、カルシウム、コバルト等の酢酸塩または炭酸塩、亜
鉛または鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交
換により、下記一般式（VIII） Ｈ−（Ｏ−Ｙ）_ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈ （VIII） で示されるジオール化合物に変換した後、式：Ｃｌ−Ｃ
Ｏ−Ｚ−ＣＯ−Ｃｌで示される２価カルボン酸ハロゲン
化物等と反応させればよい。反応溶剤としては、塩化メ
チレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ク
ロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、
電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量
部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。重
合は、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒
を用いて行われる。有機塩基性触媒は、電荷輸送性モノ
マー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５
当量の範囲で用いられ、反応温度は任意に設定すること
ができる。

【００４０】一般式、（IV）で示される電荷輸送性ポリ
カーボネート樹脂は、下記一般式（IX） ＨＯ−Ａ−ＯＨ （IX） で示されるジオール化合物に炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、ビスフェノールビスカーボネート
等の炭酸ジエステル類、テレフタル酸ジメチル、ビスフ
ェノールのジエステル等のジエステル類を過剰に加え、
チタンアルコキシド、カルシウム、コバルト等の酢酸塩
または炭酸塩、亜鉛または鉛の酸化物を触媒に用いて加
熱し、エステル交換により合成することができる。炭酸
ジエステルまたは他のジエステル類は、上記ジオール化
合物の１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３
〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は、上記ジオール
化合物１重量部に対して、１／１００００〜１重量部、
好ましくは１／１０００〜１／２重量部の範囲で用いら
れる。１段階目の反応は、反応温度２００〜３００℃で
行い、ジオール化合物が消費された後は、重合を促進さ
せるために、０．０１〜１００ｍｍＨｇ程度、好ましく
は０．０５〜２０ｍｍＨｇに減圧して反応させることが
好ましい。

【００４１】一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリエ
ステル樹脂は、上記一般式（VII ）で示されるジエステ
ル化合物と、下記一般式（Ｘ） Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （Ｘ） （式中、Ｚは２価の炭化水素基を表し、Ｒはアルキル
基、置換もしくは未置換のアリール基またはアラルキル
基を表す。）で示されるジエステル化合物を所望の割合
で混合し、これに一般式：ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示
される２価アルコール類を過剰に加え、チタンアルコキ
シド、カルシウム、コバルト等の酢酸塩または炭酸塩、
亜鉛または鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル
交換により合成することができる。２価アルコール類
は、式（VII ）で示されるジエステル化合物と一般式
（Ｘ）で示されるジエステル化合物との合計量１当量に
対して、２〜１００当量、好ましくは、３〜５０当量の
範囲で用いられる。触媒は、一般式（VII ）で示される
ジエステル化合物と一般式（Ｘ）で示されるジエステル
化合物との合計量１重量部に対して、１／１００００〜
１重量部、好ましくは１／１０００〜１／２重量部の範
囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で
行い、基−ＯＲから基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈへのエス
テル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈの離脱によ
る重合を促進させるために、０．０１〜１００ｍｍＨｇ
程度、好ましくは０．０５〜２０ｍｍＨｇに減圧して反
応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−
Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を
用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈを共沸で除去
しながら反応させてもよい。

【００４２】一般式（VI）で示されるポリカーボネート
樹脂は、下記一般式（XI） ＨＯ−Ａ′−ＯＨ （XI） （式中、Ａ′は、前記した定義と同意義を有する。）で
示されるジオール化合物と炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステル類を過剰に加
え、チタンアルコキシド、カルシウム、コバルト等の酢
酸塩または炭酸塩、亜鉛または鉛の酸化物を触媒に用い
て加熱し、エステル交換により合成することができる。
炭酸ジエステル類は、上記ジオール化合物１当量に対し
て、２〜１００当量、好ましくは、３〜５０当量の範囲
で用いられる。触媒は、上記ジオール化合物の１重量部
に対して、１／１００００〜１重量部、好ましくは１／
１０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。１段階目
の反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、ジオール
化合物が消費された後は、重合を促進させるために、
０．０１〜１００ｍｍＨｇ程度、好ましくは０．０５〜
２０ｍｍＨｇに減圧して反応させることが好ましい。

【００４３】次に、本発明の精製方法について説明す
る。上記のようにして合成された樹脂を、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン或いはこれらの混合物等の適
当な溶剤中に溶解させる。溶剤は、樹脂１重量部に対し
て１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲
の量を用い、機械的に撹拌するか、超音波照射等を用い
て溶解を促進してもよい。また、必要により、溶剤の沸
点以下に加熱してもよい。この樹脂溶液を酸性物質また
は塩基性物質と接触させるか、それら両者と順次接触さ
せることにより樹脂を精製する。

【００４４】本発明において精製に使用する、酸性物質
としては、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝
酸、りん酸等、これらの酸を水、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、ヘキサン、エーテル、ジオキサ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれ
らの混合物等の適当な溶剤で希釈した液体状のもの、お
よび活性白土、シリカゲル等の固体状のものがあげられ
る。また、塩基性物質としては、アンモニア水、ピリジ
ン、キノリン、トリエチルアミン等、これら有機塩基を
水、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサ
ン、エーテル、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホル
ム、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン或いは
これらの混合物等の適当な溶剤で希釈したもの、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等を水、メタノール、エタノール等のアルコール
類、ヘキサン、エーテル、ジオキサン、塩化メチレン、
クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンまたはこれらの混合物等の適当な溶剤で希釈したも
の等の液状のもの、および、塩基性アルミナ等の固体状
のものがあげられる。

【００４５】固体状の酸性物質または塩基性物質と接触
させる場合は、樹脂溶液に固体状の酸性物質または塩基
性物質を直接加え、撹拌等により十分に接触させればよ
い。使用する酸性物質または塩基性物質の量は、樹脂１
重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部の範囲である。接触時間は１分〜２４時間、
１０分〜１０時間が効率的であり、好ましい。接触処理
中に溶剤の沸点以下に加熱することも効果的である。接
触処理後は、メンブランフィルターや、ガラス繊維濾
紙、或いは通常の濾紙等を用いて固体状の酸性物質また
は塩基性物質を除去した後、樹脂溶液を水、メタノー
ル、エタノール、アセトン等の樹脂の溶解度が低い溶剤
中に滴下し、樹脂を析出させる再沈殿法で単離してもよ
く、或いは濾過した樹脂溶液をそのまま電子デバイスの
作製に使用してもよい。再沈殿法で単離する場合、溶剤
は、樹脂溶液１重量部に対して、１〜５０重量部、好ま
しくは１〜２０重量部の範囲で使用される。

【００４６】液体状の酸性物質または塩基性物質と接触
させる場合は、以下の方法のいずれを採用してもよい。 （１）液体状の酸性物質または塩基性物質と、樹脂を溶
解する溶剤が任意の割合で混合できる場合 （１−１）液体状の酸性物質または塩基性物質が、樹脂
に対して貧溶剤である場合。 液体状の酸性物質または塩基性物質中に樹脂溶液を直接
滴下し、樹脂を析出させ、撹拌等で十分に接触させた
後、濾過等により分離し、酸性物質または塩基性物質を
樹脂を溶解しない溶剤で十分に除去する。液体状の酸性
物質または塩基性物質は、そのまま使用してもよく、ま
た、前記の適当な溶剤で０．１〜５規定、好ましくは
０．２〜３規定程度に希釈されたものを使用してもよ
い。また、その量は、樹脂溶液１重量部に対して、０．
００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の
範囲に設定される。接触時間は、１分〜２４時間、１０
分〜１０時間の範囲が効率的であり、好ましい。処理温
度は室温〜溶剤の沸点以下で、好ましくは、室温〜５０
℃の範囲に設定される。

【００４７】（１−２）液体状の酸性物質または塩基性
物質が、樹脂に対して良溶剤である場合。 液体状の酸性物質または塩基性物質と樹脂溶液を混合
し、撹拌等で十分に接触させた後、メンブランフィルタ
ーや、ガラス繊維濾紙、或いは通常の濾紙等を用いて不
溶分を除去した後、樹脂溶液を水、メタノール、エタノ
ール、アセトン等の樹脂に対する溶解度が低い溶剤中に
滴下し、樹脂を析出させ、酸性物質または塩基性物質を
樹脂を溶解しない溶剤で十分に除去する。液体状の酸性
物質または塩基性物質は、そのまま使用してもよく、ま
た、前記の適当な溶剤で０．１〜５規定、好ましくは
０．２〜３規定程度に希釈されたものを使用してもよ
い。また、その量は、樹脂溶液１重量部に対し、０．０
０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範
囲で使用される。接触時間は１分〜２４時間が適当であ
り、１０分〜１０時間の範囲が効率的であり好ましい。
処理温度は室温〜溶剤の沸点以下、好ましくは、室温〜
５０℃の範囲に設定される。

【００４８】（２）液体状の酸性物質または塩基性物質
と、樹脂を溶解する溶剤が任意の割合で混合できない場
合。 液体状の酸性物質または塩基性物質と樹脂溶液を混合
し、撹拌等で十分に接触させた後、静置して酸性物質ま
たは塩基性物質と樹脂溶液を分離させ、酸性物質または
塩基性物質を除去する。さらに樹脂溶液と任意の割合で
混合できない溶剤を用いて樹脂溶液を洗浄し、酸性物質
または塩基性物質を十分に除去する。この樹脂溶液を必
要により硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥し、メンブラ
ンフィルターや、ガラス繊維濾紙、或いは通常の濾紙等
を用いて不溶分を除去した後、樹脂溶液を水、メタノー
ル、エタノール、アセトン等の樹脂の溶解度が低い溶剤
中に滴下し、樹脂を析出させる。液体状の酸性物質また
は塩基性物質は、そのまま使用してもよく、また、前記
の適当な溶剤で０．１〜５規定、好ましくは０．２〜３
規定程度に希釈されたものを使用してもよい。また、そ
の量は、樹脂溶液１重量部に対し、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で使用され
る。接触時間は１分〜２４時間が適当であり、１０分〜
１０時間の範囲が効率的であり好ましい。処理温度は室
温〜溶剤の沸点以下、好ましくは、室温〜５０℃の範囲
に設定される。

【００４９】これらのうち、上記（２）の方法が、酸性
物質または塩基性物質と樹脂溶液を効率よく接触でき、
さらに、樹脂から酸性物質または塩基性物質を除去する
のも容易であるために好ましい。また、特に酸性物質ま
たは塩基性物質として、塩酸、硫酸等の無機酸、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基の水溶液を使
用し、水と任意に混合できない溶剤、例えば、塩化メチ
レン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等を用いて
樹脂を溶解させた樹脂溶液を処理する場合には、酸性物
質または塩基性物質と樹脂溶液の分離およびこれら酸性
物質、塩基性物質の洗浄除去が容易であり、或いは有機
溶剤の使用を減じることができるので、最も好ましい。
一度の処理で効果が不十分な場合には、同一または異な
った酸性物質或いは塩基性物質との接触処理を繰り返し
て行うことも効果的である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。な
お、「部」は「重量部」を意味する。 実施例１〔例示化合物（ＣＴＰ−１）〕 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エ
トキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビ
フェニル］−４，４′−ジアミン１００．０ｇ、エチレ
ングリコール２００．０ｇおよびテトラブトキシチタン
５ｇを５リットルのフラスコに入れ、窒素気流下で３時
間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］
−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消
費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧して
エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、
３時間反応を続けた。その後室温まで冷却し、塩化メチ
レン３０００ｍｌに溶解した。これを６等分し、以下の
処理を行った。

【００５１】（処理１）１Ｎ−塩酸５０ｍｌを加え、３
０分間撹拌した後、静置し、水相を分離除去し、さらに
有機相を蒸留水で塩酸が除去できるまで十分に洗浄し
た。不溶物を濾過し、アセトン３０００ｍｌを撹拌して
いる中に、ろ液を滴下し、ポリマーを析出させた。濾過
した後、アセトンで十分に洗浄し、その後、乾燥させて
１５．５ｇのポリマーを得た。 （処理２）１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加
え、３０分間撹拌した後、静置し、水相を分離除去し、
有機相をさらに蒸留水で水酸化ナトリウムが除去できる
まで十分に洗浄した。不溶物を濾過し、アセトン３００
０ｍｌを撹拌している中に、ろ液を滴下し、ポリマーを
析出させた。濾過した後、アセトンで十分に洗浄し、そ
の後、乾燥させて１５．７ｇのポリマーを得た。 （処理３）１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加
え、３０分間撹拌した後、静置し、水相を分離除去し、
次いで１Ｎ−塩酸５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した
後、静置し、水相を分離除去し、有機相をさらに蒸留水
で塩酸が除去できるまで十分に洗浄した。不溶物を濾過
し、アセトン３０００ｍｌを撹拌している中に、ろ液を
滴下し、ポリマーを析出させた。濾過した後、十分にア
セトンで洗浄し、その後、乾燥させて１４．３ｇのポリ
マーを得た。

【００５２】比較例１ 実施例１で得られたポリマー溶液の１／６、５００ｍｌ
の不溶物を濾過し、アセトン３０００ｍｌを撹拌してい
る中に、ろ液を滴下し、ポリマーを析出させた。濾過し
た後、アセトンで十分に洗浄し、その後、乾燥させて１
５．９ｇの電荷輸送性樹脂を得た。

【００５３】上記処理１〜３および比較例１で得られた
ポリマー０．２５ｇを、クロロホルム２５ｍｌに溶解
し、高周波誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ：ＳＰＳ１２００ＶＲ、セイコー電子工業社製）によ
りポリマー中のＴｉの定量を行った。標準溶液は、テト
ラブトキシチタンを用いた。測定条件は以下の通りであ
り、その結果を表１９に示す。 回折格子： 主分光器 ３６００本 スリット： 入射 ２０μｍ、 出射 ４０μｍ ホトマル： Ｒ３０６ トーチ： 有機溶媒用トーチ ネブライザー： グラスコンセントリック アルゴンガス流量：プラズマガス １８ｌ／ｍｉｎ 補助ガス １．５ｌ／ｍｉｎ キャリアガス ０．０９８ＭＰａ

【００５４】実施例２〜７ 表１９に示すポリマーについて、実施例１と同様にして
合成および処理を行った。Ｔｉの分析結果を表１９にま
とめて示す。 比較例２〜７ 実施例２〜７で得られたポリマー溶液の１／６、５００
ｍｌを、比較例１と同様に再沈殿し、ポリマーを得た。
Ｔｉの分析結果を表１９にまとめて示す。

【００５５】実施例８〔例示化合物（ＣＴＰ−７）〕 ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−エトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン１００．０ｇ、エチレングリ
コール２００．０ｇおよびテトラメトキシガリウム５．
０ｇを５０００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３
時間加熱還流した。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４
−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費
されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエ
チレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、４
時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチ
レン３０００ｍｌに溶解した。これを６等分し、実施例
１と同様の処理を行った。Ｇａの分析結果を表１９にま
とめて示す。なお、分子量Ｍｗ＝９．４８×１０⁴（ス
チレン換算）（重合度ｐ＝約１２５）であった。

【００５６】比較例８ 実施例８で得られたポリマー溶液の１／６、５００ｍｌ
を、比較例１と同様に再沈殿し、ポリマーを得た。Ｇａ
の分析結果を表１９にまとめて示す。

【００５７】

【表１９】

【００５８】応用例１ アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（商品名：
オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００
部およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニ
カー社製）１０部と、ｉ−プロパノール４００部および
ブタノール２００部からなる溶液をワイヤーバーＮｏ．
３で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥して、
膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。ヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン顔料１０部を、ポリビニルブチラー
ル樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）
１０部および酢酸ｎ−ブチル５００部と混合し、ガラス
ビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散
した後、得られた塗布液を上記下引き層上にワイヤーバ
ーＮｏ．５で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾
燥した。次に、実施例１の処理１で得られたポリマー５
部を、モノクロルベンゼン３８部に溶解し、得られた塗
布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に
浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間
加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。こ
のようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性
を、フラットプレートスキャナー（富士ゼロックス社
製）にて−８００Ｖに帯電し、７８０ｎｍ、０．２５μ
Ｗ／ｃｍ² の光照射を行い、表面電位が−２００Ｖに減
衰するまでの時間Ｔを求めた。その結果を表２０に示
す。

【００５９】応用例２〜２４ 応用例１において、実施例１の処理１で得られたポリマ
ー５部に代えて、実施例１の処理２および３、実施例２
〜８の処理１〜３で得られたポリマー５部を用いた以外
は、応用例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同
様に評価した。その結果を表２０に示す。 比較応用例１〜８ 応用例１において、実施例１の処理１で得られたポリマ
ー５部に代えて、比較例１〜８で得られたポリマー５部
を用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様に評価した。その結果を表２０に示す。

【００６０】

【表２０】

【００６１】

【発明の効果】本発明の精製方法によれば、従来の再沈
殿法等の精製方法では除去することができなかった触媒
等に起因する無機不純物を除去することが可能である。
したがって、本発明によって精製された樹脂を用いた有
機電子デバイスは、優れた電気特性を有するものとな
り、特に電荷輸送性樹脂を電子写真感光体における電荷
輸送層に用いた場合に、優れた電子写真特性を有するも
のとなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機電子デバイス用樹脂を溶解可能な溶
   剤に溶解させ、酸性物質または塩基性物質と接触させる
   か、その両者と順次接触させることを特徴とする有機電
   子デバイス用樹脂の精製方法。
2. 【請求項２】 有機電子デバイス用樹脂が、下記一般式
   （Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される部分構造の少な
   くとも１種を含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性樹脂
   であることを特徴とする請求項１記載の有機電子デバイ
   ス用樹脂の精製方法。 【化１】 （ここで、Ｒ₁ ないしＲ₄ は、それぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲ
   ン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表
   し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔ
   は炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素
   基を表し、ｋおよびｌは、それぞれ０または１を表
   す。）
3. 【請求項３】 有機電子デバイス用樹脂として、下記一
   般式（II）ないし（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリカー
   ボネート樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂が使用
   されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載
   の有機電子デバイス用樹脂の精製方法。 【化２】 ［ここで、Ａは上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）
   で示される部分構造を表し、Ｂは−Ｏ−（Ｙ′−Ｏ）
   _ｍ′−または−Ｚ′−を表し（ただし、Ｙ′およびＺ′
   はそれぞれ２価の炭化水素基を表し、ｍ′は１〜５の整
   数を意味する。）、ＹおよびＺは、それぞれ２価の炭化
   水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０または
   １を表し、ｐは５〜５０００の整数を表し、ｑは１以上
   の整数を表し、ｒは１〜３５００の整数を意味し、ただ
   し、ｑ＋ｒ＝５〜５０００であって、０．３≦ｑ／（ｑ
   ＋ｒ）＜１である。］
4. 【請求項４】 上記一般式（II）ないし（Ｖ）で示され
   る電荷輸送性ポリカーボネート樹脂または電荷輸送性ポ
   リエステル樹脂が、金属化合物を触媒としてエステル交
   換反応により合成された樹脂であることを特徴とする請
   求項３記載の有機電子デバイス用樹脂の精製方法。