JP3562058B2 - 有機電子デバイス用樹脂の精製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機電子デバイス用樹脂、特に電荷輸送性ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性樹脂や、電荷輸送性の低分子化合物を樹脂中に分散した低分子分散系有機半導体は、電子写真感光体や、有機ＥＬ素子、或いはよう素等のアクセプターをドーピングした導電材料などのいわゆる有機電子デバイスに有用なものである。このうち、特に有機電子デバイスの一つである電子写真感光体においては、感光層を形成するために電荷輸送性樹脂や、電荷輸送性の低分子化合物を分散させるためのポリカーボネートに代表される樹脂が必須の材料として使用される。また、有機電子デバイスのもう一つの例である有機ＥＬ素子においても、発光時のジュール熱による融解や結晶化等のモルホロジー変化を受けにくいことから、電荷輸送性樹脂或いは電荷輸送性の低分子化合物を絶縁性樹脂中に分散させた低分子分散系のような、樹脂を使用するものが注目されている。
電荷輸送性樹脂或いは絶縁性樹脂等、樹脂を使用した上記２つの場合において、低分子分散系は、化合物の選択範囲が大きく、高性能のものが得られやすいというメリットがあるものの、低分子化合物を樹脂中に分散して用いるため、低分子化合物の熱によるマイグレーションが生じたり、樹脂本来の機械的な性能が低下してしまうなど、機械的強度に関しては本質的に弱いという欠点があった。これに対し、電荷輸送性樹脂は、低分子化合物を混合する必要がないため、機械的強度を大きく改善できる可能性があり、現在盛んに研究がなされている。
【０００３】
例えば、米国特許第４，８０６，４４３号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４，８０６，４４４号明細書には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている。また、米国特許第４，８０１，５１７号明細書にはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４，９３７，１６５号明細書および同第４，９５９，２８８号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミン或いはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている。さらに、米国特許第５，０３４，２９６号明細書には、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート、或いはポリエステルが、また、米国特許第４，９８３，４８２号明細書には、ポリウレタンが開示されている。さらにまた、特公昭５９−２８９０３号公報には、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている。また、特開昭６１−２０９５３号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１３４４５７号公報、特開平１−１３４４６２号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報等には、ヒドラゾンやトリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとした樹脂およびそれを用いた感光体も提案されている。特にテトラアリールベンジジン骨格を有する樹脂は、“Ｔｈｅ Ｓｉｘｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ３０６， （１９９０）．”にも報告されているようにモビリティーが高く、実用性の高いものである。
【０００４】
しかしながら、有機電子デバイスに使用する有機材料においても、通常の無機半導体と同様に材料の純度がその特性に大きく影響することが分かっているが、樹脂は高分子であるため、通常の低分子の有機物に対して採用される再結晶、蒸留、カラム分離等の精製方法を適用することができず、安定した特性の精製樹脂が得られにくい。特に電荷輸送性樹脂においては、特性の安定化ができないことが実用化の大きな障壁となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、先に、種々の新規な構成の電荷輸送性樹脂について提案した（例えば、特願平６−１５１７７６号、特願平６−２１９５９９号、特願平６−３２９８５４号、特願平６−３２９８５３号、特願平６−７０２３２号および特願平７−１６１６０８号）。これらの電荷輸送性樹脂は、前記の公知の電荷輸送性樹脂材料に比べ、モビリティーが高く、かつ機械的特性にも優れた材料であるが、一方で、その電気特性が樹脂の合成条件に著しく影響されることが明らかとなった。また、近年、環境問題などから、汎用のポリエステル或いはポリカーボネート樹脂などにおいても、多量の有機溶剤を使用する界面重合や、溶液重合に代わって、エステル交換法で合成することが検討されている。特にポリカーボネート樹脂においては、毒性の強いホスゲンを使用する従来の方法に対してエステル交換法ではホスゲンの使用が回避できるため注目されている。しかしながら、このような樹脂を有機電子デバイスに使用すると、電気特性が劣化するという問題があった。
【０００６】
本発明者等は、有機電子デバイスに使用する樹脂について、その不純物と電気特性に関して検討した結果、無機不純物、特にエステル交換法で合成した樹脂においては、その重合触媒等の無機不純物が樹脂中に残留し、残留した無機不純物は微量でも電気特性を著しく劣化させることを見出した。重合触媒として使用した金属化合物は、ポリマー末端の活性部位に配位していると考えられ、樹脂の精製方法として一般的な再沈殿法によって実用レベルにまで除去することは困難であった。本発明は、従来の技術における上記のような問題を解決することを目的としてなされたものである。
したがって、本発明の目的は、特性の安定した有機電子デバイスを得るために樹脂、特に電荷輸送性樹脂を精製する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、エステル交換法で合成した樹脂を有機電子デバイスに使用可能なグレードに精製する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、無機不純物の除去方法について鋭意検討した結果、重合後の樹脂を溶剤に溶解し、酸性物質或いは塩基性物質と接触させるか、それらを順次接触させることにより、効果的に無機不純物を除去でき、電気特性を大きく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の有機電子デバイス用電荷輸送性樹脂の精製方法は、下記一般式（ II ）ないし（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂を、溶解可能な溶剤に溶解させ、酸性物質または塩基性物質と接触させるか、その両者と順次接触させることにより精製することを特徴とする。
【０００８】
本発明において精製される有機電子デバイス用電荷輸送性樹脂は、下記一般式（ II ）ないし（Ｖ）で示される。
【化５】

［ここで、Ａは下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される部分構造を表し、Ｂは−Ｏ−（Ｙ′−Ｏ） _ｍ′ −または−Ｚ′−を表し（ただし、Ｙ′およびＺ′はそれぞれ２価の炭化水素基を表し、ｍ′は１〜５の整数を意味する。）、ＹおよびＺは、それぞれ２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表し、ｑは１以上の整数を表し、ｒは１〜３５００の整数を意味し、ただし、ｑ＋ｒ＝５〜５０００であって、０．３≦ｑ／（ｑ＋ｒ）＜１である。］
【化６】

（ここで、Ｒ ₁ ないしＲ ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、ｋは０または１を表し、ｌは１を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、精製される有機電子デバイス用電荷輸送性樹脂は、上記（ II ）ないし（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂より、そして上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される部分構造の少なくとも１種を含む繰り返し単位よりなる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、基Ｔは、炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示すが、具体的には、以下のものがあげられる。アリールアミン骨格はどちらの側と結合してもよいが、例えば、Ｔ−２ｒと記す場合は、構造Ｔ−２の右側に、Ｔ−２ｌと記す場合は、構造Ｔ−２の左側にアリールアミン骨格が結合していることを示すものとする。
【００１３】
【化６】

【００１４】
【化７】

【００１５】
また、Ｘとしては以下の基（７）〜（１３）から選択されたものがあげられる。
【化８】

〔式中、Ｒ_５ は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ_６ 〜Ｒ_１２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を意味し、Ｖは下記の基（１４）〜（２３）から選択された基を表す。
【００１６】
【化９】

（ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整数を意味する。）〕
【００１７】
また、ＹおよびＺは、下記の基（２４）〜（３０）から選択された基を表す。
【化１０】

（式中、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｆおよびｇはそれぞれ０、１または２の整数を意味し、ｈおよびｉはそれぞれ０または１を意味し、Ｖは前記したものと同意義を有する。）
【００１８】
本発明において精製される電荷輸送性樹脂の具体例を下記表に示す。なお、表１〜表５は、一般式（Ｉ−１）で示される部分構造の例であり、表６〜表１０は、一般式（Ｉ−２）で示される部分構造の例である。また、表１１〜表１２は、一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂を例示し、表１３は、一般式（ＩＩＩ ）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂を例示し、表１４は、一般式（ＩＶ）で示される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂を例示し、表１５〜表１８は、一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂を例示する。
【００１９】
上記一般式（Ｉ−１）で示される部分構造の例
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
【表４】

【００２３】
【表５】

【００２４】
上記一般式（Ｉ−２）で示される部分構造の例
【表６】

【００２５】
【表７】

【００２６】
【表８】

【００２７】
【表９】

【００２８】
【表１０】

【００２９】
上記一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂の例
【表１１】

【００３０】
【表１２】

【００３１】
上記一般式（ＩＩＩ ）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂の例
【表１３】

【００３２】
上記一般式（IV）で示される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂の例
【表１４】

【００３３】
上記一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂の例
【表１５】

【００３４】
【表１６】

【００３５】
【表１７】

【００３６】
【表１８】

【００３７】
上記電荷輸送性樹脂の合成については、例えば、第４版実験化学講座第２８巻等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。以下、その重合法について例示する。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂は、下記一般式（ＶＩＩ ）
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （ＶＩＩ ）
（式中、Ａは一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される基を表し、Ｒはアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはアラルキル基を表す。）
で示されるジエステル化合物に、一般式：ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈ（式中、Ｙおよびｍは前記と同意義を示す。以下、定義の説明を省略する。）で示される２価アルコール類を過剰に加え、チタンアルコキシド、カルシウム、コバルト等の酢酸塩または炭酸塩、亜鉛または鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成することができる。２価アルコール類は、上記ジエステル化合物の１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は、上記ジエステル化合物の１重量部に対して、１／１００００〜１重量部、好ましくは１／１０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−ＯＲから基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈの離脱による重合を促進させるために、０．０１〜１００ｍｍＨｇ程度、好ましくは０．０５〜２０ｍｍＨｇに減圧して反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈを共沸で除去しながら反応させてもよい。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ ）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂は、上記一般式（ＶＩＩ ）で示されるジエステル化合物に、一般式：ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、チタンアルコキシド、カルシウム、コバルト等の酢酸塩または炭酸塩、亜鉛または鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｈ−（Ｏ−Ｙ）_ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈ （ＶＩＩＩ）
で示されるジオール化合物に変換した後、式：Ｃｌ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｃｌで示される２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよい。反応溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。重合は、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて行われる。有機塩基性触媒は、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられ、反応温度は任意に設定することができる。
【００４０】
一般式、（ＩＶ）で示される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（ＩＸ）
ＨＯ−Ａ−ＯＨ （ＩＸ）
で示されるジオール化合物に炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、ビスフェノールビスカーボネート等の炭酸ジエステル類、テレフタル酸ジメチル、ビスフェノールのジエステル等のジエステル類を過剰に加え、チタンアルコキシド、カルシウム、コバルト等の酢酸塩または炭酸塩、亜鉛または鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成することができる。炭酸ジエステルまたは他のジエステル類は、上記ジオール化合物の１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は、上記ジオール化合物１重量部に対して、１／１００００〜１重量部、好ましくは１／１０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。１段階目の反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、ジオール化合物が消費された後は、重合を促進させるために、０．０１〜１００ｍｍＨｇ程度、好ましくは０．０５〜２０ｍｍＨｇに減圧して反応させることが好ましい。
【００４１】
一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂は、上記一般式（ＶＩＩ ）で示されるジエステル化合物と、下記一般式（Ｘ）
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （Ｘ）
（式中、Ｚは２価の炭化水素基を表し、Ｒはアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはアラルキル基を表す。）
で示されるジエステル化合物を所望の割合で混合し、これに一般式：ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、チタンアルコキシド、カルシウム、コバルト等の酢酸塩または炭酸塩、亜鉛または鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成することができる。２価アルコール類は、式（ＶＩＩ ）で示されるジエステル化合物と一般式（Ｘ）で示されるジエステル化合物との合計量１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは、３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は、一般式（ＶＩＩ ）で示されるジエステル化合物と一般式（Ｘ）で示されるジエステル化合物との合計量１重量部に対して、１／１００００〜１重量部、好ましくは１／１０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−ＯＲから基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈの離脱による重合を促進させるために、０．０１〜１００ｍｍＨｇ程度、好ましくは０．０５〜２０ｍｍＨｇに減圧して反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈを共沸で除去しながら反応させてもよい。
【００４３】
次に、本発明の精製方法について説明する。
上記のようにして合成された樹脂を、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン或いはこれらの混合物等の適当な溶剤中に溶解させる。溶剤は、樹脂１重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲の量を用い、機械的に撹拌するか、超音波照射等を用いて溶解を促進してもよい。また、必要により、溶剤の沸点以下に加熱してもよい。この樹脂溶液を酸性物質または塩基性物質と接触させるか、それら両者と順次接触させることにより樹脂を精製する。
【００４４】
本発明において精製に使用する、酸性物質としては、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、りん酸等、これらの酸を水、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、エーテル、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの混合物等の適当な溶剤で希釈した液体状のもの、および活性白土、シリカゲル等の固体状のものがあげられる。また、塩基性物質としては、アンモニア水、ピリジン、キノリン、トリエチルアミン等、これら有機塩基を水、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、エーテル、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン或いはこれらの混合物等の適当な溶剤で希釈したもの、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、エーテル、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの混合物等の適当な溶剤で希釈したもの等の液状のもの、および、塩基性アルミナ等の固体状のものがあげられる。
【００４５】
固体状の酸性物質または塩基性物質と接触させる場合は、樹脂溶液に固体状の酸性物質または塩基性物質を直接加え、撹拌等により十分に接触させればよい。使用する酸性物質または塩基性物質の量は、樹脂１重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部の範囲である。接触時間は１分〜２４時間、１０分〜１０時間が効率的であり、好ましい。接触処理中に溶剤の沸点以下に加熱することも効果的である。接触処理後は、メンブランフィルターや、ガラス繊維濾紙、或いは通常の濾紙等を用いて固体状の酸性物質または塩基性物質を除去した後、樹脂溶液を水、メタノール、エタノール、アセトン等の樹脂の溶解度が低い溶剤中に滴下し、樹脂を析出させる再沈殿法で単離してもよく、或いは濾過した樹脂溶液をそのまま電子デバイスの作製に使用してもよい。再沈殿法で単離する場合、溶剤は、樹脂溶液１重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００４６】
液体状の酸性物質または塩基性物質と接触させる場合は、以下の方法のいずれを採用してもよい。
（１）液体状の酸性物質または塩基性物質と、樹脂を溶解する溶剤が任意の割合で混合できる場合
（１−１）液体状の酸性物質または塩基性物質が、樹脂に対して貧溶剤である場合。
液体状の酸性物質または塩基性物質中に樹脂溶液を直接滴下し、樹脂を析出させ、撹拌等で十分に接触させた後、濾過等により分離し、酸性物質または塩基性物質を樹脂を溶解しない溶剤で十分に除去する。液体状の酸性物質または塩基性物質は、そのまま使用してもよく、また、前記の適当な溶剤で０．１〜５規定、好ましくは０．２〜３規定程度に希釈されたものを使用してもよい。また、その量は、樹脂溶液１重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲に設定される。接触時間は、１分〜２４時間、１０分〜１０時間の範囲が効率的であり、好ましい。処理温度は室温〜溶剤の沸点以下で、好ましくは、室温〜５０℃の範囲に設定される。
【００４７】
（１−２）液体状の酸性物質または塩基性物質が、樹脂に対して良溶剤である場合。
液体状の酸性物質または塩基性物質と樹脂溶液を混合し、撹拌等で十分に接触させた後、メンブランフィルターや、ガラス繊維濾紙、或いは通常の濾紙等を用いて不溶分を除去した後、樹脂溶液を水、メタノール、エタノール、アセトン等の樹脂に対する溶解度が低い溶剤中に滴下し、樹脂を析出させ、酸性物質または塩基性物質を樹脂を溶解しない溶剤で十分に除去する。液体状の酸性物質または塩基性物質は、そのまま使用してもよく、また、前記の適当な溶剤で０．１〜５規定、好ましくは０．２〜３規定程度に希釈されたものを使用してもよい。また、その量は、樹脂溶液１重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で使用される。接触時間は１分〜２４時間が適当であり、１０分〜１０時間の範囲が効率的であり好ましい。処理温度は室温〜溶剤の沸点以下、好ましくは、室温〜５０℃の範囲に設定される。
【００４８】
（２）液体状の酸性物質または塩基性物質と、樹脂を溶解する溶剤が任意の割合で混合できない場合。
液体状の酸性物質または塩基性物質と樹脂溶液を混合し、撹拌等で十分に接触させた後、静置して酸性物質または塩基性物質と樹脂溶液を分離させ、酸性物質または塩基性物質を除去する。さらに樹脂溶液と任意の割合で混合できない溶剤を用いて樹脂溶液を洗浄し、酸性物質または塩基性物質を十分に除去する。この樹脂溶液を必要により硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥し、メンブランフィルターや、ガラス繊維濾紙、或いは通常の濾紙等を用いて不溶分を除去した後、樹脂溶液を水、メタノール、エタノール、アセトン等の樹脂の溶解度が低い溶剤中に滴下し、樹脂を析出させる。液体状の酸性物質または塩基性物質は、そのまま使用してもよく、また、前記の適当な溶剤で０．１〜５規定、好ましくは０．２〜３規定程度に希釈されたものを使用してもよい。また、その量は、樹脂溶液１重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で使用される。接触時間は１分〜２４時間が適当であり、１０分〜１０時間の範囲が効率的であり好ましい。処理温度は室温〜溶剤の沸点以下、好ましくは、室温〜５０℃の範囲に設定される。
【００４９】
これらのうち、上記（２）の方法が、酸性物質または塩基性物質と樹脂溶液を効率よく接触でき、さらに、樹脂から酸性物質または塩基性物質を除去するのも容易であるために好ましい。また、特に酸性物質または塩基性物質として、塩酸、硫酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基の水溶液を使用し、水と任意に混合できない溶剤、例えば、塩化メチレン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等を用いて樹脂を溶解させた樹脂溶液を処理する場合には、酸性物質または塩基性物質と樹脂溶液の分離およびこれら酸性物質、塩基性物質の洗浄除去が容易であり、或いは有機溶剤の使用を減じることができるので、最も好ましい。一度の処理で効果が不十分な場合には、同一または異なった酸性物質或いは塩基性物質との接触処理を繰り返して行うことも効果的である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。
実施例１〔例示化合物（ＣＴＰ−１）〕
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１００．０ｇ、エチレングリコール２００．０ｇおよびテトラブトキシチタン５ｇを５リットルのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後室温まで冷却し、塩化メチレン３０００ｍｌに溶解した。これを６等分し、以下の処理を行った。
【００５１】
（処理１）１Ｎ−塩酸５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した後、静置し、水相を分離除去し、さらに有機相を蒸留水で塩酸が除去できるまで十分に洗浄した。不溶物を濾過し、アセトン３０００ｍｌを撹拌している中に、ろ液を滴下し、ポリマーを析出させた。濾過した後、アセトンで十分に洗浄し、その後、乾燥させて１５．５ｇのポリマーを得た。
（処理２）１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した後、静置し、水相を分離除去し、有機相をさらに蒸留水で水酸化ナトリウムが除去できるまで十分に洗浄した。不溶物を濾過し、アセトン３０００ｍｌを撹拌している中に、ろ液を滴下し、ポリマーを析出させた。濾過した後、アセトンで十分に洗浄し、その後、乾燥させて１５．７ｇのポリマーを得た。
（処理３）１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した後、静置し、水相を分離除去し、次いで１Ｎ−塩酸５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した後、静置し、水相を分離除去し、有機相をさらに蒸留水で塩酸が除去できるまで十分に洗浄した。不溶物を濾過し、アセトン３０００ｍｌを撹拌している中に、ろ液を滴下し、ポリマーを析出させた。濾過した後、十分にアセトンで洗浄し、その後、乾燥させて１４．３ｇのポリマーを得た。
【００５２】
比較例１
実施例１で得られたポリマー溶液の１／６、５００ｍｌの不溶物を濾過し、アセトン３０００ｍｌを撹拌している中に、ろ液を滴下し、ポリマーを析出させた。濾過した後、アセトンで十分に洗浄し、その後、乾燥させて１５．９ｇの電荷輸送性樹脂を得た。
【００５３】
上記処理１〜３および比較例１で得られたポリマー０．２５ｇを、クロロホルム２５ｍｌに溶解し、高周波誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：ＳＰＳ１２００ＶＲ、セイコー電子工業社製）によりポリマー中のＴｉの定量を行った。標準溶液は、テトラブトキシチタンを用いた。測定条件は以下の通りであり、その結果を表１９に示す。

【００５４】
実施例２〜７
表１９に示すポリマーについて、実施例１と同様にして合成および処理を行った。Ｔｉの分析結果を表１９にまとめて示す。
比較例２〜７
実施例２〜７で得られたポリマー溶液の１／６、５００ｍｌを、比較例１と同様に再沈殿し、ポリマーを得た。Ｔｉの分析結果を表１９にまとめて示す。
【００５５】
実施例８〔例示化合物（ＣＴＰ−７）〕
３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１００．０ｇ、エチレングリコール２００．０ｇおよびテトラメトキシガリウム５．０ｇを５０００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン３０００ｍｌに溶解した。これを６等分し、実施例１と同様の処理を行った。Ｇａの分析結果を表１９にまとめて示す。なお、分子量Ｍｗ＝９．４８×１０^４ （スチレン換算）（重合度ｐ＝約１２５）であった。
【００５６】
比較例８
実施例８で得られたポリマー溶液の１／６、５００ｍｌを、比較例１と同様に再沈殿し、ポリマーを得た。Ｇａの分析結果を表１９にまとめて示す。
【００５７】
【表１９】

【００５８】
応用例１
アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００部およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１０部と、ｉ−プロパノール４００部およびブタノール２００部からなる溶液をワイヤーバーＮｏ．３で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１０部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１０部および酢酸ｎ−ブチル５００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上にワイヤーバーＮｏ．５で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。
次に、実施例１の処理１で得られたポリマー５部を、モノクロルベンゼン３８部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、フラットプレートスキャナー（富士ゼロックス社製）にて−８００Ｖに帯電し、７８０ｎｍ、０．２５μＷ／ｃｍ^２ の光照射を行い、表面電位が−２００Ｖに減衰するまでの時間Ｔを求めた。その結果を表２０に示す。
【００５９】
応用例２〜２４
応用例１において、実施例１の処理１で得られたポリマー５部に代えて、実施例１の処理２および３、実施例２〜８の処理１〜３で得られたポリマー５部を用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価した。その結果を表２０に示す。
比較応用例１〜８
応用例１において、実施例１の処理１で得られたポリマー５部に代えて、比較例１〜８で得られたポリマー５部を用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価した。その結果を表２０に示す。
【００６０】
【表２０】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の上記特定の電荷輸送性樹脂の精製方法によれば、従来の再沈殿法等の精製方法では除去することができなかった触媒等に起因する無機不純物を除去することが可能である。したがって、本発明によって精製された電荷輸送性樹脂を用いた有機電子デバイスは、優れた電気特性を有するものとなり、特に電荷輸送性樹脂を電子写真感光体における電荷輸送層に用いた場合に、優れた電子写真特性を有するものとなる。

Claims (4)

1. 下記一般式（ II ）ないし（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂を、溶解可能な溶剤に溶解させ、酸性物質または塩基性物質と接触させるか、その両者と順次接触させることにより精製することを特徴とする有機電子デバイス用電荷輸送性樹脂の精製方法。
   

   

   ［ここで、Ａは下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される部分構造を表し、Ｂは−Ｏ−（Ｙ′−Ｏ） _ｍ′ −または−Ｚ′−を表し（ただし、Ｙ′およびＺ′はそれぞれ２価の炭化水素基を表し、ｍ′は１〜５の整数を意味する。）、ＹおよびＺは、それぞれ２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表し、ｑは１以上の整数を表し、ｒは１〜３５００の整数を意味し、ただし、ｑ＋ｒ＝５〜５０００であって、０．３≦ｑ／（ｑ＋ｒ）＜１である。］
   

   

   （ここで、Ｒ ₁ ないしＲ ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、ｋは０または１を表し、ｌは１を表す。）
2. 上記（ II ）ないし（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂が、金属化合物を触媒としてエステル交換反応により合成された樹脂であることを特徴とする請求項１記載の有機電子デバイス用電荷輸送性樹脂の精製方法。
3. 電荷輸送性樹脂を、溶解可能な溶剤に溶解させ、酸性物質または塩基性物質と接触させるか、その両者と順次接触させることにより精製した、下記一般式（ II ）ないし（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂であることを特徴とする有機電子デバイス用電荷輸送性樹脂。
   

   

   ［ここで、Ａは下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される部分構造を表し、Ｂは−Ｏ−（Ｙ′−Ｏ） _ｍ′ −または−Ｚ′−を表し（ただし、Ｙ′およびＺ′はそれぞれ２価の炭化水素基を表し、ｍ′は１〜５の整数を意味する。）、ＹおよびＺは、それぞれ２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表し、ｑは１以上の整数を表し、ｒは１〜３５００の整数を意味し、ただし、ｑ＋ｒ＝５〜５０００であって、０．３≦ｑ／（ｑ＋ｒ）＜１である。］
   

   

   （ここで、Ｒ ₁ ないしＲ ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、ｋは０または１を表し、ｌは１を表す。）
4. 上記一般式（ II ）ないし（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂が、金属化合物を触媒としてエステル交換反応により合成された樹脂であることを特徴とする請求項３記載の有機電子デバイス用電荷輸送性樹脂。