JPH10171139A - 電荷輸送性材料及びそれを用いた電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解性、成膜性、機械的強度、繰り返し安定
性に優れた電荷輸送性ポリマー、及び、該ポリマーを用
いた電子写真用感光体を提供しようとするものである。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリエステ
ルを含有する電荷輸送材料、及び、該電荷輸送材料を感
光層又は電荷輸送層に含有する電子写真用感光体であ
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、電子写真用感光体
や有機電界発光素子などに用いる電荷輸送性材料及び該
電荷輸送性材料を用いた電子写真用感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代
表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真用感光体の光
導電材料や、第３６回応用物理学関係連合講演会予稿集
３１ｐ−Ｋ−１２（１９９０）などに記載されたよう
な、有機電界発光素子材料として有望なものである。こ
れらはともに層を形成させて電荷輸送層として使用す
る。ここで電荷輸送層を形成する材料としては、ＰＶＫ
に代表される電荷輸送性ポリマーと、電荷輸送性の低分
子化合物をポリマー中に分散した低分子分散系のものと
がよく知られている。

【０００３】有機電界発光素子では、低分子の電荷輸送
材料を蒸着して用いるのが一般的である。また、低分子
分散系のものは、材料の多様性があり、高機能のものが
得られやすいことから、特に電子写真用感光体では主流
になっている。

【０００４】電子写真用感光体に関しては、近年、有機
感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターに
も使用されるようになってきたが、高速の複写機やプリ
ンターに用いる場合、必ずしも現在の性能では十分でな
く、特に有機感光体については、一層長寿命化すること
が切望されている。

【０００５】有機感光体の寿命を決定する重要な因子の
一つが電荷輸送層の磨耗である。現在の主流である低分
子分散系の電荷輸送層については、電気的な特性に関し
ては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、
低分子化合物をポリマー中に分散して用いるため、本質
的には機械的強度が劣り、磨耗に対して弱いという欠点
があった。

【０００６】また、有機電界発光素子の場合には、発生
するジュール熱により、低分子の電荷輸送材料が溶融
し、結晶化などによる膜のモルホロジー変化が起こりや
すいという欠点があった。

【０００７】これに対し、電荷輸送性ポリマーは、上記
の欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛ん
に研究されている。例えば、米国特許第４８０６４４３
号明細書には、電荷輸送性ポリマーとして特定のジヒド
ロキシアリールアミンとビスクロロホルメートを重合し
たポリカーボネートが記載され、米国特許第４８０６４
４４号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミン
とホスゲンを重合したポリカーボネートが記載されてい
る。

【０００８】また、米国特許第４８０１５１７号明細書
には、電荷輸送性ポリマーとしてビスヒドロキシアルキ
ルアリールアミンとビスクロロホルメート又はホスゲン
を重合したポリカーボネートが記載され、米国特許第４
９３７１６５号明細書及び米国特許第４９５９２８８号
明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミン又はビ
スヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホル
メートを重合したポリカーボネート、又は、特定のジヒ
ドロキシアリールアミン又はビスヒドロキシアルキルア
リールアミンとビスアシルハライドを重合したポリエス
テルが記載されている。

【０００９】さらに、米国特許第５０３４２９６号明細
書には、電荷輸送性ポリマーとして特定のフルオレン骨
格を有するアリールアミンのポリカーボネート又はポリ
エステルが記載され、また、米国特許第４９８３４８２
号明細書には、特定のフルオレン骨格を有するアリール
アミンのポリウレタンが記載されている。

【００１０】さらにまた、特公昭５９ー２８９０３号公
報には、電荷輸送性ポリマーとして特定のビススチリル
ビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが記載さ
れ、また、特開昭６１ー２０９５３号公報、特開平１ー
１３４４５６号公報、特開平１ー１３４４５７号公報、
特開平１ー１３４４６２号公報、特開平４ー１３３０６
５号公報、特開平４ー１３３０６６号公報、特開平６ー
２３６０４９号公報、、特開平６ー２９５０７７号公
報、特開平７ー３２５４０９号公報などには、ヒドラゾ
ンや、トリアリールアミンなどの電荷輸送性の置換基を
ペンダントとしたポリマー及びそれを用いた感光体が記
載されている。

【００１１】特に、テトラアリールベンジジン骨格を有
するポリマーは、"The Sixth International Congress
on Advances in Non-impact Prrinting Technologies,
306(1990)" にも報告されているように、モビリティー
が高く、実用性の高いものである。このように、電荷輸
送性ポリマーは低分子分散系での欠点を解決すべく、盛
んに研究されてはいるものの、機械的強度に優れ、かつ
モビリティーも十分高く、電気特性の繰り返し安定性が
高いものは、現在でも満足できるものがなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、こ
れらの問題点を解消し、溶解性、成膜性はもとより機械
的強度に優れ、高い光感度と繰り返し安定性に優れた電
荷輸送性ポリマー、及び、該ポリマーを用いた電子写真
用感光体を提供しようとするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点に鑑み鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる電荷輸送性ポリエステルが機械的強度に優れ、これ
を用いた感光体は、高い繰り返し安定性を確保できるこ
とを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の構成
は次のとおりである。

【００１４】(1) 下記一般式（Ｉ）で表されるポリエス
テルを含有する電荷輸送材料。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｘは水素、置換又は未置換のアル
キル基、置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ はそれぞれ独立に水素、アルコキシ基、ハロゲン、置
換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール
基、Ｙは置換又は未置換の２価のアルキル基、又は、置
換又は未置換の２価のアリール基を示す。また、Ｔは枝
分かれしてもよい２価の脂肪族基を示し、ｎは０又は１
を示す。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂はそれぞれ独立に置換又は未置
換のアリール基を示す。ｍは５〜５０００の整数を示
す。）

【００１７】(2) 導電性支持体上に感光層を設けてなる
電子写真用感光体において、上記の一般式（Ｉ）で表さ
れる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上、前
記感光層に含有することを特徴とする電子写真用感光
体。 (3) 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設け
てなる電子写真用感光体において、上記の一般式（Ｉ）
で表される電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以
上、前記電荷輸送層に含有することを特徴とする電子写
真用感光体。

【００１８】(4) 感光層に含有される電荷輸送材料とし
て、上記の一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性ポリエス
テルを少なくとも１種以上含有し、かつ、電荷発生材料
として、ハロゲン化ガリウムフタロシアニン、ハロゲン
化スズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン及びオキシチタニルフタロシアニンの群から選択さ
れる１種以上含有することを特徴とする上記(2) 又は
(3) 記載の電子写真用感光体。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明で使用する電荷輸送性ポリ
エステルは、上記の一般式（Ｉ）で表すことができる。
式中の、置換基Ｘは〔化３〕、Ｙは〔化４〕、Ｔは〔化
５〕に記載の基からそれぞれ選択される。またＲ₁ 及び
Ｒ₂ は〔化６〕、Ａｒ₁ 及びＡｒ₂ は〔化７〕に記載の
基から独立して選択される。なお、Ａｒ₁ 及びＡｒ₂ の
少なくとも一方は、２つ以上の共役したビフェニル等の
芳香族を有する方が光酸化に対して安定であり好まし
い。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】本発明の電荷輸送性ポリエステルは、下記
一般式（Ａ）で表される側鎖にトリフェニルアミン骨格
を有するビスフェノール成分と、一般式（Ｂ）で表され
る二酸塩化物との重縮合で合成可能である。また、一般
式（Ｂ）の代わりに、一般式（Ｃ）のジエステル成分と
のエステル交換反応によっても合成可能である。ここ
で、Ｒ₃ はメチル、エチル、プロピル等のアルキル基を
示す。なお、Ｒ₁ 、Ｒ₂は一般式（Ｉ）と同じである。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】〔一般式（Ａ）と二酸塩化物（Ｂ）から触
媒重合法で合成する方法〕一般式（Ａ）と二酸塩化物
（Ｂ）を等量混合し、ピリジンやトリエチルアミンなど
の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒
は、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１０当
量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤と
しては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、トルエン、クロロベンゼン、１ークロロナフタレ
ンなどが有効であり、電荷輸送性モノマー１重量部に対
して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の
範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。

【００３０】反応終了後、反応溶液をそのまま、メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類や、アセトンなど
のポリマーを溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送
性ポリマーを析出させ、分離した後、水や有機溶剤で十
分に洗浄し、乾燥させる。さらに、必要であれば適当な
有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポ
リマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。

【００３１】再沈殿処理の際には、メカニカルスターラ
ーなどで、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。
再沈殿処理の際に、電荷輸送性ポリマーを溶解する溶剤
は、電荷輸送性ポリマー１重量部に対して、１〜１００
重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられ
る。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリマー１重量部に対し
て、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量
部の範囲で用いられる。

【００３２】〔一般式（Ａ）と二酸塩化物（Ｂ）から界
面重合法で合成する方法〕また、界面重合法で合成する
こともできる。即ち、一般式（Ａ）のフェノール類を水
に加え、当量以上の塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等）を加えて溶解した後、激しく撹拌しながら２
価フェノール類と当量の二酸塩化物（Ｂ）の溶液を加え
て重合する。その際、水はビスフェノール類（Ａ）１重
量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは２〜５
００重量部の範囲で用いられる。

【００３３】ビスフェノール類（Ａ）がアルカリ水溶液
に溶け難いときには、メタノール、エタノール、アセト
ン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン
など、水に任意に混じる副溶媒を適量添加することもで
きる。二酸塩化物（Ｂ）を溶解する溶剤としては、塩化
メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエ
ン、クロロベンゼン、１ークロロナフタレンなどが有効
である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するた
めに、アンモニウム塩、スルホニウム塩などの相間移動
触媒を用いることが有効である。相間移動触媒は、電荷
輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量
部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
重合後、上記と同様に再沈殿処理して精製してもよい。

【００３４】〔一般式（Ａ）とジエステル（Ｃ）から合
成する方法〕一般式（Ａ）とジエステル（Ｃ）を等量混
合し、硫酸、リン酸などの無機酸、チタンアルコキシ
ド、カルシウム、コバルトなどの酢酸塩又は炭酸塩、亜
鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換に
より合成する。反応は、反応温度２００〜３００℃で行
い、アルコール成分の脱離による重合を促進するために
０．０１〜１００mmHg、特に０．０５〜２０mmHgの範囲
で減圧して反応させることが好ましい。また、アルコー
ル成分を脱離しやすくするために共沸可能な１ークロロ
ナフタレンなどの高沸点溶剤を用いて、常圧下でアルコ
ールを共沸で除きながら反応させることもできる。重合
後、上記と同様に再沈殿処理して精製してもよい。

【００３５】本発明の電荷輸送性ポリエステルは、一般
式（Ｂ）の二酸塩化物又は（Ｃ）のジエステル成分を種
々選択することにより、相溶性や成膜性などのポリマー
物性を制御することが可能である。また、一般式（Ａ）
のビスフェノール成分を２種以上、好ましくは２〜５
種、さらに好ましくは２〜３種用いることにより、ポリ
マーの合成が可能となる。電荷輸送性ポリマーの重合度
ｍは、低過ぎると成膜性が劣り、強固な膜を得ることが
難しく、また、高過ぎると溶剤への溶解度が低くなり、
加工性が悪くなるため、５〜５０００、好ましくは１０
〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲で設
定される。

【００３６】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される電荷
輸送性ポリマーの具体例を表１〜１１に示すが、これら
に限定されるものではない。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】

【表７】

【００４４】

【表８】

【００４５】

【表９】

【００４６】

【表１０】

【００４７】

【表１１】

【００４８】また、本発明の電荷輸送性ポリマーは、こ
れまでに提案されているビスアゾ顔料、トリスアゾ願
料、フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔料、ペリレ
ン顔料、ジブロモアントアントロンなど、全ての電荷発
生材料と組み合せて用いることができる。その中でも、
本発明者等が先に提案した特開平５ー９８１８１号公報
に記載のハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、特開
平５ー１４０４７２号公報及び特開平５ー１４０４７３
号公報に記載のハロゲン化スズフタロシアニン結晶、特
開平５ー２６３００７号公報及び特開平５ー２７９５９
１号公報に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５ー４３
８１３号公報に記載のオキシチタニルフタロシアニン水
和物結晶などを用いることにより、特に高感度で、繰り
返し安定性に優れる電子写真感光体を得ることができ
る。

【００４９】さらに、本発明に用いる結晶型クロロガリ
ウムフタロシアニンは、特開平５ー９８１８１号公報に
記載したように、公知の方法で製造されるクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミ
ル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等
で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボー
ルミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉
砕処理を行うことによって製造できる。

【００５０】その際に用いる溶剤は、芳香族類（トルエ
ン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類
（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多
価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポ
リエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル
類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイ
ド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等）、これら数種の混合系、水とこれらの有機溶剤の
混合系などを挙げることができる。

【００５１】使用される溶剤は、クロロガリウムフタロ
シアニン１重量部に対して、１〜２００重量部、好まし
くは１０〜１００重量部の範囲で用いる。上記の処理温
度は、０℃〜溶剤の沸点までの範囲、好ましくは１０〜
６０℃の範囲が適当である。また、粉砕の際に食塩、ぼ
う硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔
料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用い
る。

【００５２】結晶型ジクロロスズフタロシアニンは、特
開平５ー１４０４７２号公報及び特開平５ー１４０４７
３号公報に記載したように、公知の方法で製造されるジ
クロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウ
ムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することによ
り得ることができる。

【００５３】結晶型ヒドロキシガリウムフタロシアニン
は、特開平５ー２６３００７号公報及び特開平５ー２７
９５９１号公報に記載したように、公知の方法で製造し
たクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸又はアルカ
リ性溶液中での加水分解又はアシッドペースティングを
行ってヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成
し、直接溶剤処理を行うか、又は、合成によって得たヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボー
ルミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉
砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った
後に溶剤処理して製造することができる。

【００５４】上記の処理において使用する溶剤は、芳香
族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族
アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール
等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、
グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アル
コール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチル
スルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等）、さらに、これら数種の混合系、水
とこれら有機溶剤との混合系などである。

【００５５】使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン１重量部に対して、１〜２００重量部、好
ましくは１０〜１００重量部の範囲で用いる。処理温度
は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で
行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用
いることもできる。磨砕助剤は顔料１部に対し０．５〜
２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。

【００５６】結晶型オキシチタニルフタロシアニンは、
特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５ー４３８１
３号公報に記載されているように、公知の方法で製造さ
れたオキシチタニルフタロシアニン結晶をアシッドペー
スティングするか、又は、ボールミル、乳鉢、サンドミ
ル、ニーダー等を用い、無機塩と共にソルトミリングを
行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピー
クを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシ
アニン結晶とした後、直接溶剤処理を行うか、又は、溶
剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を
用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することが
できる。

【００５７】アシッドペースティングに用いる酸として
は、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは
９５〜１００％のものが使用され、溶解温度は、−２０
〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の範囲に設定され
る。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶
の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍
の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水、又
は、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水
とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、又
は、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶
剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限
はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好
ましい。

【００５８】また、オキシチタニルフタロシアニン結晶
と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０
で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤
処理に使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロ
ベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタ
ノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジク
ロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、又
は、これらの数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合
系などを挙げることができる。使用される溶剤は、オキ
シチタニルフタロシアニン１００重量部に対して、１〜
１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲で用い
る。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１
００℃の範囲で行う。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２
０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。

【００５９】図１〜６は、本発明の電子写真用感光体の
断面を示す模式図である。図１の感光体は、導電性支持
体３上に電荷発生層１が設けられ、その上に電荷輸送層
２が設けたものである。図２の感光体は、導電性支持体
３上に下引層４を設け、さらにその上に図１の感光体の
各層を設けたものである。図３の感光体は、図１の感光
体の表面に保護層５を設けたものである。図４の感光体
は、図２の感光体の表面に保護層５を設けたものであ
る。図５及び図６の感光体は単層構成のもので、図５の
感光体は、導電性支持体３上に電荷発生材料及び電荷輸
送材料を含有する感光層６のみを設けたものであり、図
６の感光体は、図５の感光体の導電性支持体３と感光層
６の間に下引層４を設けたものである。

【００６０】導電性支持体は、アルミニウム、ニッケ
ル、クロム、ステンレス鋼等の金属、又は、アルミニウ
ム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、金、
バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（Indium
Tin Oxide）等の薄膜をこーとしたプラスチックフィル
ム、又は、導電性付与剤を塗布若しくは含浸させた紙若
しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレー
ト状等の種々の形状で使用されるが、これらに限定され
るものではない。

【００６１】また、導電性支持体の表面は、必要に応
じ、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことがで
きる。例えば、表面の酸化処理、薬品処理、着色処理な
ど、また、砂目立て等の乱反射処理などを行うことがで
きる。他方、導電性支持体と電荷発生層又は感光層との
間に下引層を設けてもよい。この下引層は積層構造から
なる感光体の帯電時に導電性支持体から感光層への電荷
の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体に対
して一体的に接着保持させる接着層としての作用、場合
によっては導電性支持体の光の反射防止作用等を示す。

【００６２】この下引層に用いる結着樹脂は、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステ
ル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリ
グルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱
粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウ
ムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニル
アルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカッ
プリング剤等の公知の材料を用いることができる。

【００６３】また、下引層の厚みは０．０１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの範囲が適当である。
下引層の塗布方法としては、ブレードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング
法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エア
ーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の
通常の方法を用いることができる。

【００６４】電荷輸送層は、本発明の電荷輸送性ポリマ
ーを単独で用いるか、公知の結着樹脂や他のヒドラゾン
系電荷輸送材料、トリアリールアミン系電荷輸送材料、
スチルベン系電荷輸送材料などと併用することができ
る。結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン
共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シ
リコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリシランなどの公知の樹脂を用いるこ
とができるがこれらに限定されるものではない。

【００６５】これらの結着樹脂のうち下記構造式（II）
〜（VII)で示されるポリカーボネート樹脂、又は、それ
らを共重合させたポリカーボネート樹脂を用いた場合
は、相溶性がよく均一な膜が得られ、特に良い特性を示
す。配合比（重量比）は電荷輸送性ポリマー：結着樹脂
＝１０：０〜８：１０の範囲が好ましい。また、他の電
荷輸送材料と混合する場合には、電荷輸送性ポリマー＋
結着樹脂：電荷輸送材料＝１０：０〜１０：８の範囲が
好ましい。

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広
範な絶縁性樹脂から選択することができるが、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマー
から選択することもできる。好ましい結着樹脂として
は、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂
（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリ
ジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル
ピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。これらの結着樹
脂は単独又は２種以上を混合して用いることもできる。

【００７３】結着樹脂：電荷発生材料の配合比（重量
比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。なお、こ
こで使用する電荷発生材料は〔００４７〕に例示したも
のを使用できる。これらを分散させる方法としてはボー
ルミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法
等の通常の方法を用いることができる。この分散におい
て、電荷発生材料の粒子を０．５μｍ以下、好ましくは
０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の
粒子サイズにすることが有効である。

【００７４】これらの分散に用いる溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホル
ム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単
独又は２種以上を混合して用いることができる。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 〔ビスフェノール体の合成例１〕１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−［Ｎ−（ビフェニル−４−イ
ル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−アミノ
フェニル］エタンの合成 １，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−［Ｎ−
（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフ
ェニル）］エタン９．０ｇをトルエン３０ｍｌに溶解
し、窒素雰囲気下、１．０ mol/Lジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドのトルエン溶液４５mlを加え、３日間
還流した。その反応液を、３００mlの水に加えた後、１
Ｎ塩酸５０mlを加えて酸性とした。その際、反応液は析
出した無機塩のため白色懸濁液となった。その白色懸濁
液に酢酸エチル４００mlを加え、上層のトルエンと酢酸
エチルの混合有機層及び下方の水層に分離した。分液漏
斗中で、有機層な中性になるまで水洗いした。そして、
有機層中の少量の無機塩及びエマルジョン成分を除去す
るため、セライトを通してろ過した。ろ液を硫酸ナトリ
ウムを用いて乾燥した後、乾燥剤の硫酸ナトリウムをろ
別した。ろ液のトルエンと酢酸エチルを留去すると、淡
黄色の粘ちょうな粗生成物が残った。その生成物をシリ
カゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝１：３）で精製処理した後、酢酸エチルとｎ−ヘキサ
ンの混合溶液から再結晶させて、灰白色粉末のビスフェ
ノール体７．２ｇ（収率８４．０％、ｍｐ１１７〜１１
９℃）を得た。このビスフェノール体のＩＲスペクトル
を図７に示した。

【００７６】〔ビスフェノール体の合成例２〕２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−［Ｎ−（ビフェ
ニル−４−イル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）
−４−アミノフェニル］ブタンの合成 ２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）−４−［Ｎ−
（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフ
ェニル）−４−アミノフェニル］ブタン１２．０ｇをト
ルエン４０ ml に溶解し、窒素雰囲気下、１．０ mol/L
ジイソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液
７０ ml を加え、４日間還流した。その液を水３００ m
l に加えたあと、１Ｎ塩酸５０ ml を加えて酸性にし
た。その白色懸濁液を酢酸エチル５００ ml で抽出した
後、水洗し、セライトを通してろ過した。乾燥後、溶媒
を除き、シリカゲル（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：
２）で処理し、淡黄色油状物９．０ｇ（収率７８．６
％）を得た。この淡黄色油状物のＩＲスペクトルを図８
に示した。

【００７７】〔ビスフェノール体の合成例３〕１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［Ｎ−（ビフェ
ニル−４−イル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）
−４−アミノフェニル］−フェニルメタンの合成 １，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−［Ｎ−
（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフ
ェニル）−４−アミノフェニル］−フェニルメタン１
２．０ｇをトルエン４０ ml に溶解し、窒素雰囲気下、
１．０ mol/Lジイソブチルアルミニウムハイドライドの
トルエン溶液７０ ml を加え、３日間還流した。その液
を水３００ ml に加えたあと、１Ｎ塩酸５０ ml を加え
て酸性にした。その白色懸濁液を酢酸エチル６００ ml
にて抽出した後、水洗し、セライトを通してろ過した。
乾燥後、溶媒を除きシリカゲル（酢酸エチル：ｎ−ヘキ
サン＝１：２）で処理した。トルエンより再結晶し、無
色粉末結晶１０．１ｇ（収率８８．０％、ｍｐ２２７〜
２２９℃）を得た。この無色粉末結晶のＩＲスペクトル
を図９に示した。

【００７８】〔電荷発生材料の合成例１〕１，３−ジイ
ミノイソインドリン３０部及び３塩化ガリウム９．１部
をキノリン２３０部中にいれ、２００℃で３時間反応さ
せた後、生成物をろ別し、アセトン、メタノールで洗浄
し、次いで、湿ケーキを乾燥後、クロロガリウムフタロ
シアニン結晶２８部を得た。得られたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶３部を、自動乳鉢（ヤマト科学社製、
Ｌａｂ−Ｍｉｌｌ，ＵＴ−２１型）で３時間乾式粉砕
し、この粉砕物０．５部を、ガラスビーズ（直径１mm）
６０部と共に室温下、ベンジルアルコール２０部中で２
４時間ミリング処理した後、ガラスビーズをろ別し、メ
タノール１０部で洗浄して乾燥した。得られた結晶の強
い回折ピークを調べたところ、７．４°、１６．６°、
２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有するク
ロロガリウムフタロシアニン結晶であった。これを電荷
発生材料ＣＧ−１という。

【００７９】〔電荷発生材料の合成例２〕フタロニトリ
ル５０ｇ及び無水塩化第２スズ２７ｇを１−クロルナフ
タレン３５０ ml 中に加え、１９５℃で５時間反応させ
た後、生成物をろ別し、１−クロルナフタレン、アセト
ン、メタノール、次いで水で順次洗浄した後、減圧乾燥
して、ジクロロスズフタロシアニン結晶１８．３ｇを得
た。このジクロロスズフタロシアニン結晶５ｇを食塩１
０ｇ及び直径２０ mm のメノウボール５００ｇと共にメ
ノウ製ポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社
製、Ｐ−５型）を用いて４００ rpmで１０時間粉砕した
後、十分に水洗して乾燥した。０．５ｇを、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）１５ｇ、直径１ mm のガラスビーズ
３０ｇと共に室温で２４時間ミリング処理した後、ガラ
スビーズをろ別し、メタノールで洗浄し、乾燥した。得
られた結晶の強い回折ピークを調べたところ、８．５
°、１１．２°、１４．５°及び２７．２°に強い回折
ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶を得
た。これを電荷発生材料ＣＧ−２という。

【００８０】〔電荷発生材料の合成例３〕電荷発生材料
の合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結
晶３部を濃硫酸６０部に０℃で溶解した後、５℃の蒸留
水４５０部に上記溶液を滴下し、結晶を再析出させた。
蒸留水、希アンモニア水、又は水酸化ナトリウム水溶液
などの塩基性水溶液等で洗浄した後乾燥し、２．５部の
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。この結
晶を自動乳鉢（電荷発生材料の合成例１に同じ）で５．
５時間粉砕した後、粉砕物０．５部をジメチルホルムア
ミド１５部、直径１mm のガラスビーズ３０部と共に２
４時間ミリングした後、結晶を分離し、メタノールで洗
浄し、乾燥した。得られた結晶の強い回折ピークを調べ
たところ、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３
°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に強い回
折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶を得た。これを電荷発生材料ＣＧ−３という。

【００８１】〔電荷発生材料の合成例４〕１，３−ジイ
ミノイソインドリン３０部、チタニウムテトラブトキシ
ド１７部を１−クロルナフタレン２００部中に入れ、窒
素気流下１９０℃で５時間反応させた後、生成物をろ過
し、アンモニア水、水、アセトンで順次洗浄し、オキシ
チタニウムフタロシアニン４０部を得た。このオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶５部と塩化ナトリウム１０
部を自動乳鉢（電荷発生材料の合成例１に同じ）を用い
て３時間粉砕した。その後、蒸留水で充分に洗浄し、乾
燥して４．８部のオキシチタニウムフタロシアニン結晶
を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶
は、２７．３°に明瞭なピークを示すものであった。得
られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部を蒸留
水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５
０℃で１時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗
浄し、乾燥した。得られた結晶の強い回折ピークを調べ
たところ、２７．３°に強い回折ピークを有するオキシ
チタニウムフタロシアニン水和物結晶（特開平５─４３
８１３号公報記載）を得た。これを電荷発生材料ＣＧ−
４という。

【００８２】〔実施例１：電荷輸送性ポリエステル（化
合物２８）の合成〕ビスフェノール体の合成例１で合成
した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
［Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（３，４−ジメ
チルフェニル）−４−アミノフェニル］エタン３．０ｇ
を乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶
解し、蒸留精製したトリエチルアミン１．６ｇを加え
た。その後、窒素雰囲気下、ＴＨＦ２０ ml に溶解した
フタル酸ジクロリド１．０８４ｇを室温で３０分かけて
滴下した。滴下後２時間撹拌し、析出した塩をろ過し
た。ろ液を撹拌中のメタノール２００ ml に再沈し、淡
黄色のポリマー３．３ｇを得た。このポリマーの分子量
をＧＰＣで測定したところ、Ｍｗ＝４．４×１０⁴ （ス
チレン換算、ｍは約６０）であった。このポリマーのＩ
Ｒスペクトルを図１０に示した。

【００８３】〔実施例２：電荷輸送性ポリエステル（化
合物６２）の合成〕ビスフェノール体の合成例２で合成
した２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
［Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（３，４−ジメ
チルフェニル）−４−アミノフェニル］ブタン４．０ｇ
を３０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌに溶解した後、
ホモミキサーに入れテトラエチルアンモニウムクロリド
０．５ｇ及び蒸留水２０ ml を加えて溶解した。この液
に、１，２−ジクロロエタン３０ ml に溶解したテレフ
タル酸ジクロリド１．５ｇを加え、直ちにホモミキサー
の回転数を１２０００ rpmにし、そのまま２０分間攪拌
した。これを放置して上層の水相と、下層の１，２−ジ
クロロエタンの黄色有機層に分離し、この有機層を良く
水洗いした後、メタノール２５０ ml に再沈した。析出
したポリマーをろ過した後、乾燥し、黄色ポリマー４．
６ｇを得た。この黄色ポリマーの分子量をＧＰＣで測定
したところ、Ｍｗ＝５．７×１０⁴ （スチレン換算、ｍ
は約８０）であった。この黄色ポリマーのＩＲスペクト
ルを図１１に示した。

【００８４】〔実施例３：電荷輸送性ポリエステル（化
合物７３）の合成〕ビスフェノール体の合成例３で合成
した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
［Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（３，４−ジメ
チルフェニル）−４−アミノフェニル］−フェニルメタ
ン３．０ｇを乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３
０ ml に溶解し、トリエチルアミン１．６ｇを加えた。
その後、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１５ｍｌに溶解したスベ
ロイルジクロリド１．０２ｇを氷冷下、３０分かけて滴
下した。滴下後、室温に戻し１時間撹拌した。析出した
塩をろ過した後、ろ液を撹拌中のメタノール２００ ml
に再沈し、無色のポリマー３．１ｇを得た。無色のポリ
マーの分子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｗ＝４．１
×１０⁴ （スチレン換算、ｍは約５５）であった。この
無色のポリマーのＩＲスペクトルを図１２に示した。

【００８５】〔実施例４：感光体の作製〕アルミニウム
基板上にジルコニウム化合物（マツモト製薬社製、オル
ガチックスＺＣ５４０）１０部及びシラン化合物（日本
ユンカー社製、Ａ１１１０）１部とｉ−プロパノール４
０部及びブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティ
ング法でに塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、膜
厚０．５μｍの下引層を形成した。

【００８６】次いで、電荷発生材料の合成例１で作製し
たＣＧ−１を１部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化
学社製、エスレックＢＭ−Ｓ）１部及び酢酸ｎ−ブチル
１００部と混合し、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）３０部
と共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した。
得られた塗布液を上記の下引層の上に浸漬コーティング
法で塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥した。

【００８７】その後、電荷輸送性ポリエステル（２８）
０．２部をモノクロロベンゼン１．５部に溶解し、得ら
れた塗布液を上記の電荷発生層の上にワイヤーバーコー
ティング法で塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥、膜厚
１５μｍの電荷輸送層を形成して感光体を完成した。

【００８８】（試験法）このようにして得た電子写真用
感光体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（川口電
気社製、エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−
８１００）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）
の環境下で、−６ｋＶのコロナ放電を行い、帯電させた
後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用
いて８００ nm の単色光にし、感光体表面上で１μＷ／
cm² になるように調整し、照射した。そして、その表面
電位Ｖ₀ （ボルト）、半減露光量Ｅ_1/2 （erg/cm²)を測
定し、その後１０ luxの白色光を１秒間照射し、残留電
位ＶＲ（ボルト）を測定した。さらに、上記の帯電、露
光を１０００回繰り返した後のＶ₀ ，Ｅ_1/2 ，Ｖ_RPを測
定し、また、その変動量をΔＶ₀ ，ΔＥ_1/2 ，ΔＶ_RPで
表し、その結果を表１２に示した。

【００８９】

【表１２】

【００９０】〔実施例５〜１１：感光体の作製〕電荷発
生材料の合成例１〜４で作製したＣＧ−１〜ＣＧ−４と
ＣＴの組合せを表１２に示すようにして実施例４と同様
に電子写真用感光体を作製し評価した。結果を表１２に
示した。

【００９１】〔実施例１２：感光体の作製〕実施例４に
おいて、電荷輸送性ポリマー（２８）０．２部の代わり
に、電荷輸送性ポリマー（６２）０．１２部、上記（V
I）で表される結着樹脂０．０８部を用いた以外は、実
施例４と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。
結果を表１２に示した。

【００９２】〔比較例１：感光体の作製〕実施例４にお
いて、電荷輸送性ポリマー（２８）０．２部の代わり
に、ＰＶＫ０．２部を用いた以外は、実施例４と同様に
電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１２に
示した。

【００９３】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、溶解性、成膜性、機械的強度に優れ、高い光感度
と繰り返し安定性に優れた電荷輸送性ポリマー、及び、
該ポリマーを用いた電子写真用感光体の提供を可能にし
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式図
である。

【図２】本発明のもう１つの電子写真用感光体の断面を
示す模式図である。

【図３】本発明のもう１つの電子写真用感光体の断面を
示す模式図である。

【図４】本発明のもう１つの電子写真用感光体の断面を
示す模式図である。

【図５】本発明のもう１つの電子写真用感光体の断面を
示す模式図である。

【図６】本発明のもう１つの電子写真用感光体の断面を
示す模式図である。

【図７】ビスフェノール体の合成例１で得たもののＩＲ
スペクトルを示した図である。

【図８】ビスフェノール体の合成例２で得たもののＩＲ
スペクトルを示した図である。

【図９】ビスフェノール体の合成例３で得たもののＩＲ
スペクトルを示した図である。

【図１０】実施例１で得た電荷輸送性ポリエステル（表
４の化合物２８）のＩＲスペクトルを示した図である。

【図１１】実施例２で得た電荷輸送性ポリエステル（表
９の化合物６２）のＩＲスペクトルを示した図である。

【図１２】実施例３で得た電荷輸送性ポリエステル（表
１１の化合物７３）のＩＲスペクトルを示した図であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリエステ
   ルを含有する電荷輸送材料。 【化１】 （式中、Ｘは水素、置換又は未置換のアルキル基、置換
   又は未置換のアリール基を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ
   独立に水素、アルコキシ基、ハロゲン、置換又は未置換
   のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、Ｙは置換
   又は未置換の２価のアルキル基、又は、置換又は未置換
   の２価のアリール基を示す。また、Ｔは枝分かれしても
   よい２価の脂肪族基を示し、ｎは０又は１を示す。Ａｒ
   ₁ 、Ａｒ₂はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール
   基を示す。ｍは５〜５０００の整数を示す。）
2. 【請求項２】 導電性支持体上に感光層を設けてなる電
   子写真用感光体において、請求項１記載の一般式（Ｉ）
   で表される電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以
   上、前記感光層に含有することを特徴とする電子写真用
   感光体。
3. 【請求項３】 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
   送層を設けてなる電子写真用感光体において、請求項１
   記載の一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性ポリエステル
   を少なくとも１種以上、前記電荷輸送層に含有すること
   を特徴とする電子写真用感光体。
4. 【請求項４】 感光層に含有される電荷輸送材料とし
   て、請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性
   ポリエステルを少なくとも１種以上含有し、かつ、電荷
   発生材料として、ハロゲン化ガリウムフタロシアニン、
   ハロゲン化スズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフ
   タロシアニン及びオキシチタニルフタロシアニンの群か
   ら選択される１種以上を含有することを特徴とする請求
   項２又は３記載の電子写真用感光体。