JP2010001494A - 共役ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジボロン酸、ジボロン酸エステル、及び/又はジボランを芳香族ジハロゲン化物と反応させて得られる共役ポリマーに関する。
共役ポリマーは、例えばD.J.Sandman のTrends in Polymer Science, Vol.2, p.44 (1994) に記載されているように、主鎖に沿って非局在化パイ電子系を有するものである。これらのポリマーを製造する1つの方法は、SuzukiによりSynthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において最初に報告されているように、芳香族ボロン酸(boronic acid)誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でPd触媒化クロスカップリング反応(通常、「鈴木反応」と呼ばれる)を起こし、対応するビフェニルを形成することに基づく。この反応はPd(II)塩もしくはPd(0)錯体の形態の可溶性Pd化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として0.01〜5モルパーセントのPd(Ph3P)4及び3級ホスフィンリガンドとのPd(OAc)2錯体が一般に好ましいPd源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。芳香族化合物の代わりにアルケニル及びアルキニル誘導体を用いてもよい(N.Miyaura and A.Suzuki, Chemical Reviews, Vol.95, p.2457 (1995))。Wallow and Novakは、この反応を行うための最適の条件を求める試みにおいて(Journal of Organic Chemistry, Vol.59, p.5034 (1994))、水性カーボネート及び水混和性アセトン及びテトラヒドロフランが最適の結果を与えるが、非極性溶媒、例えばトルエンは反応を著しく遅らせることを見出した。相間移動触媒の使用による、非極性溶媒中におけるこの反応を促進する試みはまったく成功しなかった。
Scherf and Mullen らは(Makromoleculare Chemistry, Rapid Communications, Vol.12, p.489 (1992))、1〜2モルパーセントのPd(Ph3P)4を含む還流したトルエン/水性カリウムカーボネート溶液中で1,4-フェニレンジボロン酸を2',5'-ジブロモ-4-アルキル-4'-(4-アルキルベンゾイル)ベンゾフェノンと1日反応させ、600〜15,100g/モルMw(ポリスチレン標準に対して)の比較的低分子量のポリマーを得た。最近では、Tanigaki and Laeriyamaらは(Polymer, Vol.38, p.1221 (1997))、還流したトルエン−水性ナトリウムカーボネート中で同じPd触媒を用いて2,5-ジ-n-ヘプチルベンゼン-1,4-ジボロネートを様々な芳香族ジボロミドを72時間反応させることにより製造した芳香族ポリマーを報告した。得られたポリマーの分子量は4000〜45,000g/モルのMwであり広範囲で変動した。
ポリマーの分子量はその特性、例えば熱転移、機械的一体性、フィルム形成能等を決定するため、分子量の高いポリマーを与え、そして好ましくは必要な反応時間が短い改良方法が明らかに必要である。
本発明のポリマーは
(a) ポリマーが少なくとも1パーセントの溶液を形成する有機溶媒、
(b) pKa が9〜13であって、濃度が少なくとも0.1Nである、無機塩基の水溶液、
(c) 触媒量のパラジウム錯体、及び
(d) 反応混合物中のボロン酸、ボロン酸エステル、及びボラン基のモル数を基準として少なくとも0.01モルパーセントの相間移動触媒
を含む反応混合物中において、
(i) ボロン酸、C1-C6ボロン酸エステル、C1-C6ボラン、及びこれらの組合せより選ばれる2つの反応性基を有するモノマーを芳香族ジハロゲン化物官能性モノマーと、又は(ii)1つの反応性ボロン酸、ボロン酸エステル、又はボラン基と1つの反応性ハロゲン化物官能性基を有するモノマーを互いに、対応する共役ポリマーが形成するに十分な反応条件において接触させることを含み、これらのモノマーは重合反応生成物が共役不飽和内部基を有するように選択されることを特徴とする方法により製造される。
(a) ポリマーが少なくとも1パーセントの溶液を形成する有機溶媒、
(b) pKa が9〜13であって、濃度が少なくとも0.1Nである、無機塩基の水溶液、
(c) 触媒量のパラジウム錯体、及び
(d) 反応混合物中のボロン酸、ボロン酸エステル、及びボラン基のモル数を基準として少なくとも0.01モルパーセントの相間移動触媒
を含む反応混合物中において、
(i) ボロン酸、C1-C6ボロン酸エステル、C1-C6ボラン、及びこれらの組合せより選ばれる2つの反応性基を有するモノマーを芳香族ジハロゲン化物官能性モノマーと、又は(ii)1つの反応性ボロン酸、ボロン酸エステル、又はボラン基と1つの反応性ハロゲン化物官能性基を有するモノマーを互いに、対応する共役ポリマーが形成するに十分な反応条件において接触させることを含み、これらのモノマーは重合反応生成物が共役不飽和内部基を有するように選択されることを特徴とする方法により製造される。
この方法は、比較的短時間で多分散インデックスの低い、比較的分子量の高いポリマーを製造することが見出された。理論付けようとするものではないが、相間移動触媒が水溶液から有機層へのボロネートアニオンの移動を促進し、そこに存在するボロネートとハロゲン化物−パラジウム錯体の間の反応が急速に進行し、ポリマーを形成させると考えられる。
ABタイプ(モノマー(ii))の重合は下式IIIで表される。
上記式II及び式IIIにおいて、M1、M2及びM3は、sp2もしくはsp炭素原子に結合した2つの反応性基に加えて、不飽和内部基を有する分子である(以後、総称してモノマーとよぶ)。M1モノマーは、ボロン酸(B(OH)2)、ボロン酸エステル(B(OR)2)(このRはC1-C6ヒドロカルビルであるか又は2つのR基は−CH2-CH2-及び[-CH2-CH2-CH2-]のように結合している)、又はボラン(BR2)基(このR2はC1-C20ヒドロカルビルである)より選ばれる反応性基を有する(以上を総称してボロン誘導体とよぶ)。「ハロゲン化物官能性」とは、沃化物、臭化物、及びトリフレート(CF3SO3-)、並びにこれらの組合せより選ばれる反応性基を有するモノマーを意味する。上記式IIにおいて、M2モノマーはジハロゲン化物官能性であり、上記基を2つ有する。式IIIにおけるM3モノマーは1つのハロゲン化物官能性基と1つのボロン誘導体基を有する。P1、P2及びP3は、それぞれ重合反応において反応性基の反応後に残っているM1、M2及びM3の残基を意味する。上記モノマー中のボロン誘導体基は好ましくはボロン酸又はボロネート基であり、最も好ましくはボロネート基である。上記モノマー中のハロゲン化物官能性基は好ましくは臭化物もしくは沃化物であり、最も好ましくは臭化物である。
好ましくは、重合反応混合物に存在する反応性基の約50モルパーセントはハロゲン化物官能性基より選ばれる。「共役不飽和基」とは、共役した二重結合、三重結合及び/又は芳香族環を有する内部基を意味し、「共役ポリマー」はそのような基を含むポリマーを意味する。そのような基をポリマーに混入させることは、ポリマーの光吸収性、イオン化ポテンシャル、及び/又は電子特性を特定の用途に対して最適にするために用いられる。
好ましくは、このモノマーは、エチレン、アセチレン、C6-C20単核/多核芳香族炭化水素、C2-C10単核/多核複素環、及び3級アリールアミンより選ばれる内部基を含む。単核/多核芳香族炭化水素内部基の例は、フェニレン、ナフチレン、フルオレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、ルブレン、及びクリセンを含む。単核/多核複素環内部基の例は、5員複素環、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、及びピラゾール;6員複素環、例えばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、及びテトラゼン;ベンゾ縮合環系、例えばベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール、及びベンゾトリアジン;並びに多核縮合環系、例えばフェナジン、フェナントリジン、アクリジン、カルバゾール、及びジフェニレンオキシドを含む。3級アリールアミン基の例は、トリフェニルアミン、N,N'−ジフェニルベンジジン、N,N'−ジフェニル-1,4- フェニレンジアミン、及びジフェニルナフチルアミンを含む。通常、炭素を30個まで含むオレフィン、アリールアミノ、芳香族及び複素環芳香族基が本発明の目的に行こうである。これらは所望により、1以上の置換基で置換していてもよい。置換基の例は、C1-C20(チオ)アルコキシ基、C1-C20(チオ)アリールオキシ基、シアノ、フルオロ、クロロ、C1-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アリールオキシカルボニル、ポリ(アルキレンオキシ)、及びアルキル(アリール)スルホニル基を含む。この置換基は、ポリマーの溶解性もしくは加工性を向上させるために選択してもよい。そのような場合、この置換基は好ましくは、アルキル、アルコキシ、ポリアルキレンオキシ、及びシアノから選ばれ、最も好ましくはアルコキシである。本発明においては、上記モノマーを2種以上用いてもよい。この方法は、各モノマーが1つの硼素誘導体と1つのハロゲン基を有する(M3モノマー)、ABタイプ重合にも適用することができる。所望により、この反応において連鎖停止剤として一官能性アリールハロゲン化物又はアリールボロネートを用いてもよく、これは末端アリール基を形成する。好ましくは、このモノマーは内部フルオレン基を含む。
M1モノマーの例は、9,9-ジアルキル-2,7-フルオレンジボロネート及び9,9-ジアリール-2,7-フルオレンジボロネートを含む。M2モノマーの例は、9,9-二置換−ジ−2,7-ブロモフルオレン及び4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾールを含む。M3モノマーの例は、4-ブロモベンゼンボロネート及び9,9-二置換−2-ブロモ-7-フルオレンボロネートを含む。
M1及びM2モノマーを用いる場合、2つのハロゲン化物官能性基を有するモノマーに対する2つのボロン誘導体を有するモノマーのモル比は、好ましくは少なくとも0.98:1.00、より好ましくは少なくとも1:1、最も好ましくは少なくとも1.02:1.00であるが、好ましくは1.1:1.0以下、より好ましくは1.06:1.00以下である。
本発明において用いるに適した有機溶媒は、モノマーを少なくとも1パーセント、より好ましくは少なくとも2パーセントの溶液濃度に溶解することのできるものを含む。好ましくは、この溶媒はC6-C20芳香族基含有化合物であり、より好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、アニソール、又はこれらのフッ素化体である。これらのうち、トルエンが最も好ましい。反応中の溶媒の体積は、反応混合物はポリマー分子量の増大により粘度が増加するために、還流において有効に混合できるようでなければならない。これは通常、ポリマー1gに対して5〜20mLであり、好ましくはポリマー1gに対してトルエン約10mLである。
本発明において有効な水性無機塩基の例は、アルカリ金属カーボネート及びバイカーボネートを含む。好ましくは、この水性塩基は水性アルカリ金属カーボネートの溶液、例えば1M〜2Mの炭酸ナトリウムもしくはカリウムである。ハロゲン化物官能性モノマーに対する塩基の正確な比率は、塩基のモル量がモノマーのモル量よりも多い限り問題ではない。好ましくは、この塩基は、ハロゲン化物官能性モノマー1モルに対して1〜3モルの量で用いられる。
Pd(II)塩又はPd(0)錯体としてパラジウムを加えてもよい。酢酸Pdが好ましいPd(II)塩であり、Pd(Ph3P)4が好ましいPd(0)錯体である。Pd(II)塩を用いる場合、反応混合物に、Pd塩1モルに対して2〜4モル当量のトリフェニルホスフィン(Ph3P)を加えることが有利である。または、Pd(II)-Ph3P錯体、例えばPdCl2(Ph3P)2を用いる。ハロゲン化物官能性モノマーに対するPdの量は、好ましくはモノマー1モルに対して1×10-6モル〜1×10-2モル、より好ましくは1×10-5モル〜1×10-2モル、最も好ましくは1×10-4モル〜1×10-3モルのPdである。
「相間移動触媒」とは、4級アンモニウム及びホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリプタンド、並びにAdvanced Organic Chemistry、3版、p.320-322 (1992)に記載されているような「三相」触媒を意味する。好ましくは、この相間移動触媒は、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、又はテトラアルキル水酸化アンモニウムである。好ましくは、この触媒の4つのアルキル基は合計して16〜120個の炭素原子を有する。最も好ましい相間移動触媒の例は、テトラ-n-ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、及びトリカプリリルメチル塩化アンモニウム(Aldrich ChemicalよりAliquat 336 として入手可能)である。好ましくは、ハロゲン化物官能性モノマーに対する相間移動触媒の比率は、モノマー1モルに対して少なくとも0.01モル、より好ましくは0.05モルであるが、好ましくは0.5モル以下、より好ましくは0.1モル以下である。
反応温度の好ましい上限は、水性塩基及び有機溶媒中のモノマーの溶液からなる不混和性液体混合物の沸点である。通常、反応温度を好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、最も好ましくは120℃以下に制限する。
この反応はすばやく進行し、ほとんどの場合、1〜2時間後に分子量の増加が認められる。好ましい反応時間は10〜50時間であり、最も好ましい反応時間は24時間未満である。本発明において製造されるポリマーは、好ましくは少なくとも20、より好ましくは少なくとも50、最も好ましくは少なくとも100の重合度(モノマーあたりの)、及び6より大きい、より好ましくは5より大きい、最も好ましくは4より大きい多分散度を有する。
このポリマーを製造するため、式(IV)、式(VI)又はこれらの混合物に対応するハロゲン化物を、式(III)、(V)又はこれらの混合物に対応する等モル量の二硼素酸又はジボロネートと、Pdの触媒作用のもとで反応させる。
R2は独立に、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20ヒドロカルビルオキシ、C1-C20チオエーテル、C1-C20ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、
R3は独立に、C1-C20ヒドロカルビル、ジ(C1-C20アルキル)アミノ、C1-C20ヒドロカルビルオキシもしくはC1-C20ヒドロカルビルで置換したC1-C20ヒドロカルビル、又はトリ(C1-C10アルキル)シロキシであり、
aは独立に0又は1であり、
Zは独立に、ボロン誘導体基である)
本発明において製造されるポリマーを用いてフィルムを製造してもよい。このフィルムはポリマー発光ダイオードに用いることができる。好ましくは、このフィルムは発光層又は電荷キャリヤ搬送層として用いることができる。このオリゴマー及びポリマーは電子製品の保護コーティングとして及び蛍光コーティングとしても用いることができる。このコーティングもしくはフィルムの厚さは最終用途によってきまる。通常、その厚さは0.01〜200μmである。蛍光コーティングとしてこのコーティングを用いる態様において、このコーティングもしくはフィルム厚さは50〜200μmである。電子保護層としてこのコーティングを用いる態様において、コーティングの厚さは5〜20μmである。ポリマー発光ダイオードにこのコーティングを用いる態様において、形成される層の厚さは0.02〜2μmである。本発明のオリゴマー又はポリマーはピンホールのないもしくは欠陥のない良好なフィルムを形成する。このフィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング及びローラーコーティングを含む当該分野において公知の方法により製造される。このコーティングは、組成物を基材に塗布し、塗布された組成物をフィルムが形成する条件にすることを含む方法によって製造される。フィルムを形成する条件は、塗布法及びポリマーが反応性末端基を含むか否かによってきまる。好ましい実施態様において、基材に塗布される組成物は、通常の有機溶媒に溶解された2,7-ジアリール-9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを含む。好ましくは、この溶液はオリゴマーもしくはポリマーを0.1〜10wt%含む。薄いコーティングでは、この組成物はオリゴマーもしくはポリマーを0.5〜5.0wt%含むことが好ましい。次いでこの組成物は所望の方法によって適当な基材に塗布され、溶媒が蒸発される。残留溶媒は真空及び/又は加熱によって除去される。溶媒の沸点が低い場合、低溶液濃度、例えば0.1〜2パーセントが望ましい。溶媒の沸点が高い場合、高濃度、高い3〜10パーセントが望ましい。溶媒を除去した後、必要によってフィルムを硬化させるに必要な条件にコーティングをさらし、溶剤耐性及び耐熱性の高いフィルムを製造する。このフィルムは好ましくは、厚さが実質滴に均一であり、ピンホールが実質的に存在しない。好ましくは、このフィルムは50℃以上、より好ましくは100℃以上、最も好ましくは150℃以上の温度にさらして乾燥される。好ましくは、このフィルムは300℃以下の温度で硬化する。
本発明の他の態様は、本発明において製造されたポリマーのフィルムを含む有機エレクトロルミネッセンス(EL)デバイスに関する。有機ELデバイスは通常、正のバイアスをこのデバイスに加えた場合にアノードから有機フィルムにホールが注入され、カソードから有機フィルムに電子が射出されるような、アノードとカソードの間にはさまれた有機フィルムからなっている。ホールと電子の組合せは、光子を放出することにより基底状態に放射減衰する励起子を生じさせる。実際、アノードは通常、導電性と透明性のため、錫とインジウムの混合酸化物(ITO)である。このITOは、有機フィルムによって放出された光を観察できるように、ガラスもしくはプラスチックのような透明な基材に付着される。有機フィルムは、各々別個の機能を有する多くの層の複合体であってよい。ホールはアノードから注入され、アノードに隣接する層はホールを搬送する機能を有することが必要である。同様に、カソードに隣接する層は電子を搬送する機能を有することが必要である。多くの場合、ホール(電子)搬送層も発光層として機能する。ある場合には、1つの層はホール搬送及び電子搬送及び発光の合わせた機能を発揮する。有機フィルムの個々の層は、熱蒸着によって付着された、すべてポリマーであってもよく、又はポリマーのフィルムと低分子のフィルムの組合せであってもよい。有機フィルムの全体の厚さは1000nm未満であることが好ましい。有機フィルムの全体の厚さは500nm未満であることがより好ましい。有機フィルムの全体の厚さは300nm未満であることが最も好ましい。本発明の一実施態様は、有機フィルムが本発明のポリマー組成物を少なくとも1種含むELデバイスである。
基材及びアノードとして用いられるITOガラスは、洗剤、有機溶媒及びUV−オゾン処理で洗浄後にコーティングしてもよい。ホール注入を促進するために導電性物質の薄層をコートしてもよい。そのような物質は、銅フタロシアニン、ポリアニリン及びポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)を含み、最後の2種の物質は、強有機酸、例えばポリ(スチレンスルホン酸)でドーピングすることにより導電性の形態が形成される。この層の厚さは200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。
ホール搬送層を用いる場合、1996年2月23日出願の米国特許出願番号No.08/606,180、1996年8月13日出願の米国特許出願番号No.08/696,280、及び米国特許第5,728,801号に記載のポリマーアリールアミンを用いてもよい。他の公知のホール形成ポリマー、例えばポリビニルカルバゾールも用いてよい。次に塗布されるコポリマーフィルムの溶液による腐食に対するこの層の耐性は、多層デバイスの加工を成功させるために明らかに重要である。本発明のコポリマーはキシレンもしくはトルエン溶液として塗布されるため、ホール搬送層はこれらの溶媒に不溶であることが必要である。この層の厚さは500nm以下、好ましくは200nm以下、最も好ましくは100nm以下である。
電子搬送層を用いる場合、低分子量材料の熱蒸着又は下のフィルムにダメージを与えない溶剤によるポリマーの溶液コーティングによって塗布してもよい。
低分子量材料の例は、8-ヒドロキシキノリンの金属錯体(Burrows らのApplied Physics Letters, Vol.64, p.2718-2720 (1994) に記載)、10−ヒドロキシベンゾキノリンノキンゾクサクタイ(HamadaらのChemistry Letters, p.906-906 (1993) に記載)、1,3,4-オキサジアゾール(HamadaらのOptoelectronics-Devices and Technologies, Vol.7, p.83-93 (1992) に記載)、1,3,4-トリアゾール(KidoらのChemistry Letters, p.47-48 (1996) に記載)、及びポリレンのジカルボキシイミド(Yoshida らのApplied Physics Letters, Vol.69, p.734-736 (1996) に記載)を含む。
ポリマー電子搬送材料の例は、1,3,4-オキサジアゾール含有ポリマー(LiらのJournal of Chemical Society, p.2211-2212 (1995) 及びYang and PeiらのJournal of Applied Physics, Vol.77, p.4807-4809 (1995)に記載)、1,3,4-トリアゾール含有ポリマー(StrukeljらのScience, Vol.267, p.1969-1972 (1995)に記載)、キノキサリン含有ポリマー(YamamotoらのJapan Journal of Applied Physics, Vol.33, p.L250-L253 (1994)、O'Brien らのSynthetic Metals, Vol.76, p.105-108 (1996)に記載)、及びシアノ−PPV(WeaverらのThin Solid Films, Vol.273, p.39-47 (1996) に記載)である。この層の厚さは500nm以下、好ましくは300nm以下、最も好ましくは150nm以下である。
金属カソードは熱蒸着又はスパッタリングによって付着される。カソードの厚さは100nm〜10,000nmであってよい。好ましい金属は、カルシウム、マグネシウム、インジウム、イッテルビウム、及びアルミニウムである。これらの金属の合金も用いてよい。1〜5パーセントのリチウムを含むアルミニウムの合金及びマグネシウムを少なくとも80パーセント含むマグネシウムの合金が好ましい。
本発明のELデバイスは、6 Cd/Aほどのルミナンス効率で、50ボルト以下の電圧を加えた際に発光する。
本発明のELデバイスは、6 Cd/Aほどのルミナンス効率で、50ボルト以下の電圧を加えた際に発光する。
好ましい実施態様において、このELデバイスは、アノード材料とカソード材料の間に配列された、本発明のポリマーから構成される少なくとも1つの発光ポリマーフィルム及びホール搬送ポリマーフィルムを含む。このELデバイスは、電圧を加えると、アノード材料からホール搬送ポリマーフィルムにホールが注入され、カソード材料から発光ポリマーフィルムに電子が射出され、発光層から発光することになる。他の好ましい実施態様では、ホール搬送ポリマーの層は、アノードに最も近い層の酸化ポテンシャルが低く、隣接層の酸化ポテンシャルがかなり高いように配列されている。これらの方法によれば、単位電圧あたりの光出力が高いELデバイスが製造される。
「ホール搬送ポリマーフィルム」とは、電場が加えられ、ホールがアノードから注入される2つの電極の間に配置されたポリマーのフィルムの層を意味する。ホール搬送ポリマーは通常、トリアリールアミノ基から構成されている。「発光ポリマーフィルム」は、好ましくは可視光範囲の波長に相当する光子を放出することによりその励起状態が基底状態に緩和するポリマーのフィルムの層を意味する。「アノード材料」は、半透明な又は透明な、仕事関数が4.5eV〜5.5eVである導電性フィルムを意味する。その例は、インジウム及び錫の酸化物及び混合酸化物、並びに金である。「カソード材料」は、仕事関数が2.5eV〜4.5eVである導電性フィルムを意味する。その例は、リチウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、銀、アルミニウム、又はこれらの混合物及び合金である。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、なんら限定するものではない。特に示さない限り、部及びパーセントは重量基準である。
対数粘度数はすべて、0.5g/dLのTHF溶液中で25℃において測定した。用いたモノマーの式を以下に示す。
対数粘度数はすべて、0.5g/dLのTHF溶液中で25℃において測定した。用いたモノマーの式を以下に示す。
実施例1−9,9-ジ-n-オクチルフルオレンのホモポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、15.8g、29.49mmol)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-n-オクチルフルオレン(16.18g、29.49mmol、モノマー(2)、R=n-オクチル)、のトルエン(130mL)中の混合物に窒素下においてAliquat 336(1.5g、3.7mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.18g、0.15mmol)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(50mL、100mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、穏やかに2時間還流して加熱し、粘稠な混合物が観察された。さらに50mLのトルエンを加え、さらに15時間反応を続けた。次いで60mLのトルエンをこの粘稠な反応混合物に加え、さらに9時間加熱、攪拌を続けた。この最後において、2gのフェニルエチレンボロネートを加え、次いで15時間加熱し、1gのブロモベンゼンを加え、5時間加熱することによってポリマーをキャップした。この反応混合物を約60℃に冷却し、3Lのメタノールと300mLの脱イオン水の攪拌溶液にゆっくり加えた。濾過によって繊維状のポリマーを集め、メタノール(500mL)、脱イオン水(200mL)、及びメタノール(800mL)で連続して洗浄し、次いで真空オーブン内で60℃において10時間乾燥させた。ポリマーの重量は23gであった(収率100パーセント)。このポリマーの対数粘度数は1.50dL/gであった。ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、148,000g/moleのMw及び47,980g/moleのMnを示した。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、15.8g、29.49mmol)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-n-オクチルフルオレン(16.18g、29.49mmol、モノマー(2)、R=n-オクチル)、のトルエン(130mL)中の混合物に窒素下においてAliquat 336(1.5g、3.7mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.18g、0.15mmol)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(50mL、100mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、穏やかに2時間還流して加熱し、粘稠な混合物が観察された。さらに50mLのトルエンを加え、さらに15時間反応を続けた。次いで60mLのトルエンをこの粘稠な反応混合物に加え、さらに9時間加熱、攪拌を続けた。この最後において、2gのフェニルエチレンボロネートを加え、次いで15時間加熱し、1gのブロモベンゼンを加え、5時間加熱することによってポリマーをキャップした。この反応混合物を約60℃に冷却し、3Lのメタノールと300mLの脱イオン水の攪拌溶液にゆっくり加えた。濾過によって繊維状のポリマーを集め、メタノール(500mL)、脱イオン水(200mL)、及びメタノール(800mL)で連続して洗浄し、次いで真空オーブン内で60℃において10時間乾燥させた。ポリマーの重量は23gであった(収率100パーセント)。このポリマーの対数粘度数は1.50dL/gであった。ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、148,000g/moleのMw及び47,980g/moleのMnを示した。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
比較例1−相間移動触媒を用いない、9,9-ジ-n- オクチルフルオレンのホモポリマーの製造(本発明の例ではない)
Aliquat 336を用いず、スケールを1/3にして実施例1の実験を繰り返した。60時間還流後に単離されたポリマーの極限粘度数は0.22dL/gであった。ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、約13,000g/moleのMw及び約9,000g/moleのMnを示した。
Aliquat 336を用いず、スケールを1/3にして実施例1の実験を繰り返した。60時間還流後に単離されたポリマーの極限粘度数は0.22dL/gであった。ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、約13,000g/moleのMw及び約9,000g/moleのMnを示した。
実施例2−9,9-ジ-n-オクチルフルオレンと2,1,3-ベンゾチアジアゾールのコポリマーの製造
9,9-ジ-n- オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、5.77g、10.87mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(3.20g、10.87mmol、モノマー(3))のトルエン(50mL)中の混合物に窒素下においてAliquat 336(1.1g、2.7mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.056g、0.045mmol)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(17mL、34mmol) を加えた。この混合物を激しく攪拌し、16時間還流して加熱した。フェニルボロネートとブロモベンゼンで末端キャップした後、黄色の繊維状の粒子としてコポリマーを単離した(5.7g、収率100パーセント)。このポリマーの対数粘度数は0.94dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
9,9-ジ-n- オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、5.77g、10.87mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(3.20g、10.87mmol、モノマー(3))のトルエン(50mL)中の混合物に窒素下においてAliquat 336(1.1g、2.7mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.056g、0.045mmol)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(17mL、34mmol) を加えた。この混合物を激しく攪拌し、16時間還流して加熱した。フェニルボロネートとブロモベンゼンで末端キャップした後、黄色の繊維状の粒子としてコポリマーを単離した(5.7g、収率100パーセント)。このポリマーの対数粘度数は0.94dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
比較例2−相間移動触媒を用いない、9,9-ジ-n-オクチルフルオレンと2,1,3-ベンゾチアジアゾールのコポリマーの製造(本発明の例ではない)
Aliquat 336を用いずに、実施例2の実験を繰り返した。生成物の極限粘度数は0.14dL/gであった。
Aliquat 336を用いずに、実施例2の実験を繰り返した。生成物の極限粘度数は0.14dL/gであった。
実施例3−9,9-ジ-n-オクチルフルオレンとナフタレンのコポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、3.20g、6.03mmol)、1,4-ジブロモナフタレン(モノマー(4)、1.725g、6.03mmol)のトルエン(40mL)中の混合物に窒素下においてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.12g、0.1mmol)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(12mL、24mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、16時間還流して加熱した。少量(0.05mL)を取り出し、10mLのメタノールに加えた。繊維状のポリマーの沈澱は観察されなかった。次いでこの反応混合物に1.0gのAliquat 336を加え、攪拌しさらに1時間加熱した。上記のように少量を取り出し、メタノールに加えると、オフホワイト色の繊維状のポリマーが沈澱した。さらに15時間後、メタノール中で沈澱させることによりポリマーを単離した(3.1g、収率100パーセント)。このポリマーの対数粘度数は0.39dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、3.20g、6.03mmol)、1,4-ジブロモナフタレン(モノマー(4)、1.725g、6.03mmol)のトルエン(40mL)中の混合物に窒素下においてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.12g、0.1mmol)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(12mL、24mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、16時間還流して加熱した。少量(0.05mL)を取り出し、10mLのメタノールに加えた。繊維状のポリマーの沈澱は観察されなかった。次いでこの反応混合物に1.0gのAliquat 336を加え、攪拌しさらに1時間加熱した。上記のように少量を取り出し、メタノールに加えると、オフホワイト色の繊維状のポリマーが沈澱した。さらに15時間後、メタノール中で沈澱させることによりポリマーを単離した(3.1g、収率100パーセント)。このポリマーの対数粘度数は0.39dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
実施例4−9,9-ジ-n-オクチルフルオレンとバイチオフェンのコポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、6.40g、12.0mmol)、5,5'- ジブロモ-2,2'-バイチオフェン(モノマー(5)、4.00g、12.0mmol)のトルエン(80mL)中の混合物に窒素下においてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.18g、0.156mmol)、Aliquat 336(1.0g)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(24mL、48mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、24時間還流して加熱した。粘稠な反応混合物をアセトン(500mL)に注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて60℃で一晩乾燥させた。このポリマーの対数粘度数は1.84dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、6.40g、12.0mmol)、5,5'- ジブロモ-2,2'-バイチオフェン(モノマー(5)、4.00g、12.0mmol)のトルエン(80mL)中の混合物に窒素下においてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.18g、0.156mmol)、Aliquat 336(1.0g)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(24mL、48mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、24時間還流して加熱した。粘稠な反応混合物をアセトン(500mL)に注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて60℃で一晩乾燥させた。このポリマーの対数粘度数は1.84dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
実施例5−フルオレン−ベンジジンコポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、16.15g、30.9mmol)、N,N'-ジ(4-ブロモフェニル)-N,N'-ジ(3-カルボメトキシフェニル)ベンジジン(モノマー(6)、23.70g、30.0mmol)のトルエン(225mL)中の混合物に窒素下においてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.035g、0.03mmol)、Aliquat 336(2.6g)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(60mL、120mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、24時間還流して加熱した。通常の単離法によって、対数粘度数が1.40dL/gである繊維状のポリマーを得た。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、16.15g、30.9mmol)、N,N'-ジ(4-ブロモフェニル)-N,N'-ジ(3-カルボメトキシフェニル)ベンジジン(モノマー(6)、23.70g、30.0mmol)のトルエン(225mL)中の混合物に窒素下においてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.035g、0.03mmol)、Aliquat 336(2.6g)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(60mL、120mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、24時間還流して加熱した。通常の単離法によって、対数粘度数が1.40dL/gである繊維状のポリマーを得た。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
実施例6−9,9-ジオクチルフルオレンの高分子量ホモポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(27.42g、51.2mmol)、2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン(27.43g、50mmol)のトルエン(450mL)中の混合物に窒素下において、相間移動触媒であるAliquat 336(1.4g、3.4mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(38mg、0.032mmol)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(80mL、160mmol)を加えた。この混合物を攪拌し、穏やかに20時間還流して加熱すると、粘稠な反応混合物が観察された。1gのブロモベンゼンを加え、5時間攪拌、加熱を続けた。この反応混合物を約50℃に冷却し、3.5Lのメタノールと200mの1NのHCl水溶液の激しく攪拌した混合物にゆっくり加えた。濾過によってポリマー繊維を集め、メタノール(1L)、脱イオン水(500mL)、及びメタノール(1L)で連続して洗浄し、真空オーブンにおいて60℃で16時間乾燥させた。このポリマーの重量は39gであった(収率100パーセント)。このポリマーの対数粘度数は1.65dL/gであった(THF、25℃、0.5g/dL)。このポリマーのトルエン溶液をシリカゲルのカラムに通し、4Lのメタノールから再沈澱させることにより、このポリマーを精製した。精製したポリマーの重量は37gであった(収率95パーセント)。
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(27.42g、51.2mmol)、2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン(27.43g、50mmol)のトルエン(450mL)中の混合物に窒素下において、相間移動触媒であるAliquat 336(1.4g、3.4mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(38mg、0.032mmol)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(80mL、160mmol)を加えた。この混合物を攪拌し、穏やかに20時間還流して加熱すると、粘稠な反応混合物が観察された。1gのブロモベンゼンを加え、5時間攪拌、加熱を続けた。この反応混合物を約50℃に冷却し、3.5Lのメタノールと200mの1NのHCl水溶液の激しく攪拌した混合物にゆっくり加えた。濾過によってポリマー繊維を集め、メタノール(1L)、脱イオン水(500mL)、及びメタノール(1L)で連続して洗浄し、真空オーブンにおいて60℃で16時間乾燥させた。このポリマーの重量は39gであった(収率100パーセント)。このポリマーの対数粘度数は1.65dL/gであった(THF、25℃、0.5g/dL)。このポリマーのトルエン溶液をシリカゲルのカラムに通し、4Lのメタノールから再沈澱させることにより、このポリマーを精製した。精製したポリマーの重量は37gであった(収率95パーセント)。
実施例7−9,9-ジ-n-オクチルフルオレンと9,9-ジ-(4-メトキシフェニル)フルオレンのコポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、3.26g、6.15mmol)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ(4-メトキシフェニル)フルオレン(モノマー(2)、R=4-メトキシフェニル、3.22g、6.00mmol)のトルエン(60mL)中の混合物にAliquat 336(0.8g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(13.8mg、0.012mmol、0.2モルパーセント)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(14mL、28mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、22時間穏やかに還流して加熱すると、粘稠な反応混合物が観察された。この最後において、1gのブロモベンゼンを加え、5時間加熱することにより、このポリマーをキャップした。この反応混合物を約60℃に冷却し、2Lのメタノールと200mLの脱イオン水の攪拌した溶液にゆっくり加えた。濾過によって繊維状のポリマーを集め、メタノール(200mL)、脱イオン水(100mL)、及びメタノール(200mL)で連続して洗浄した。次いで真空オーブンにおいて60℃で10時間乾燥させた。このポリマーの重量は4.1gであった(収率99パーセント)。このポリマーの対数粘度数は1.2dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ(エチレンボロネート)(モノマー(1)、R=n-オクチル、3.26g、6.15mmol)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ(4-メトキシフェニル)フルオレン(モノマー(2)、R=4-メトキシフェニル、3.22g、6.00mmol)のトルエン(60mL)中の混合物にAliquat 336(0.8g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(13.8mg、0.012mmol、0.2モルパーセント)、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液(14mL、28mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、22時間穏やかに還流して加熱すると、粘稠な反応混合物が観察された。この最後において、1gのブロモベンゼンを加え、5時間加熱することにより、このポリマーをキャップした。この反応混合物を約60℃に冷却し、2Lのメタノールと200mLの脱イオン水の攪拌した溶液にゆっくり加えた。濾過によって繊維状のポリマーを集め、メタノール(200mL)、脱イオン水(100mL)、及びメタノール(200mL)で連続して洗浄した。次いで真空オーブンにおいて60℃で10時間乾燥させた。このポリマーの重量は4.1gであった(収率99パーセント)。このポリマーの対数粘度数は1.2dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
Claims (7)
- (a) ポリマーが少なくとも1パーセントの溶液を形成する有機溶媒、
(b) pKa が9〜13であって、濃度が少なくとも0.1Nである、無機塩基の水溶液、
(c) 触媒量のパラジウム錯体、及び
(d) 反応混合物中のボロン酸、ボロン酸エステル、及びボラン基のモル数を基準として少なくとも0.01モルパーセントの相間移動触媒
を含む反応混合物中において、
(i) ボロン酸、C1-C6ボロン酸エステル、C1-C6ボラン、及びこれらの組合せより選ばれる2つの反応性基を有するモノマーを芳香族ジハロゲン化物官能性モノマーと、又は(ii)1つの反応性ボロン酸、ボロン酸エステル、又はボラン基と1つの反応性ハロゲン化物官能性基を有するモノマーを互いに、対応する共役ポリマーが形成するに十分な反応条件において接触させることを含み、これらのモノマーは重合反応生成物が共役不飽和内部基を有するように選択されることを特徴とする方法により製造される、請求項1又は2に記載のポリマー。 - 末端アリール基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記アリール基がベンゼンであり、請求項4記載のポリマー。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマーを含むフィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマーを含む有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
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