KR100459919B1 - 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

반응 혼합물에서 (a) 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보란기로 이루어진 군 중에서 선택된 둘 이상의 붕소 유도성 작용기를 갖는 방향족 모노머, 및 둘 이상의 반응성 할라이드 작용기를 갖는 방향족 모노머; 또는 (b) 하나의 반응성 할라이드 작용기 및, 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보란기로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 붕소 유도성 작용기를 함유하는 방향족 모노머를 중합시키는 것으로 이루어지며, 상기 반응 혼합물이 상기 방향족 모노머의 중합 반응을 촉매화 시키기에 적합한 촉매량의 촉매, 및 상기 붕소 유도성 작용기를 -BX₃ ^-음이온 기로 전환시키기에 충분한 양의 유기 염기를 함유하는 콘쥬게이션 폴리머의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리머의 제조 방법{POLYMER PREPARATION}

유기 전기 발광 장치는 광-방사용 유기 물질을 사용하는 것으로 알려져 있다. 예컨대, WO90/13148에는 전극들 사이에 배치된 적어도 하나 이상의 콘쥬게이션 폴리머를 포함하는 폴리머 필름으로 이루어진 반도체층를 포함하는 이러한 장치가 개시되어 있다. 이 경우에, 폴리머 필름은 전자들 및 정공들이 주입될 때 광 방사가 가능한 폴리(파라-페닐렌 비닐렌) (PPV) 필름으로 이루어진 것이다. 정공이나 전자들을 상기 방사층에 전달할 수 있는 다른 폴리머층들이 이같은 장치들에 병합될 수 있다. EP-A-0544795에 개시된 바와 같이, PPV와 기타 폴리(아릴렌 비닐렌) 폴리머류의 밴드갭을 조절하여 이들의 파장, 양자 효율 및/또는 굴절률을 조절할 수도 있다.

광학 장치에서 사용될 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 제조 방법은 이탈기의 열 제거 반응이 콘쥬게이션 폴리머를 생성시키는 전구체 경로에 의하여, 또는 탈수소할로겐화 반응과 같은 그외의 다른 경로들에 의하여 편리하게 수행되어 왔다. 그러나, 폴리(아릴렌 비닐렌)류만이 광학 장치에 이용되기에 적합한 폴리머 종류인 것은 아니다. 기타 아릴-함유 폴리머류가 사용될 수 있으며, 콘쥬게이션 폴리머류를 생성시키는 데 일반적으로 유용한 경로 중의 하나는 스즈끼(Suzuki) 반응이다(Synthetic Communications11(7), 513, 1981). 이 반응은 팔라듐계 촉매, 수용성 알카리 카보네이트 또는 바이카보네이트(bicarbonate) 무기 염기, 및 반응물과 가능하게는 폴리머 생성물을 위한 용매를 사용하는 것이다. 모노머 반응물들은 전형적으로 디보론산(diboronic acid) 또는 디보로네이트(diboronate) 모노머와 디브로모 모노머이다.

US 5777070는 스즈끼 반응을 개선하여 방향족 모노머류로부터 콘쥬게이션 폴리머류를 생성시키고자 하는 시도에 관한 것이다. US 5777070는 이러한 반응들이 용매로서 톨루엔과 같은 비극성 용매를 필요로 한다고 기재하고 있다. 그러나, 이러한 비극성 용매들은 반응 속도를 저하시킨다는 것이 알려져 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, US 5777040에는 Aliquat라는 상표명으로 시판되는 트리카프릴메틸 암모늄 클로라이드와 같은 상전이 촉매를 사용하여 반응 속도를 증진시키는 것이 제시되어 있다. 따라서, 이 반응 혼합물은 톨루엔과 같은 유기 용매, 탄산수소나트륨과 같은 무기 염기의 수용액, 촉매량의 팔라듐 착화합물 및 촉매량의 상전이 촉매를 포함한다.

본 발명의 발명자들은 US 5777070에 개시된 바와 같은 공정에 있어서 다수의 약점들이 존재함을 확인하였다. 첫째로, 반응이 매우 느리며; 목적하는 정도의 분자량을 갖는 폴리머를 생성시키기 위한 반응 시간은 전형적으로 18 시간 정도가 된다. 폴리머 생성물의 탈색 반응 및 촉매의 분해 반응은 이러한 장시간의 반응 시간과 상관 관계를 갖는다. 둘째로, 이 반응의 재현성(reproducibility)이 다소 좋지 않다. 모노머 비율은 일반적으로 생성물 폴리머의 분자량을 조절하기 위하여 공중합 반응의 경우에 사용된다. 그러나, 본 발명자들은 US 5,777,070에 개시된 방법에 따라 제조된 폴리머류의 피크 분자량이, 출발 모노머 비율이 동일한 경우에서조차도 매 반응마다 상당히 상이한 것을 알게 되었다. 본 발명의 발명자들에 의해 수행된 실험으로부터, 출발 모노머 비율이 동일한 경우에 생성된 폴리머의 피크 분자량이 약 100,000 정도만큼씩 차이가 날 수 있음을 알게 되었다. 셋째로, 본 발명의 발명자들은 또한 현저한 거품 발생(foaming)이 관찰되고, 유리 반응 용기를 사용하는 경우 부산물이 생성되어 반응 용기 벽면에 강하게 착화한다는 것을 알게 되었다. 이들은 제거가 곤란하기 때문에 이 반응에는 특수 제작된 반응 용기가 사용되어야 한다. 이상과 같은 문제점들은 또한, 이 반응을 증량하기 어려운 고비용의 공정이 되게 한다.

본 발명은 전술한 바와 같은 단점들의 적어도 일부를 극복하고자 하는 데 그의 목적이 있다.

본 발명은 전기 발광(electroluminescent) 장치와 같은 광학 장치에 사용되는 콘쥬게이션(conjugated) 폴리머와 같은 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 첫 번째 특징에 따라, 콘쥬게이션 폴리머를 제조하는 방법이 제공되며, 이 제조 방법은 반응 혼합물 내에서 (a) 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보란기(borane group)로부터 선택된 둘 이상의 붕소 유도성 작용기를 갖는 방향족 모노머와 둘 이상의 반응성 할라이드 작용기를 갖는 방향족 모노머, 또는 (b) 하나의 반응성 할라이드 작용기 및 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보란기(borane group)로부터 선택된 하나의 붕소 유도성 작용기를 갖는 방향족 모노머를 중합하는 것을 포함하는 것으로서, 상기 반응 혼합물은 상기 방향족 모노머들의 중합 반응을 촉진하는 데에 적합한 촉매량의 촉매 및, 붕소 유도성 작용기를 -B(X)₃ ^-음이온기로 전환시키는 데에 충분한 양의 유기 염기를 포함하는 것이고, X는 각각 독립적으로 F 및 OH로 이루어진 군 중에서 선택된 것이다.

상기 중합 반응은 반응성 할라이드기 및 보로네이트 음이온기(-B(X)₃ ^-)의 제거 반응을 통해 상기 모노머들을 커플링함으로써 진행된다.

본 발명의 일례 중 하나에 따르면, 유기 염기에 의하여 붕소-유도성 작용기들을 보로네이트 음이온기(-B(X)₃ ^-)로 전환하여 유기 양이온을 갖는 염을 생성시키는 것은 중합 반응에 앞서 비-중합 반응 조건 하에서 수행된다.

보로네이트 음이온기는 -B(OH)_nF_m ^-의 일반식을 갖으며, 여기서, n+m=3이고 n 및 m은 각각 0, 1, 2 또는 3이다. 보로네이트 음이온기는 바람직하게는, -B(OH)₃ ^-기이다. 그러나, 이 반응은 또한 예컨대, 테트라알킬암모늄 플루오라이드를 유기 염기로서 사용하여 예컨대, -B(OH)₂F^-음이온기를 통해 진행될 수도 있다.

콘쥬게이션 폴리머라 함은, 완전하게 콘쥬게이션된 폴리머, 즉, 그의 전체 사슬 길이에 따라 콘쥬게이션된 폴리머나, 또는 부분적으로 콘쥬게이션된 폴리머, 즉, 콘쥬게이션되지 않은 단편들과 함께 콘쥬게이션된 단편들을 포함하는 폴리머를 가르키는 것이다.

방향족 모노머라 함은 하나 이상의 방향족 고리들에 직접적으로 치환된 각각의 작용기들을 갖는 모든 모노머를 지칭하는 것이다. 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 모노머들의 경우, 작용기들은 같은 방향족 고리에 또는 서로 다른 방향족 고리에 치환될 수 있다. 적절한 타입의 모노머들의 예로는, 아릴렌류, 헤테로시클릭 방향족 모노머류 및, 바이페닐렌류, 나프탈렌류 및 플루오렌류와 같이, 융합된(fused) 방향족 시스템을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 각각의 모노머는 바람직하게는, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 트리아릴아민, 또는 비스아릴렌 비닐렌을 포함한다. 모노머 내에서 각각의 방향족기는 치환되거나 치환되지 않은 것일 수 있다. 특히 바람직한 타입의 모노머류로는 디알킬페닐렌, 디알콕시페닐렌, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜류 및 벤조티아디아졸류, 및 9,9-디-n-옥틸플루오렌과 같은 디알킬플루오렌류를 들 수 있다. 하나 이상의 모노머들은 또한, 사슬상의 목적하는 위치에 제공된 필요한 작용기들을 갖는 여러 개의 좀더 작은 단위체들을 포함하는 미리-제조된 올리고머 또는 폴리머 사슬일 수도 있다.

적절한 반응 조건 하에서, 본 발명은 또한 작용기 중의 일부 또는 전부가 방향족 고리에 직접적으로 치환되어 있지 않는 모노머류, 특히 다른 종류의 불포화 모노머류를 사용하는 것으로 확장될 수도 있는 것으로 이해된다.

본 발명에 특히 유용한 모노머류는 중합되어, 전기 발광 장치와 같은 광학 장치에 사용되는 반도체성 콘쥬게이션 폴리머와 같은, 반도체성 콘쥬게이션 폴리머를 생성할 수 있는 것들을 포함한다. 이러한 폴리머류는 정공 전달 또는 전자 전달 폴리머로 사용되거나, 또는 방사층에 사용될 수도 있다. 발광 폴리머류는 특히 이러한 장치류에 유용하다. 이 콘쥬게이션 폴리머는 전체적으로 또는 부분적으로 콘쥬게이션될 수 있으며, 대개 콘쥬게이션된 단편들을 포함하고, 호모폴리머, 코폴리머 또는 올리고머일 수 있으며, 선형 또는 분지상 사슬 폴리머, 예컨대 덴드리머(dendrimer) 등일 수도 있다.

전술한 바와 같이, 상기 모노머류는 각각 스즈끼 반응에 적합한 작용기들을 포함해야만 한다. 한 일례에서, 제 1 반응성 디할라이드 모노머는 두 개의 붕소 유도성 작용기를 갖는 제 2 모노머와 중합된다. 이 같은 일례에서, 제 1 및 제 2 모노머류는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 모노머류가 동일한 경우, 호모폴리머가 생성된다. 상기 모노머류가 상이한 경우, 코폴리머가 생성된다. 두 번째 일례에서, 붕소 유도성 작용기 및 반응성 할라이드 작용기를 갖는 모노머를 중합하여 호모폴리머를 생성시킨다. 이같은 두 번째 일례에서, 각각 양쪽 작용기들을 모두 갖는 서로 다른 타입의 모노머들 둘 이상을 함께 중합시킴으로써 간단히 코폴리머를 생성시킬 수도 있다.

바람직하게는, 반응성 할라이드 모노머 또는 반응성 할라이드 작용기를 갖는 모노머상에 존재하는 반응성 할라이드 작용기는 Br 또는 I이지만, 염소, 트리플레이트(CF₃SO₃-), 토실레이트 및 메실레이트와 같은 다른 기들을 사용할 수도 있다.

붕소-유도성 작용기에 있어서, 보론산기는 -B(OH)₂를 나타내는 것이며; 보론산 에스테르기는 -B(OR¹)(OR²) 또는 -B(OR⁵O)를 나타내는 것이며, 보란기는 바람직하게는, -BR³R⁴로서, R¹은 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₆알킬기이고, R²는 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₆알킬기이며; R³및 R⁴는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₆알킬기이며, R⁵는 5- 또는 6-원 에스테르 고리를 생성시키는 치환되거나 치환되지 않은 2 가 탄화수소기이다. R⁵로서 적합한 작용기들의 예로는, 치환되거나 치환되지 않은 C₂또는 C₃알킬렌기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 오르쏘- 또는 메타-페닐렌기를 들 수 있다.

적합한 보론산 에스테르기로는, 예컨대, 해당 보론산과 1 가 C₁-C₆알콜류, 피나콜과 같은 에탄 디올류, 프로판 디올류 또는 1,2-디하이드록시벤젠과 같은 오르쏘 방향족 디올류의 에스테르화 반응 생성물을 들 수 있다.

"유기 염기"라 함은 물과 함께 히드록시 이온의 공급원을 생성시키는 것들과 같은 루이스 염기(Lewis bases) 및 히드록시 이온의 공급원을 포함하는 것이다. 이 유기 염기는 유기 용매 및/또는 수계 용매에 가용성이어야 한다. 보론산 에스테르 또는 보란기를 가수분해하여 해당 보론산기를 생성시킨 후에 이 보론산기를 보로네이트 음이온기로 전환시키기에 효과적이기 때문에, 유기 염기를 수용액 형태로 전달하는 것이 바람직하다.

단일 유기 염기 또는 다양한 유기 염기들의 혼합물을 사용할 수 있다.

유기 염기들의 예로는 알킬 암모늄 히드록사이드, 알킬 암모늄 카보네이트, 알킬 암모늄 비스카보네이트, 알킬암모늄 보레이트, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘, 트리알킬아민 및 테트라알킬암모늄 플루오라이드와 같은 알킬암모늄 플루오라이드를 들 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 유기 염기는 바람직하게는, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라에틸 암모늄 히드록사이드 또는 테트라-n-프로필 암모늄 히드록사이드와 같은 테트라알킬 암모늄 히드록사이드이다.

본 발명의 또다른 바람직한 일례에서, 테트라알킬 암모늄 카보네이트 또는 테트라알킬 암모늄 바이카보네이트가 유기 염기로서 사용된다. 그 외의 바람직한 염기들은 테트라알킬암모늄 보레이트, 특히, 테트라에틸암모늄 보레이트이다. 이 염기들은 특히 모노머 분해 반응을 감소시키는 데에 유용하다.

어떠한 주어진 반응계에 대해 가장 적합한 유기 염기는 이용되는 모노머류 및 용매계의 특성에 따라 달라질 것이다. 예컨대, 보론산 에스테르로부터 용매로서 톨루엔을 사용하여 폴리플루오렌류를 제조하는 경우, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸 암모늄 히드록사이드 또는 테트라이소프로필 암모늄 히드록사이드로 구성된 군에서 선택된 염기가 특히 바람직하고, 이들 유기 염기들 중에서 테트라에틸 암모늄 히드록사이드가 가장 바람직하다.

염기의 양은 사용되는 특정 염기의 타입 및 사용되는 붕소 유도성 작용기의 타입과 같은 다양한 인자들에 따라 달라질 것이다. 그러나, 상기 붕소 유도성 작용기를, 반응성 할라이드 작용기와 함께 제거되어 중합 반응을 일으키는 반응성 화학종인, 해당 -B(X)₃ ^-음이온기로 전환시키기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 붕소-유도성 작용기가 보론산 에스테르 또는 보란인 경우에, 보론산 에스테르 또는 보란기를 해당 보론산기로 가수분해시키고, 상기 보론산기를 보로네이트 음이온기로 전환시키기에 충분한 물을 공급하기 위하여 유기 염기는 바람직하게는 수용액 형태로 사용되어야 된다.

붕소-유도성 작용기 당 유기 염기 1 당량을 사용하는 것이 비교적 장시간 동안에 걸쳐 우수한 정도의 중합 반응을 제공하는 것을 알 수 있었다. 바람직하게는, 붕소-유도성 작용기 당 1.5 몰 당량 이상, 더욱 바람직하게는 2 몰 당량 이상의 유기 염기가 사용된다. 예컨대, 200,000을 초과하는 분자량이 붕소-유도성 작용기 당 유기 염기 2.26 몰 당량을 사용하여 비교적 짧은 시간 동안에 얻어졌다.

당량수는 붕소-유도성 작용기에 대한 염기의 몰비와 염기의 작용기 수를 곱한 값으로 정의된다.

반응 혼합물에 콘쥬게이션 폴리머가 가용성인 용매가 포함되는 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리플루오렌의 경우, 아니솔, 벤젠, 에틸벤젠, 메시틸렌, 크실렌 및 특히 톨루엔과 같은 비극성 방향족 용매가 바람직하다. 또한, 이 반응 혼합물에는 유기 염기와 붕소-유도성 작용기와의 반응에 의해 생성되는 유기 양이온 보로네이트염이 용해될 수 있는 용매가 포함되는 것이 바람직하다.

붕소-유도성 작용기가 보론산 에스테르기 또는 보란기인 경우, 반응 혼합물에는 보론산 에스테르 또는 보란기를 해당 보론산기로 가수분해하기에 충분한 물이 포함되어야만 한다. 테트라알킬암모늄 히드록사이드 또는 테트라알킬 암모늄 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 유기 염기가 바람직하게는 수용액 형태로 반응 혼합물에 첨가되어, 상기 보론산 에스테르기 또는 보란기를 해당 보론산기로 가수분해하기에 충분한 물을 제공한다. 한 가지 가능한 변형 일례에 따르면, 알킬 암모늄 히드록사이드는 대안적으로 트리하이드레이트와 같은 수화된 염의 형태로 첨가될 수 있는 것으로 이해된다.

모든 반응 성분들, 즉, 붕소-유도성 작용기와 유기 염기와의 반응에 의해 생성된 보로네이트염과 사용 가능한 디할라이드 모노머들이 용해될 수 있고, 보론산 에스테르기 또는 보란기의 가수분해를 위해 존재하는 물과 혼화 가능한 유기 용매 또는 용매 혼합물을 사용함으로써 단일 액상 내에서 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

일례에서, 이 반응 혼합물은 추가로 무기 염기, 바람직하게는 알카리 금속 이온을 포함하지 않는, NH₄OH와 같은 무기 염기의 수용액을 포함한다. 이는 특히 고분자량의 폴리머류를 생성시키는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 바람직하게는, 팔라듐 촉매이다. 팔라듐 촉매는 Pd(O) 착화합물이나 Pd(II) 염일 수 있다. Pd(O) 착화합물이 바람직하고, Pd(Ph₃P)₄촉매가 특히 바람직하다. 전형적으로, 반응 혼합물에서 팔라듐 촉매의 양은 사용되는 모노머의 총 몰수를 기준으로 0.01 내지 1 mol.%, 바람직하게는 약 0.15 mol.%이다.

본 발명의 발명자들은 놀랍게도, US 5,777,070에서 사용된 무기 염기 보다는 유기 염기를 사용하여 상기 반응을 수행함으로써, 상기 중합 반응이 더욱 빠른 반응 시간과 더 우수한 재현성으로 수행될 수 있다는 것을 알게 되었다. 또한 유기 염기를 사용함으로써, 거품 발생 문제 및 반응 용기 벽면에 강하게 착화되는 부산물의 문제를 제거하므로, 특정 반응 용기를 사용하여야 하는 필요성도 제거된다는 것을 알게 되었다. 부가적으로, 알카리 카보네이트 또는 알카리 바이카보네이트가 이 반응에 필요하지 않다는 사실 또한, 그렇지 않은 경우 많은 응용에 있어서 폴리머 재료의 성능에 좋지 않은 영향을 미치는 오염 물질을 피하는 것이 필요할 것인, 알카리 금속 오염물을 제거하기 위한 최종 정제 단계의 필요성을 제거하는, 추가적인 장점을 갖는다. 더욱이, 본 발명자들은 놀랍게도, 이같은 경로에 의해 제조된 폴리머들이 종래 기술 공정에 의해 제조된 폴리머들에 비해 매우 낮은 팔라듐 잔류 수준을 갖는 것을 알게 되었다. 이는 팔라듐의 존재가 광-방사 장치의 광학 성능에 악영향을 미치는 것으로 여겨지기 때문에, 상기 폴리머를 광-방사 장치에 사용하는 경우에 특히 중요하다.

게다가, 본 발명이 공정에서, 분자량은 이같이 매우 잘 제어된 중합 반응들에서 시간에 따라 서서히 증가된다. 이는 재현성 있는(일관성 있는), 필요한 분자량이 적절한 단계에서 반응을 종결하는 것에 의하여 달성될 수 있는 장점을 갖는다.

네 번째 특징에 있어서, 본 발명은 광학 장치 또는 광학 장치를 위한 구성 요소를 제조하는 공정을 제공한다. 이 공정은 기재를 제공하고, 전술한 바와 같은 공정에 따라 폴리머를 제조하여, 상기 폴리머를 상기 기재에 지지시키는 것을 포함한다. 상기 폴리머는 상기 기재에 의하여 직접적으로 지지될 수 있으며, 이 경우, 예컨대, 폴리머 필름이 상기 기재, 통상적으로 투명한 기재 상에 증착되거나 형성된다. 대안적으로, 상기 폴리머는 상기 기재에 의해 간접적으로 지지될 수 있으며, 이 경우 상기 기재와 폴리머 사이에 개입된 하나 이상의 층이 제공된다. 광학 장치는 상기 폴리머가 음극과 양극 사이에 배치된 전기 발광 장치와 같은 발광 장치를 포함할 수 있다. 상기 폴리머가 방사층인 경우, 정공 전달 층이 양극과 기재 사이에 제공될 수 있으며, 전자 전달 층이 상기 폴리머와 음극 사이에 제공될 수 있다.

이제 본 발명을 단지 예시의 한 방법으로서, 다음과 같은 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기술하고자 하며:

도 1은 본 발명에 따른 반응도를 나타낸 것이고;

도 2는 본 발명에 따른 광학 장치의 대표도를 나타낸 것이며;

도 3은 본 발명에 따른 또다른 반응도를 나타낸 것이고;

도 4는 상기 중합 반응을 진행시키는 보로네이트 음이온들의 예를 나타낸 것이다.

도 1은 디-n-옥틸 플루오렌 반복 단위의 사슬을 포함하는 폴리2,7(9,9-디-n-옥틸플루오렌)(F8)을 제공하는 한 가지 가능한 경로를 도시한 것이다. 2,7(9,9-디-n-옥틸플루오렌)디보로네이트 (I)을 Pd(PPH₃)₄와 같은 팔라듐 촉매 및 테트라알킬 암모늄 히드록사이드, 테트라알킬 암모늄 카보네이트 또는 테트라알킬 암모늄 바이카보네이트와 같은 유기 염기의 존재 하에서 톨루엔 용매 내에서 해당 2,7-디브로모-(9,9-디-n-옥틸플루오렌) (II)와 반응시켜, 폴리머 F8을 생성시킨다.

본 발명의 대안적인 일례에서, 이 폴리머는 예컨대, 팔라듐 촉매 및 유기 염기의 존재 하에서 톨루엔 용매 내에서 2-브로모-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-7-에틸렌닐보로네이트의 호모 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.

<실시예 1>

폴리머 F8은 다음과 같은 방법에 EK라 제조되었다. 전기 기구적 교반기에 부착된 유리 교반 로드, 테프론(Teflon) 교반 블레이드, 및 환류 콘덴서(질소 라인에 연결됨)가 장착된 500 mL 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크에 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디(에틸레닐보로네이트) (4.773 g, 9.0 mmol), 2,7-디브로모-9,9'-디옥틸플루오렌(4,938 g, 9.0 mmol), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (31.2 mg, 0.027 mmol) 및 톨루엔(90 mL)을 채웠다. 이 용액을 질소 분위기 하에서 실온으로 약 10 분 동안 교반시켰다. 테트라에틸 암모늄 히드록사이드 수용액(30 mL, 20% wt/vol.)를 실온에서 상기 교반 혼합물에 첨가하였다.

이 교반 혼합물을 가열하여 약 2 시간 동안 환류 상태를 유지하였다(오일 배쓰 온도 115 ℃). 이 혼합물에 브로모벤젠(1-2 mL)를 첨가하여, 추가 1 시간 동안을 환류시켜 교반한 후에 페닐 보론산(phenyl boronic acid) (1.5-2.0 g)을 첨가하고, 이 혼합물을 1 시간 동안 환류시키며 교반하였다.

이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에 4 L의 메탄올에 천천히 붓고 폴리머를 침전시켰다. 그 후에 이 폴리머/메탄올 혼합물을 필터링하였다. 그 후에, 필터링하여 분리된 폴리머를 추가로 톨루엔 용액으로부터 메탈올로 재침전시켰다.

이 방법에 의해 얻어진 폴리머는 피크 분자량이 204,000이였다. 이 분자량 및 다음에 주어진 그외 분자량은 ERC-7515A 리플렉티브 인덱스 디텍터(Refractive Index Detector) 및 LC1120 이소크래틱(isocratic) 펌프를 병용하여 폴리머 랩스 GPC 시스템(Polymer Labs GPC system)를 사용하여 측정하였다. 용매로는 THF를 1 mL/min 유속으로 사용하고, 온도는 35 ℃롤 조정하였다. 컬럼 타입은 PL 600-500000 폴리스티렌 표준을 이용하여 칼리브레이팅한 PL 혼합형(*2,30 cm)이었다.

<실시예 2>

폴리머 F8을, 테트라에틸 암모늄 히드록사이드를 적가하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 정확히 일치하는 방법으로 제조하였다. 얻어진 폴리머는 229,000의 피크 분자량을 갖는 것이었다.

<실시예 3>

폴리머 F8을, 상기 반응을 250 mL 용량의 플라스크내에서 절반-분량으로 수행하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 정확히 일치하는 방법으로 제조하였다. 얻어진 폴리머는 222,000의 피크 분자량을 갖는 것이었다.

<실시예 4>

폴리머 F8을, 암모늄 히드록사이드 수용액(10.45 mL 암모늄 히드록사이드를 물로 20 mL까지 만듬)을 상기 모노머 및 툴루엔 혼합물에 추가로 첨가한 후에 질소분위기 하에서 실온으로 10 분 동안 교반하였다. 테트라에틸 암모늄 히드록사이드 수용액을 첨가하기 전까지는 반응이 관찰되지 않았다. 얻어진 폴리머는 373,650의 피크 분자량을 갖는 것이었다.

<실시예 5>

폴리머 F8을, 테트라에틸 암모늄 히드록사이드 수용액 대신에 동일 분자 분량의 테트라메틸 암모늄 히드록사이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 정확히 일치하는 방법으로 제조하였다. 얻어진 폴리머는 150,500의 피크 분자량을 갖는 것이었다.

<실시예 6>

폴리머 F8을, 테트라에틸 암모늄 히드록사이드 수용액 대신에 동일 분자 분량의 테트라프로필 암모늄 히드록사이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 정확히 일치하는 방법으로 제조하였다. 얻어진 폴리머는 142,000의 피크 분자량을 갖는 것이었다.

<실시예 7>

염기로서 비스(테트라에틸암모늄)카보네이트를 사용한 F8BT 폴리머의 합성용 반응식은 도 3에 나타낸 바와 같다.

500 mL 용량의 반응 용기에 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디에틸레닐(4,773 g, 9.0 mmol.), 2,7-디브로모벤조티아디아졸(2.6449 g, 9.0 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 31.2 mg 및 톨루엔 100 mL를 채웠다. 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온으로 10 분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 실온으로 질소 분위기 하에서10 분 동안 교반하였다. 그 후에, 탈-이온화수 20 mL에 용해시킨 비스(테트라에틸암모늄)카보네이트(13.0 g)를 이 혼합물에 첨가하고, 질소 플로우 하에서 실온으로 20 분 동안 교반시켰다.

이 반응 혼합물을 가열하여, 질소 분위기 하에서 18 시간 동안 환류시켜 유지하였다(통상적으로 밤새 방치시킴). 이 동안에, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반시켰다(세팅 속도 2-3).

그 후에, 브로모벤젠(1 mL)을 첨가하고 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류 상태로 교반한 후에 페닐 보론산을 첨가하고(2 g), 이 반응 혼합물을 추가로 2 시간 동안 환류시켜 교반하였다.

이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 4 L의 메탄올에 붓고 폴리머를 침전시켰다. 그 후에, 이 폴리머/메탄올 혼합물을 필터링하고 이 혼합물을 뷰히너(Buchner) 깔대기(Buchner funnel)에서 5 분 동안 대기 건조시켰다. 알루미늄 호일을 사용하여 뷰히너 깔대기의 상부를 덮고 최대한으로 빛에 대한 노출을 차단시켰다.

정제 후에, 최종 수율은 ~3.05 g, 64%이였다. GPC로 측정한 피크 분자량은 175,000(Mp)이 되는 것으로 관측되었다.

<실시예 8>

이 실시예의 경우, 혼합 용매계(THF/톨루엔)(~50:50)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7에서 기재한 바와 같은 합성법에 따라 추가 합성을 수행하였다. 얻어진 분자량은 ~350,000 (Mp)이였다.

<실시예 9>

9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트), 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐 촉매를 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 여기에, 20 중량% 이상 농도의 수용액으로서 2 당량의 테트라알킬암모늄 히드록사이드를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 플로우 하에서 실온으로 20 min. 동안 교반하였다. 이 동안에, 도 3의 (1)에 나타낸 바와 같은 테트라알킬암모늄 이가염(disalt)이 생성되고, 나머지 성분들과 함께 THF에 용해시켜 투명한 단일 액상을 얻었다. 이 반응물을 THF의 환류 온도(66 ℃)로 가열하며, 이 동안에 폴리머 분자량이 증가함에 따라 용액의 점도가 증가된다. 반응은 대개 2 시간 이내에 종료된다.

앞에서 전술한 바와 같이, 보로네이트염 및 디할라이드 모노머들을 용해할 수 있고 물과 혼화 가능하여(테트라하이드로퓨란) 단일상 반응 혼합물을 제공할 수 있는 극성 유기 용매를 사용하는 이같은 중합 반응에서 특히 좋은 결과가 달성되었다. 이 중합 반응은 비교적 낮은 온도로 비교적 짧은 시간 동안에 수행될 수 있다. 또한, 비교적 큰 분자량을 얻을 수 있다. 좀더 낮은 반응 온도와 좀더 짧은 반응 시간은 팔라듐 촉매의 분해 반응이 있을 경우에도 거의 나타나지 않게 된다는 추가적인 장점을 갖는다.

<실시예 10>

9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트), 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐 촉매를 톨루엔과 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합물(예컨대, 1:1 혼합물)에 용해시켰다. 여기에, 20 중량% 이상 농도의 수용액으로서 2 당량의 테트라알킬암모늄 히드록사이드를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 플로우 하에서 실온으로 20 min. 동안 교반하였다. 이 동안에, 도 4의 (1)에 나타낸 바와 같은 종류의 테트라알킬암모늄 이가염(disalt)이 단일 액상에 현탁된 백색 고체 침전물로서 생성되었다. 이 반응물을 THF의 환류 온도(66 ℃)로 가열하며, 이 동안에 폴리머 분자량이 증가함에 따라 용액의 점도가 증가된다. 반응은 대개 2 시간 이내에 종료된다.

전술한 바와 같이, 이 중합 반응은 또한 THF와 같이 물과 혼화 가능한 유기 용매와, 톨루엔과 같이 물과 혼화 가능하지 않은 비극성 용매의 혼합물내에서 수행될 수도 있다. 이 이가염이 그의 자체 생성시 침전되어 이상계가 생성되기 쉬운 경향이 있음에도 불구하고, 이러한 용매 혼합물을 이용하는 것은 일부 폴리머류가 THF와 같은 극성 용매에 좀더 적합한 반면에 그외의 폴리머류는 톨루엔과 같은 비극성 용매에 좀더 적합한 바와 같은 장점이 있을 수 있다. 이러한 용매 혼합물을 사용할 수 있다는 것은, 좀더 많은 폴리머 타입들을 중합 반응 동안에 시기상조의 폴리머 침전이 일어날 수 있는 위험 없이 제조할 수 있다는 것을 의미한다.

<실시예 11>

9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트), 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐 촉매를 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 여기에, 20 중량% 이상 농도의 수용액으로서 2 당량의 테트라알킬암모늄 히드록사이드를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 플로우 하에서 실온으로 20 min. 동안 교반하였다. 이 동안에, 도 4의 (1)에 나타낸 바와 같은 종류의 테트라알킬암모늄 이가염(disalt)이 생성되고, 나머지 성분들과 함께 THF에 용해시켜 투명한 단일 액상을 생성시켰다. 중합 반응에 필요한 성분들 모두가 이 단일 액상내에 존재한다. 이 반응물을 THF의 환류 온도(66 ℃)로 가열하며, 이 동안에 폴리머 분자량이 증가함에 따라 용액의 점도가 증가된다. 소정의 시간이 경과한 후에(예컨대, 1 시간), 이차 유기 용매(예컨대, 톨루엔) 일부를 첨가하고, 추가 분자량 증가가 관찰되지 않을 때까지 이 반응을 동일한 온도에서 지속하였다(대개 총 반응 시간은 2 시간 정도임).

이 실시예에서 전술한 바와 같이, 상기 실시예 9에서 와 같이 물과 혼화 가능한 극성 유기 용매(THF)로 이 중합 반응을 시작하고, 이 중합 반응이 진행됨에 따라 폴리머를 용해시킬 수 있는 이차 혼화 가능한 유기 용매를 첨가함으로써도 또한, 이 중합 반응에 대한 우수한 결과를 얻을 수 있다. 이같이 몹시 조정된 중합 반응에서 분자량이 시간에 따라 서서히 증가된다.

이러한 용매 혼합물을 사용할 수 있다는 것은, 좀더 많은 폴리머 타입들을 중합 반응 동안에 시기상조의 폴리머 침전이 일어날 수 있는 위험 없이 제조할 수 있다는 것을 의미한다. 이는 반복이 가능하고(일관성이 있음), 적절한 단계에서 반응을 종결시킴으로써 목적하는 분자량을 달성할 수 있다는 장점이 있다.

<비교예 1>

전기 기구적 교반기(Heidolph RZH 2020)에 부착된 유리 교반 로드, 테프론 교반 블레이드, 및 환류 콘덴서(질소 라인에 연결됨)가 장착된 250 mL 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크에 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디(에틸레닐보로네이트) (4.8779 g, 9.09 mmol, HPLC에 의한 순도 98.8%), 2,7-디브로모-9,9'-디옥틸플루오렌((4,9360 g, 9.0 mmol) HPLC에 의한 순도 100%) 및 톨루엔(90 mL)을 채웠다. 이 용액을 질소 분위기 하에서 실온으로 약 10 분 동안 교반한 후에, 계면활성제 용액(Aliquat 336 10 g 및 톨루엔 25 g)(Aliquat 336 2.5 mmol) 3.5 g을 탄산나트륨 2M 용액 20 mL와 함께 첨가하였다. 그 후에, 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 추가 15 분 동안 실온으로 교반하였다. 그 후에, 촉매, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 31.2 mg을 첨가하고, 이 반응 혼합물을 가열하고 18 시간 동안 환류 상태로 유지하였다.

이 동안에, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하였다(세팅 속도 2-3). 2 시간 후에, 반응 혼합물을 관찰하였으나, 폴리머가 생성되며 반응물 속도가 느려지는 것을 나타내는 어떠한 징후도 발견하지 못하였다.

20 시간 경과후에, 브로모벤젠(1 mL)을 첨가하고 이 반응 혼합물을 추가 20 시간 동안 환류 상태로 교반시켰다.

이 혼합물을 실온으로 냉각시켜, 4L의 메탄올에 붓고 폴리머를 침전시켰다. 그후에, 이 폴리머/메탄올 혼합물을 필터링하고 폴리머를 뷰히너 깔때기에서 5 분동안 공기 건조시켰다. 알루미늄 호일을 사용하여 뷰히너 깔대기의 상단을 덮어줌으로써 광-노출을 최소화하였다.

폴리머 F8을 상기한 바와 같은 방식으로 2회 생성시켰다. 얻어진 폴리머들은 분자량이 각각 170000 및 230000으로, 재생산성이 비교적 낮은 편임을 알 수 있었다.

도 2은 일반적으로 (1)로 나타낸 전기 발광(electroluminescent) 장치내의 층들의 순서를 완전히 개략적인 방식으로 나타낸 것이다. 전형적으로 유리와 같이 투명한 기재인, 기재 (2) 상에 배치된 것은 투명한 인듐 틴 옥사이드의 층일 수 있는 양극 (3)이다. 인접층 (2)는 폴리에틸렌 디옥시티오펜일 수 있는 정공 전달층 (3)이고, 그 위에는 본 발명에 따른 폴리머일 수 있는 방사층 (4)가 배치된다. 층 5는 유기 전자 전달 층이다. 층 6은 리튬 알루미늄층일 수 있는 음극이다.

Claims (20)

1. 반응 혼합물 내에서 (a) 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보란기로 이루어진 군 중에서 선택된 둘 이상의 붕소 유도성 작용기를 갖는 방향족 모노머와 둘 이상의 반응성 할라이드 작용기를 갖는 방향족 모노머; 또는 (b) 하나의 반응성 할라이드 작용기와 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보란기로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 붕소 유도성 작용기를 함유하는 방향족 모노머를 중합시키는 것을 포함하고, 상기 반응 혼합물이 상기 방향족 모노머의 중합 반응을 촉진하는 데에 적합한 촉매량의 촉매 및, 상기 붕소 유도성 작용기를 -BX₃ ^-음이온 기로 전환시키는 데 충분한 양의 유기 염기를 포함하는 것이고, X는 각각 독립적으로 F 및 OH로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 콘쥬게이션 폴리머의 제조 방법.
2. 비-중합 반응 조건 하에서 두 개의 붕소-유도성 작용기를 갖는 방향족 모노머를 상기 붕소-유도성 작용기를 보로네이트 음이온 기(-B(X)₃ ^-)로 전환시키기에 충분한 양의 유기 염기와 반응시켜 방향족 디보로네이트 모노머의 유기 양이온 염을 제조하고(여기서, X는 각각 독립적으로 F 및 OH로 이루어진 군 중에서 선택된 것임), 그 후에 상기 방향족 디보로네이트 모노머의 유기 양이온 염을 두 개의 반응성 할라이드 작용기를 갖는 방향족 모노머와 할라이드 작용기와 보로네이트 음이온기의 제거 반응에 의한 중합 반응을 촉진하는 데에 적합한 촉매 존재 하에서 중합시키는 것을 포함하는 콘쥬게이션 폴리머의 제조 방법.
3. 비-중합 반응 조건 하에서 할라이드 작용기와 보로네이트 음이온 기(-B(X)₃ ^-)를 갖는 방향족 보로네이트 모노머의 유기 양이온 염을 제조하고(여기서, X는 각각 F 및 OH로 이루어진 군 중에서 선택된 것임), 그 후에 상기 방향족 디보로네이트 모노머의 유기 양이온 염을 할라이드 작용기와 보로네이트 음이온 기의 제거 반응에 의한 상기 유기 양이온 염의 중합 반응을 촉진하는 데에 적합한 촉매 존재 하에서 중합시키는 것을 포함하는 콘쥬게이션 폴리머의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X가 히드록시기인 방법.
5. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소-유도성 작용기 당 1.5 당량 이상의 유기 염기를 상기 반응 혼합물에 제공하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 붕소-유도성 작용기 당 2 당량 이상의 유기 염기를상기 반응 혼합물에 제공하는 방법.
7. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 염기가 테트라알킬암모늄 카보네이트, 테트라알킬암모늄 바이카보네이트 및 알킬암모늄 히드록사이드로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 유기 염기가 R'R"R'"R""NOH를 포함하는 것으로서, R'이 C₁-C₆알킬기이고, R", R'" 및 R""가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₆알킬기인 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기 염기가 (CH₃)₄NOH, (C₂H₅)₄NOH 및 (C₃H₇)₄NOH로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
10. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 염기가 테트라알킬암모늄 카보네이트 또는 테트라알킬암모늄 바이카보네이트인 방법.
11. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 염기를 무기 염기 수용액과 함께 사용하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 무기 염기가 NH₄OH인 방법.
13. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 알카리 금속 양이온이 존재하지 않는 상태에서 수행하는 방법.
14. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 모노머의 한 가지 이상이 2,7(9,9-디-n-옥틸플루오렌)인 방법.
15. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 물과 혼화 가능하고 반응 성분들이 가용성인 용매를 사용하는 방법.
16. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 팔라듐 촉매인 방법.
17. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 조건이 생성되는 폴리머가 반도체성 콘쥬게이션 폴리머가 되도록 하는 것인 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 반도체성 콘쥬게이션 폴리머가 발광 폴리머인 방법.
19. 기재를 제공하고, 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 폴리머를 제조하여, 상기 폴리머를 상기 기재에 의해 지지시키는 것을 포함하는 광학 장치 또는 광학 장치를 위한 구성 요소의 제조 방법.
20. 제 19 항에 있어서, 상기 광학 장치가 전기 발광 장치를 포함하는 것인 방법.