CN106279516A - 一种水性涂料用核/壳型硅丙乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性涂料用核/壳型硅丙乳液及其制备方法。所述的丙烯酸酯乳液由去离子水、反应型磺酸盐类复合乳化剂、丙烯酸酯单体、功能单体、式I聚合物和引发剂组成。所述方法采用种子乳液聚合法，结合半连续饥饿加料的生产工艺，得到具有核/壳型结构的硅丙乳液。本发明所得的核壳型丙烯酸酯乳液，其涂膜具有硬度高、光泽度高、附着力高、耐水性优异等特点。将该乳液与涂料助剂复配后，表干快，实干后漆膜性能优异，可广泛用于高档水性木器漆、金属材料涂饰等领域。

Description

一种水性涂料用核/壳型硅丙乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体而言，本发明涉及水性涂料用核/壳型硅丙乳液及其制备方法。
背景技术
出于环保的原因，水性漆比溶剂性漆更优选。但是，这些涂料(例如外用漆)必须满足性质的合适平衡。较硬的涂层经常能够满足防积垢性和防粘结性(涂油漆后的表面当在压力下互相叠置或放置的时候，互相粘合在一起的倾向，即粘结)的要求。但是，能够制得硬的涂层的高Tg聚合物在常温下无法适当地成膜，这抵销了耐久性和耐受性之类的其它关键要求。后一种问题已经通过使用添加剂而在一定程度上得以避免，所述添加剂具体来说是聚结剂，其具有降低聚合物组合物的最低成膜温度的效果。但是，这种解决方案仍然存在一些缺陷：聚结剂会随时间从涂层缓慢地扩散和蒸发出来，这使得人们不希望出现的有机化合物释放到大气中；另外，聚结剂会导致粘结的问题，直到大量的聚结剂离开涂层该问题才得以缓和。对于限制/消除在油漆和涂料中使用挥发性有机化合物(VOC)的进一步的规定仅仅推动该平衡向着使用较软的聚合物组合物的趋势发展，人们将更多的注意力集中到防粘结性上来。最广泛使用的防粘结添加剂是表面活性剂。但是这些化合物中的一部份是烷基苯酚乙氧基化物(APE)，由于其具有毒性，人们也在致力于在不久的将来停止使用。因此，人们需要能够解决粘结问题的新的环保能够接受而且低成本的解决方案。
Bett等人在美国专利第6,469,097号中揭示了一种制备基于不饱和杂环单体的水性聚合物分散体的方法。Bett等人揭示了通过包括以下物
质的单体混合物的聚合制得的非水溶性聚合物的水性分散体：(1)至少一种不饱和杂环单体(A)：(i)包含至少一个亲核性杂原子，(ii)包含至少一个环外烯键式不饱和基团，(iii)其杂环包含至少一个烯键式不饱和基团；(2)任选的至少一种烯键式不饱和官能化单体(B)和/或包含至少一个环外烯键式不饱和基团的芳族单体。但是，Bett等人没有揭示使用多段水性乳液共聚物。
Hong等人的美国专利第7,195,820号涉及芯-壳聚合物，其包括亲水性的共聚物壳，还具有高的芯材料水平，为75-95重量％。所述亲水性壳更好地覆盖了芯，使得塑料得到了更佳的抗冲改性剂的粉末性质，例如抗粘结性。揭示了乙烯基咪唑作为亲水性单体的许多例子中的一种，但是并未描述使用该单体的聚合反应。Hong等人没有揭示将多段水性乳液共聚物用于涂料中。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种水性涂料用核/壳型硅丙乳液；
本发明的目的在于提供了一种水性涂料用核/壳型硅丙乳液制备方法；
本发明的另一目的在于提供了用于一种水性涂料用核/壳型硅丙乳液中的式I聚合物。
为解决上述问题，本发明采用了下述技术方案：
一种水性涂料用核/壳型硅丙乳液，其含45-60重量份去离子水、1.4-3重量份反应型磺酸盐类复合乳化剂、35-50重量份丙烯酸酯单体、2-6重量份功能单体和0.5-1重量份引发剂；
优选地，所述反应型磺酸盐类复合乳化剂选自烷基苯磺酸盐、二烷基苯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠(DBS-Na)、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠(拉开粉)、二异丙基萘磺酸钠、双甲基萘磺酸钠或DNS-86中的一种或几种；所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述功能单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、APAEDMS，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述引发剂选自叔丁基过氧化氢或过硫酸铵。
优选地，所述的水性涂料用核/壳型硅丙乳液还含有5-10重量份的下述式I聚合物，其中Mw为1.02×104，Mn为4.2×103，分子量分布指数为2.4：
优选地，所述反应型磺酸盐类复合乳化剂选自DNS-86；所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种；所述功能单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述引发剂选自叔丁基过氧化氢或过硫酸铵。
更优选地，含45重量份去离子水、2重量份DNS-86、40重量份丙烯酸丁酯、3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5重量份叔丁基过氧化氢。
更优选地，含50重量份去离子水、1.5重量份DNS-86、45重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5重量份过硫酸铵。
更优选地，含60重量份去离子水、3重量份DNS-86、50重量份丙烯酸异辛酯、5重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1重量份过硫酸铵。
本发明还提供了上述水性涂料用核/壳型硅丙乳液制备方法，其包括下述步骤：
预乳化：加入单体、乳化剂以及去离子水于预乳化器中预乳化，得到预乳化液；
种子乳液制备：取少量(3wt％-5wt％)预乳化液在四颈瓶中，升温至约70℃，然后加入引发剂溶液，反应约30min，制得种子乳液；
核乳液制备：升温至约80℃，滴加剩余的乳液和引发剂，2h滴完，滴完保温30min；
核单体聚合：在约80℃下滴加引发剂，2～3h滴完，保温20min；
壳乳液制备：和核乳液一样先预乳化均匀，再与引发剂一起滴加，2.5h滴完，保温60min；
外壳单体聚合：单体混合均匀，在约80℃下和引发剂一起滴加，2.5～3h滴完，保温20min；
保温结束后降温至70℃后处理阻聚，其次降温至45℃以下加入式I聚合物，调节pH值，过滤出料。
所述的水性涂料用核/壳型硅丙乳液可用于制备涂料。
所述式I聚合物可用于制备涂料。
为解决本发明所述的技术问题，提供了下述技术方案：
一种水性涂料用核/壳型硅丙乳液及其制备方法。所述的丙烯酸酯乳液由去离子水、反应型磺酸盐类复合乳化剂、丙烯酸酯单体、(C)功能单体和引发剂0.5-1％等组成。采用种子乳液聚合法，结合半连续饥饿加料的生产工艺，依次经过：种子乳液的液制备→核液的制备→保温熟化→壳液的制备→保温熟化→后处理→中和→过滤等工序后，得到具有核/壳型结构的硅丙乳液。通过DSC测试，所得聚合物具有两个Tg，其中核层聚合物的Tg≈41℃，壳层聚合物Tg≈60℃。本发明所得的核壳型丙烯酸酯乳液，此乳液采用相关国标方法测试，其涂膜具有硬度高(1-2H)、光泽度高(85-95度)、附着力高(0-1级)、耐水性优异等特点。将该乳液与涂料助剂复配后，表干快(1-3h)，实干后漆膜性能优异，可广泛用于高档水性木器漆、金属材料涂饰等领域。
附图说明
图1是本发明乳液制备实施例3的核/壳型乳液的DSC图；
图2是本发明乳液制备实施例3的核层的DSC图；
图3是未加入式I聚合物的普通乳液的DSC图；
图4是上述3个样品的合并DSC图。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。如无特别说明，实施例中用到的所有原料和溶剂均购自Sigma Biochemical and Organic Compounds for Research and DiagnosticClinical Reagents公司。
式I聚合物的制备：
在氩气保护下，将化合物A(0.2mmol)、化合物B(0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL，2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯(5.6mg，0.008mmol)；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温后停止耦合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到白色色粉末，收集后的粉末再在真空下50℃干燥24h后，得到式I聚合物，产率81％。其中Mw为1.02×104，Mn为4.2×103，分子量分布指数为2.4。
化合物A和B均购自药明康德新药开发有限公司。
1HNMR(300MHz，DMSO)，δ：8.39(q，1H，CH)；8.24(d，1H，CH)；8.00(d，1H，CH)；7.75(s1H CH)；7.51(s 1H CH)；7.05(q，1H，CH)；3.81(s，6H，2CH3)；2.62(s，3H，CH3).
本发明水性涂料用核/壳型硅丙乳液的制备：
预乳化：加入单体、乳化剂以及去离子水于预乳化器中预乳化，得到预乳化液；
种子乳液制备：取少量(3wt％-5wt％)预乳化液在四颈瓶中，升温至约70℃，然后加入引发剂溶液，反应约30min，制得种子乳液；
核乳液制备：升温至约80℃，滴加剩余的乳液和引发剂，2h滴完，滴完保温30min；
核单体聚合：在约80℃下滴加引发剂，2～3h滴完，保温20min；
壳乳液制备：和核乳液一样先预乳化均匀，再与引发剂一起滴加，2.5h滴完，保温60min；
外壳单体聚合：单体混合均匀，在约80℃下和引发剂一起滴加，2.5～3h滴完，保温20min；
保温结束后降温至70℃后处理阻聚，其次降温至45℃以下加入式I聚合物，调节pH值，过滤出料。
乳液制备实施例1：
采用45Kg去离子水、2Kg DNS-86、40Kg份丙烯酸丁酯、3Kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5Kg叔丁基过氧化氢。按照上述通用方法进行制备
乳液制备实施例2：
采用50Kg去离子水、1.5Kg DNS-86、45Kg甲基丙烯酸甲酯、3Kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5Kg过硫酸铵。按照上述通用方法进行制备。
乳液制备实施例3：
采用60Kg去离子水、3Kg DNS-86、50Kg丙烯酸异辛酯、5Kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1Kg过硫酸铵。按照上述通用方法进行制备。
性能测试：
合成了具有核/壳型结构的硅丙乳液，按照现有技术中已知的方法，将乳液制备实施例1-3的产品中分别辅以0.5Kg双丙酮丙烯酰胺+0.6Kg己二酰肼；1Kg双丙酮丙烯酰胺+0.8Kg己二酰肼；0.8Kg双丙酮丙烯酰胺+0.6Kg己二酰肼；配制高性能水性涂料，所得涂膜的光泽度、硬度、抗拉强度、耐水性、耐溶剂性、致密性、附着力等明显优于传统水性涂料。
粘度测试：
测试方法：安装防护装置和转子，按照转速和转子的组合，选择转子使测定粘度时指针正好能指在指示刻度盘20-100％范围内。实验室一般采用固定转速为60rpm的方法测定。一般1#转子的测量范围为1-100cps；2#转子的测量范围为：500cps；3#转子测量范围为：1-2000cps；4#转子测量范围为：1-10000cps。根据不同的粘度选择不同的转子。乳液制备实施例1-3分别为18cps、27cps和50cps。
固含量测试：
测试方法：按GB/T11175-2002规定：用容器称取约1g试样，准确至0.001g，并使之流平。将其置于恒温105℃±2℃的电烘箱中部，经干燥60min±5min后取出，放入干燥器内冷却至室温后称量。乳液制备实施例1-3分别为41.3％、42.1％、41.8％。
附着力测试：
测试方法：依照国家标准GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格实验》划格法，依据涂膜的厚度选择规格合适的多刃切割刀在试片横竖划片，保持均衡压力，保持手法持续不颤动，以20～50mm/s的速度割划，将试片方向旋转九十度，在所划的切口上重复进行以上实验，进而形成格阵图形，把格阵图的两条对角线用软毛刷刷。选三个或以上不同位置重复上述实验，并记录结果。乳液制备实施例1：0级，即切割的边缘保持完全平滑，没有方格脱落现象。乳液制备实施例2/3：1级，切口交叉处涂层有些薄片分离，划格区受微弱影响，不能超过5％。
硬度测试：
测试方法：依据国家标准GB/T 6739-1996涂膜铅笔硬度测定法，运用手动法去测定一组6B～6H硬度标号的中华牌高级绘图铅笔涂膜后的硬度。把涂膜试板水平放置在台面上，涂膜之后固定不动，方向向上，把铅笔调整至铅笔芯工作界面与砝码重心叠合，铅笔不动，转动手轮。使涂膜砝码板以0.5mm/s的速度向划痕方向移动大约3mm，注意观察有无划破。乳液制备实施例2/3：2H；乳液制备实施例1：1H。
光泽测试：
测试方法：指标符合国家计量检定规程JJG696光泽度计标准。乳液制备实施例1-3都能把最初光泽度为2的木板提高到84。
抗冲击测试：
测试方法：按照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》：将涂漆试板漆膜朝上平放在铁砧上，试板受冲击部分边缘不小于15mm，每个冲击点的边缘相距不得小于15mm。重锤借控制装置固定在滑筒的某一高度，按压控制钮，重锤即自由落于试板上。提起重锤，取出试板，记录重锤落于试板上的高度。同一试板进行3次冲击试验。观察判断漆膜有无裂痕。皱纹及剥落现象。乳液制备实施例1-3都有50cm以上。
钙离子稳定性测试：
测试方法：按照中华人民共和国国家标准GB/T 20623-2006：钙离子稳定性测试方法为：在小烧杯中加入30mL乳液，然后加入质量分数为0.5％的CaCl2溶液6mL，搅匀后置于50mL具塞量筒中，48h后，观察有无分层、沉淀、絮凝等现象。可借助玻璃棒将试样在玻璃板上涂布成均匀的薄层后观察有无絮凝的存在。48h后，无分层、沉淀，用玻璃棒将试样在玻璃板上涂布成均匀的薄层后观察无絮凝的存在。
冻融稳定性测试：
测试方法：用试样容器称取约50g试样，注意不要混入气泡，盖好盖子。将试样在-5±2℃下冻结18h后，在室温(23±2℃)下静置6h后将试样容器的盖子打开，用玻璃棒搅拌，观察容器内试样的状态。如能确认试样中有凝固物存在，则结束试验，如果没有凝固物，则重复进行冻结一融化循环，直至出现凝固物，最多重复3个循环即为冻融稳定性合格。6h后均有大块凝固物，冻融稳定性不好。
耐水性测试：
测试方法：洁净平整的玻璃板上，用100μm的线棒涂布器将乳液均匀涂膜，室温成膜。一个星期后再放入去离子水槽中，没入涂膜1/3。取出试板观察状态，是否有发白，起泡，脱落等现象。记录涂膜出现上述状态时的时间。都在300h以上。

Claims (10)

1.一种水性涂料用核/壳型硅丙乳液，其特征在于：含45-60重量份去离子水、1.4-3重量份反应型磺酸盐类复合乳化剂、35-50重量份丙烯酸酯单体、2-6重量份功能单体和0.5-1重量份引发剂。
2.根据权利要求1所述的水性涂料用核/壳型硅丙乳液，其特征在于：所述反应型磺酸盐类复合乳化剂选自烷基苯磺酸盐、二烷基苯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠(DBS-Na)、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠(拉开粉)、二异丙基萘磺酸钠、双甲基萘磺酸钠或DNS-86中的一种或几种；所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述功能单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、APAEDMS，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述引发剂选自叔丁基过氧化氢或过硫酸铵。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂料用核/壳型硅丙乳液，其特征在于还含有5-10重量份的下述式I聚合物，其中Mw为1.02×104，Mn为4.2×103，分子量分布指数为2.4：
4.根据权利要求3所述的水性涂料用核/壳型硅丙乳液，其特征在于：所述反应型磺酸盐类复合乳化剂选自DNS-86；所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种；所述功能单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述引发剂选自叔丁基过氧化氢或过硫酸铵。
5.根据权利要求4所述的水性涂料用核/壳型硅丙乳液，其特征在于：含45重量份去离子水、2重量份DNS-86、40重量份丙烯酸丁酯、3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5重量份叔丁基过氧化氢。
6.根据权利要求4所述的水性涂料用核/壳型硅丙乳液，其特征在于：含50重量份去离子水、1.5重量份DNS-86、45重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5重量份过硫酸铵。
7.根据权利要求4所述的水性涂料用核/壳型硅丙乳液，其特征在于：含60重量份去离子水、3重量份DNS-86、50重量份丙烯酸异辛酯、5重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1重量份过硫酸铵。
8.权利要求1-7任一所述的水性涂料用核/壳型硅丙乳液制备方法，其特征在于包括下述步骤：
预乳化：加入单体、乳化剂以及去离子水于预乳化器中预乳化，得到预乳化液；
种子乳液制备：取少量(3wt％-5wt％)预乳化液在四颈瓶中，升温至约70℃，然后加入引发剂溶液，反应约30min，制得种子乳液；
核乳液制备：升温至约80℃，滴加剩余的乳液和引发剂，2h滴完，滴完保温30min；
核单体聚合：在约80℃下滴加引发剂，2～3h滴完，保温20min；
壳乳液制备：和核乳液一样先预乳化均匀，再与引发剂一起滴加，2.5h滴完，保温60min；
外壳单体聚合：单体混合均匀，在约80℃下和引发剂一起滴加，2.5～3h滴完，保温20min；
保温结束后降温至70℃后处理阻聚，其次降温至45℃以下加入式I聚合物，调节pH值，过滤出料。
9.权利要求1-7任一所述的水性涂料用核/壳型硅丙乳液在制备涂料方面的应用。
10.式I聚合物在制备涂料方面的应用。
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