DE19727686C1 - Gas- und Dampfsensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Gas- und Dampfsensor zum Nachweis, zur Kontrolle und Überwachung von Gasen und Dämpfen.

Zum Nachweis von Gasen und Dämpfen werden Sensoren mit den unterschiedlichsten physikalischen und chemi­ schen Funktionsprinzipien verwendet. Beispielsweise werden akustische Oberflächenwellen genutzt, die auf geeigneten Substraten erzeugt werden, um Gase und Dämpfe nachzuweisen (SAW-Gassensoren). In einem ande­ ren Beispiel basiert der Nachweis von Gasen auf der Beeinflussung des elektrischen Widerstandes von Halb­ leiter- und auch Polymermaterialien. Weiterhin ist eine große Gruppe von Gassensoren als fiberoptische Sensoren bekannt, die auf Veränderungen der Fluores­ zenz, des evaneszenten Feldes in der Fiber oder ihrer Transmission beruhen.

Alle aufgezeigten, dem Stand der Technik zuzuordnen­ den Gassensoren haben die gemeinsamen Nachteile, daß die beim Nachweis der Gase und Dämpfe erzeugten elek­ trischen und optischen Signale sehr klein, zum Teil nicht reproduzierbar sind und elektronisch verstärkt, gewandelt und mit relativ hohem technischen Aufwand zur Anzeige gebracht werden müssen. Der größte tech­ nische Aufwand liegt bei diesen Sensoren in der Nach­ folgeelektronik und Anzeigetechnik.

Die Veröffentlichung "Electroluminescence with Organic Compounds" von J. Salbeck, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 100, 1996, S. 1667-1677, beschreibt den Auf­ bau von elektrolumineszenten organischen Displays als Schichtsystem, wobei mindestens eine Schicht aus Po­ lymermaterial fluoreszierend ausgebildet ist. Es wird jedoch nicht auf den Einfluß von Gasen und Dämpfen auf die Funktionsweise solcher Bauelemente eingegan­ gen. Die verwendete Lumineszenzanordnung dient nicht der Gasdetektion.

In der Veröffentlichung "Metal oxides as a hole-in­ jecting layer for an organic electroluminescent devi­ ce" von Shizuo Tokito et al. J. Phys. D: Appl. Phys. 29, 1996, Seiten 2750-2753, wird der Einfluß von Me­ talloxiden auf Lochtransportschichten von organischen Elektrolumineszenzdisplays beschrieben. Bei den Loch­ leitern handelt es sich um niedermolekulare Fluores­ zenzfarbstoffe, die durch einen Aufdampfprozeß im Vakuum abgeschieden werden. Die verwendeten Materia­ lien sind zur Gasdetektion nicht geeignet.

Der Schwerpunkt der DE 30 13 765 A1 liegt in der Be­ schreibung einer Detektoranordnung, die auf der Wir­ kungsweise einer Elektrochemilumineszenzzelle beruht und für die Detektion in der Flüssigkeitschromatogra­ fie eingesetzt wird.

Die in der Veröffentlichung "Analytical applications of electrogenerated chemiluminescence" von Gillian M. Greenway u. a., Trends in analytical chemistry, 9, 1990, S. 200-203, beschriebene Elektrochemilumineszenzanord­ nung dient ebenfalls zum Nachweis von spezifischen Stoffen in der Chromatografie mit einer elektrochemi­ schen Meßzelle.

In der JP 63-218 846A wird eine elektrochemische Meß­ anordnung offenbart, die mit einem zusätzlichen Lichtwellenleiter arbeitet. Die lichtemittierende Fläche ist mit einem Pulsgenerator verbunden, der die elektrochemische Lichtemission in einer Lösung er­ zeugt.

Ausgehend von dem Stand der Technik liegt der Erfin­ dung die Aufgabe zugrunde, Gas- und Dampfsensoren zur Verfügung zu stellen, die zuverlässig und mit hoher Reproduzierbarkeit arbeiten und die einen geringen Aufwand an elektronischer Nachweistechnik und Anzei­ getechnik benötigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.

Erfindungsgemäß umfaßt der Gas- und Dampfsensor ein mit Elektroden versehenes polymeres Schichtsystem aus einer Kombination von mindestens einer Polymerschicht mit löcherleitendem Charakter und mindestens einer Polymerschicht, die überwiegend Elektronentransport aufweist, wobei das Schichtsystem derart ausgebildet ist, daß es einen p-n Übergang aufweist und minde­ stens eine der beiden Polymerschichten fluoreszieren­ de Eigenschaften besitzt. Aufgrund des p-n Überganges wird nur bei Anwesenheit von speziellen Gasen und Dämpfen Licht ausgesendet oder die Intensität der Lichtemission bzw. die Emissionswellenlänge verän­ dert, wenn eine positive oder negative elektrische Spannung als Gleich- oder Wechselspannung an die Elektroden angelegt wird.

Aufgrund der Lichtemission kann der Sensor gleichzei­ tig als Anzeigeeinheit genutzt bzw. ausgebildet wer­ den. Für den Einsatz der erfindungsgemäßen Sensoren ist keine bzw. nur eine einfache Nachfolgeelektronik erforderlich und sie arbeiten mit hoher Zuverlässig­ keit und Reproduzierbarkeit bei wesentlich geringem technischen Aufwand und geringeren Kosten im Ver­ gleich zum Stand der Technik.

Durch die in den Unteransprüchen angegebenen Maßnah­ men sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesse­ rungen möglich. Das erfindungsgemäße polymere Schichtsystem, das eine polymere Leuchtdiode bildet, kann entweder ungekapselt Gasen oder Dämpfen ausge­ setzt werden, oder die zu untersuchenden Gase und Dämpfe können über einen Gasein- und -austritt, die in einer Kapsel oder einem Gehäuse vorgesehen sind, an das in der Kapsel bzw. dem Gehäuse aufgenommene Schichtsystem herangeführt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Sensoren wird es somit er­ möglicht, die Entstehung von zum Beispiel giftigen Gasen und Dämpfen durch Lichtemission sofort zu mel­ den, wobei Teile des polymeren Schichtsystems selbst die Anzeige bilden. Die Anzeige kann auch zentral erfolgen, indem die erfindungsgemäßen Sensoren dezen­ tral an den zu beobachtenden Untersuchungsorten ange­ bracht sind und das von den Sensoren emittierte Licht über Lichtleiter zur Beobachtungszentrale geleitet wird.

Weiterhin vorteilhaft ist, daß die Sensoren unemp­ findlich gegenüber giftigen Gasen und aggressiven Dämpfen sind, so daß sie direkt bei aggressiven und giftigen Umgebungsbedingungen angewendet werden kön­ nen.

Der Aufbau eines erfindungsgemäßen Sensors ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt einen Schnitt durch ein Ausführungsbeispiel des er­ findungsgemäßen Sensors.

Entsprechend der Figur ist auf einem Träger 1, vor­ zugsweise aus Glas, eine Elektrodenschicht (Elektrode 2) aufge­ bracht. Auf der Elektrodenschicht (Elektrode 2) ist eine Schicht (Polymerschicht 3) aus einem Polymermaterial angeordnet, das einen löcherleitenden Charakter aufweist. Darüber liegt eine weitere Schicht (Polymerschicht 4) aus Polymermaterial, das über­ wiegend Elektronentransport aufweist. Die Polymerschicht 4 ist mit einer weiteren Elektrode 5 verbunden. Die Elektrode 2 ist eine löcherinjizieren­ de Elektrode und die Elektrode 5 eine elektroneninji­ zierende Elektrode. Die löcherinjizierende Elektrode 2 und die elektroneninjizierende Elektrode 5 sind mit einer Spannungsquelle 6 verbunden. Mindestens eine der beiden Polymerschichten 3, 4 weist fluoreszieren­ de Eigenschaften auf.

Als polymere Materialien für den Lochtransport, d. h. für die Polymerschicht 3, eignen sich halbleitende Polymere, wie zum Beispiel substituierte oder nichtsubstituier­ te (PPV-Precursor) Poly-pphenylenvinylene (PPV) oder auch CN-PPV, konjugierte Leiterpolymere, Poly-p-phe­ nylene (PPP) und Polythiophene sowie thianthrenhalti­ ge Polymere.

Zu den Materialien, die überwiegend Elektronentrans­ port aufweisen und für die Polymerschicht 4 verwendet wer­ den, gehören zum Beispiel unsubstituierte und substi­ tuierte Polyoxadiazole (POD) und Polyvinylcarbazole (PVCar) oder auch Tris(8-chinolato)aluminium (Alq₃).

Diese Materialien können direkt als Schichten selbst ausgebildet sein, sie können jedoch auch als Gastma­ terialien in Polymermatrizen (Polymethylmethacrylate (PMMA) oder Polycarbonate (PC) dotiert und/oder undo­ tiert) eingelagert werden, wobei sich als Dotierungs­ substanzen besonders 3-(4-ter.butylphenyl)-4-phenyl- 5-(4-biphenyl)-1,2,4-triazol (TAT) oder Tri(4- methoxystilben)amin (TSA) u. a. gut eignen.

Für die löcherinjizierende Elektrode 2 eignen sich Materialien, die eine hohe Austrittsarbeit (< 4,5 eV) besitzen. Dazu zählen unter anderem Gold, Platin und Indium-Zinn-Oxid(ITO)Schichten. Für die elektronenin­ jizierende Elektrode 5 sind Materialien mit geringer Austrittsarbeit, zum Beispiel Kalzium, Aluminium, Mischungen aus Magnesium und Aluminium und Magnesium und Indium geeignet.

Die Elektroden und die Schichten werden durch bekann­ te Verfahren, beispielsweise CVD-Verfahren, PVD-Ver­ fahren, Aufdampfverfahren, spin-coating und film-lif­ ting Verfahren und dergleichen aufgebracht. Eine als ITO-Schicht ausgebildete löcherinjizierende Elektrode 2 muß durch ein spezielles Aufdampfverfahren (RF- Sputtern) so ausgeführt werden, daß sie sowohl eine hohe optische Transparenz (< 50%) als auch eine hohe Leitfähigkeit (< 1 kΩ/) besitzen. Die typischen Schichtdicken liegen daher zwischen 50 und 150 nm, können jedoch gegebenenfalls auch geringer sein.

Der Transmissionsgrad der löcherinjizierenden Schich­ ten muß mindestens 50% betragen, da vorzugsweise über diese Schichten abgestrahlt wird. Hinsichtlich einer hohen Transparenz sind die ITO-Elektroden den Gold- und Platin-Elektroden vorzuziehen. Darüber hin­ aus ist für ein zuverlässiges Funktionieren der Sen­ soren eine genügend hohe elektrische Leitfähigkeit der löcher- und elektroneninjizierenden Schichten notwendig. Die Schichtdicken der Polymerschicht 3 und der Polymerschicht 4 liegen in Be­ reichen zwischen 30 nm und 200 nm. Die Schichtdicken der elektroneninjizierenden Elektrode 5 liegen im Bereich von 500 nm bis 1 µm.

Die elektroneninjizierende Elektrode 5 kann so struk­ turiert sein bzw. so als Maske ausgebildet sein, daß sie Ziffern, Zahlen oder sonstige Anzeigeelemente bilden. Selbstverständlich kann die dargestellte Schichtanordnung mit getrennten Anzeigefenstern oder sonstigen optischen Elementen versehen sein.

Die Spannungsquelle liefert abhängig von den festzu­ stellenden Gasen und Dämpfen und abhängig von dem Schichtaufbau eine positive und/oder negative Wech­ sel- oder Gleichspannung.

Die Schichtanordnung entsprechend der Figur weist einen p-n Übergang auf, der in Abhängigkeit von der anliegenden Spannung sowohl in Flußrichtung als auch in Sperrichtung geschaltet werden kann. Das Funk­ tionsprinzip der als polymere Leuchtdioden ausgebil­ deten Sensoren beruht darauf, daß unter dem Einfluß von Gasen und Dämpfen eine Änderung der Dioden-Kenn­ linie auftritt, die zu einer Lichtemission führen kann. Das Schichtsystem zeigt dann abhängig von der in Abhängigkeit von den nachzuweisenden Gasen und Dämpfen definiert angelegten Spannung Elektrolu­ mineszenz mit einer bestimmten spektralen Verteilung und Intensität, aus denen auf die Art des Gases oder der Dämpfe geschlossen werden kann. Dabei werden die Polymermaterialien, ihre Dotierungen, Schichtdicken, die Elektroden und die anzulegenden elektrischen Spannungen unter Berücksichtigung der festzustellen­ den Gase oder Dämpfe bzw. ihrer Konzentration aufein­ ander abgestimmt.

Im folgenden werden einige Beispiele für Gas- bzw. Dampfsensoren mit einem Aufbau entsprechend der Figur angegeben.

Beispiel 1 Gassensor zur Identifikation eines Stickstoffstroms

Auf ein mit einer ITO-Schicht von einer Dicke von 50 nm präpariertes Glassubstrat von 1 cm² wird nach­ einander zunächst eine substituierte PPV-Schicht mit einer Dicke von 110 nm aufgebracht, die danach von einer POD-Schicht mit einer Dicke von 150 nm bedeckt wird. Die anschließend aufgebrachte Aluminiumelektro­ de ist strukturiert und als ein Buchstabe "N" ausge­ führt. Nach Kontaktierung der Elektroden und dem An­ legen einer negativen Spannung an die Aluminiumelek­ trode von ca. 15 V ist eine intensitätsschwache grüne Elektrolumineszenz zu beobachten. Wird dieser Sensor nun einem Stickstoffstrom ausgesetzt, kommt es zu einer Verstärkung der Leuchterscheinung und das "N" leuchtet deutlich auf.

Beispiel 2 Sensor zur Unterscheidung zwischen einem Sauerstoff- und Stickstoffstrom

Auf ein mit einer Goldschicht von 30 nm versehenes Glassubstrat von ca. 1 cm² wird zunächst aus einer PPV-Precursorlösung eine dünne Schicht präpariert. Diese wird dann ca. 8 Stunden bei 200°C getempert. Danach wird eine PVCar-Schicht mit einer Schichtdicke von 100 nm aufgebracht. Die zweite Elektrode wird mittels einer Mehrtiegelverdampfung von Aluminium und Magnesium im Verhältnis 1 : 10 abgeschieden. Diese An­ ordnung ist mit einer strukturiert Licht durchlassen­ den Maske gekapselt, die über eine Gasein- und -aus­ trittsöffnung verfügt. Das Anlegen einer negativen Spannung von ca. 10 V an die Aluminium/Magnesiumelek­ trode und ein zugeführter Stickstoffstrom führen zu einer blauen Leuchterscheinung. Die blaue Leuchter­ scheinung wird um so geringer je mehr Sauerstoff dem Gasstrom zugesetzt wird. Bei einer Gaszusammensetzung von 50 : 50 schlägt die blaue Leuchterscheinung in eine grüne Leuchterscheinung um.

Beispiel 3 Sensor zum Nachweis von Wasserdampf

Auf ein mit einer ITO-Schicht von 120 nm versehenes Glassubstrat wird eine PPV-Schicht mit einer Dicke von ca. 120 nm mit Hilfe eines spin-coating Verfah­ rens aufgebracht. Danach wird eine dünne Alq₃-Schicht von 30 nm mittels Hochvakuumverdampfung abgeschieden und eine Aluminiumelektrode mit einer Schichtdicke von ca. 800 nm aufgebracht. Beim Anlegen einer nega­ tiven Spannung von ca. 5 V an die Aluminiumelektrode ist eine grüne Leuchterscheinung von ca. 0,8 Lumen/W zu beobachten. Die Leuchterscheinung erlischt unter einer Wasserdampfatmosphäre und wird wieder sichtbar, nachdem die Wasserdampfatmosphäre nicht mehr auf den Sensor einwirkt.

Claims (14)

1. Gas- und Dampfsensor bestehend aus einem mit Elektroden versehenen polymeren Schichtsystem aus einer Kombination von mindestens einer Poly­ merschicht mit löcherleitendem Charakter und mindestens einer Polymerschicht, die überwiegend Elektronentransport aufweist, wobei das Schicht­ system derart ausgebildet ist, daß mindestens eine der beiden Polymerschichten fluoreszierend ist und mindestens ein p-n Übergang vorgesehen ist, über den bei Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden eine Lichtemission erzeugbar ist, deren spektrale Verteilung und/oder Intensität sich abhängig von der Anwe­ senheit von Gasen oder Dämpfen ändert.

2. Gas- und Dampfsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine löcherinjizierende Elektrode (2) mit der Polymerschicht (3) mit löcherleitendem Charakter und eine elektronenin­ jizierende Elektrode (5) mit der Polymerschicht (4), die überwiegend Elektronentransport auf­ weist, verbunden sind.

3. Gas- und Dampfsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Polymerschicht mit löcherleitendem Charakter substituierte oder nichtsubstituierte Poly-p­ phenylenvinylene (PPV, CN-PPV), konjugierte Lei­ terpolymere, Poly-p-phenylene (PPP) und Poly­ thiophene sowie thianthrenhaltige Polymere ver­ wendet werden.

4. Gas- und Dampfsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Polymerschicht, die überwiegend Elektro­ nentransport aufweist, unsubstituierte und sub­ stituierte Polyoxadiazole (POD), Polyvinylcarba­ zole (PVCar) oder Tris(8-chinolato)aluminium (Alq₃) verwendet werden.

5. Gas- und Dampfsensor nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien für die Polymerschicht als Gastmaterialien in Poly­ mermatrizen wie Polymethylmethacrylate (PMMA) oder Polycarbonate (PC), dotiert oder undotiert, eingelagert sind.

6. Gas- und Dampfsensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungssubstanzen vorzugsweise 3-(4-ter.butylphenyl)-4-phenyl-5- (4-biphenyl)-1,2,4-triazol (TAT) oder Tri(4-me­ thoxystilben)amin (TSA) verwendet werden.

7. Gas- und Dampfsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die löcherin­ jizierende Elektrode (2) aus Materialien mit hoher Austrittsarbeit besteht.

8. Gas- und Dampfsensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien Gold, Platin oder Indium-Zinn-Oxid (ITO) sind.

9. Gas- und Dampfsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektro­ neninjizierende Elektrode (5) aus Materialien mit geringer Austrittsarbeit besteht.

10. Gas- und Dampfsensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien Kalzium, Aluminium, Mischungen aus Magnesium und Alumini­ um oder Magnesium und Indium sind.

11. Gas- und Dampfsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die löcher­ injizierende Elektrode (2) eine Schichtdicke zwischen 40 und 200 nm, vorzugsweise zwischen 50 und 150 nm, und die elektroneninjizierende Elek­ trode (5) eine Schichtdicke zwischen 500 nm und 1 µm aufweisen.

12. Gas- und Dampfsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden (2, 5) als Maske für eine Anzeige der Lichtemission ausgebildet ist.

13. Gas- und Dampfsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Licht­ leiter zum Leiten der Lichtemission an einen entferntliegenden Ort vorgesehen ist.

14. Gas- und Dampfsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Elektroden (2, 5) versehene polymere Schichtsy­ stem in einer Kapsel oder einem Gehäuse aufge­ nommen ist, wobei ein Gasein- und ein Gasaus­ tritt vorgesehen ist.