CN104294312A

CN104294312A - 用于监测电解电池的功能的方法和系统

Info

Publication number: CN104294312A
Application number: CN201410346439.XA
Authority: CN
Inventors: F.费尔富斯; J.耶里森; G.波尔钦; G.特佩尔
Original assignee: Carcoustics Techconsult GmbH
Current assignee: Carcoustics Techconsult GmbH
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2015-01-21
Also published as: JP2015021187A; DE102013213982A1; EP2826889A1; US20150021193A1; EP2826889B1

Abstract

本发明涉及用于监测电解电池的功能的方法和系统。用于监测在氯-碱电解中使用的电解电池的功能的方法和系统。该方法使用与覆加在操作电压上的AC电压有关的电池的电流/电压特性的分析。

Description

用于监测电解电池的功能的方法和系统

技术领域

本发明涉及用于监测电解电池（electrolysis cell）的功能的方法。此外，本发明涉及用于监测电解电池的功能以及特别地其在氯-碱电解中的使用的系统。

本发明针对对电解电池而言本身已知的监测方法，惯例上其利用该电池的平均电流-电压特性的检测。

背景技术

电解设施的监测和缺陷电池的诊断根本上是基于与工艺相关的参数（诸如温度、压差或者还有气体浓度）的测量，但最重要的是基于电池电压和电池电流的测量。电池电压关于电解槽中的变化非常敏感并且在各个电池处也是容易地可检测的。

奥图泰（Outotec）在WO 2005/052700 A1中描述了用于铜电解的监测系统。

在这样的监测系统中，对分布在多个所谓的堆（stack）上的通常几百个单电池的数据进行处理。根据监测系统的复杂性，它由彼此进行通信并且承担不同数据（局部）处理步骤的多个模块组成（参考例如WO 2007/087728 A1, WO 2001/078164 A3）。一般来说，在其中公开的模块的任务可以被描述如下：

1．检测和归拢测量值，

2．测量值的光学准备以便在控制室中显示、警报显示等，

3．在数据库中存储并且管理测量数据，

4．准备（过滤、平均化、归一化等）并且分析数据，

5．误差和异常的诊断，

6．报告缺陷并且采取对策。

所有这些系统的决定性步骤是关于电池状态的数据分析和后续诊断。

简单的系统在这种情况下检查测量的单电池电压是否在所建立的限制值范围之内（例如如在DE 2652774 C2中描述的那样），是否它们不超过上限值并且它们不会降到下限值以下。否则，在控制室中显示警告消息。在WO 2007/087728 A1中，在参考i-U曲线的帮助下建立与负载有关的限制值。针对由线性回归查明的特性曲线的参数U₀和k，确定上限值（U_0, max , k_max）和下限值（U_0, min , k_min）。然后可以根据下式来连续地计算电池电压的限值U_min和U_max：

U = k * i + U₀ ，

还永久性地监测该电压按照时间顺序的变化并且将其与可允许的变化的参考值k*di/dt进行比较。

两个系统仅关于所建立的限值来分析测量数据。这些还可以被动态地设计并且甚至可以基于历史数据和能够学习的结构而将其优化，然而，它们不允许各个电极中误差的定性或定量确定。

根据EP 00002006418 B1了解了一种系统，其将单电池电压彼此进行比较并且经由两个限值指派损坏的程度（没有被损坏、没有被严重损坏、被严重损坏）。这样，本发明首先针对要被发现的离子交换膜上的缺陷（所谓的针孔）。仅当NaCl电解槽被置于操作中时（即在低电流密度下）这些是早期可检测的，因为NaOH的转移增加了阳极电解液的pH值，并且然后优选氧的形成。这在1.2V和1.5V之间的电池电压下运行并且因此比用于氯形成（组合开发氢的阴极）的电压更小大概1伏特。在增加电流密度的情况下，氯形成取代氧形成并且电池电压跳转到氯电势。然而，如果电池的电压仅慢慢地增加，则可以推测缺陷。然后可以通过分析进一步测量的变量（诸如差压或电池中的填充水平），或者还通过使参数模型适应于i-U曲线（对于小的电流密度，根据专利图高达大概0.5kA/m²）来绘制关于尺寸和位置（电池的上半部或下半部）推断。

根据WO 2001/078164 A2的方法允许更精细的损伤分类。这里的焦点是在连续记录的输入数据内事件的提取和识别（模式识别）以及其到诊断的连接，其被存储在数据库中。测量的物理变量或者还有如优选的在WO 2001/078164 A2中所描述的，已经根据测量值计算的变量（如根据WO 2006/133562 A1所查明的那些，诸如根据时间或频率范围中分析的数据或根据i-U曲线的回归的自适应参数）可以被用作输入数据。然后在两个步骤中运行诊断：

·在学习阶段中，在特定操作状态的情况下针对事件的输入数据被聚集并链接到由专家建立的诊断，并且基于神经网络存储在智能事件-诊断数据库中。　

·在诊断阶段中，系统然后在相应的操作状态中检查连续进入的数据是否与存储的输入数据充分对应。如果与已知事件的相似性足够大，则报告警报和对应的诊断。如果仅发现不充分的对应，则这指示还不是已知的、能够由专家链接到新诊断的事件。

可以在WO 2006/133562 A1中找到借助于三参数自适应的前面提到的i-U曲线的回归的精确描述。如所描述的那样，借助于U = U₀ + S * log(i) + R * i形式的参数模型，可以模拟i-U曲线的轮廓（profile）并且可以获得关于过压以及还有关于电解电池的欧姆分量两者的信息项。在启动和关闭过程期间或者在负载变化的情况下，获得对于特性曲线的对应测量值。为了此目的特性曲线必须首先从过程数据中提取，并且尤其是将其过滤、平滑（去除整流纹波）、并归一化（补偿温度和浓度中的偏差）。在参数确定之后，检查自适应的质量。如果存在置信区间和确定的足够的系数，则查明的自适应参数被存储在数据库中并且将其与参考参数（例如来自于电池老化模型）进行比较或者将其指派到所谓的先前建立的“操作类别”。每个“操作类别”适用于特定参数值范围并且表征电池状态。根据DE 10217694 A1，类似的参数模型被用于具有作为消耗装置的电动机的燃料电池的i-U特性的动态确定。在负载变化和自适应参数被确定的情况下连续地记录电流和电压，其可以被用于驱动的调节和转矩控制。

用于识别异常的另一方法是使用预测模型，使用其来计算正常操作状态。与先前提出的系统（其中基于正常与测量值的偏差、输入数据（模式识别）的重复组合来识别误差）形成对比，现在检测所计算的状态并且将其定义为异常。较好的数据库有利于表示正常操作状态；开发可以反映各种操作状态的良好模型的困难被示为是不利的。

WO 2005/052700 A1解释对于铜电解的在线监测系统的功能。在预测参数模型（其在实验室中被查明）的帮助下，理论电池电压被计算为其它操作参数（诸如温度、电流密度或浓度）的函数。测量的和理论电池电压之间的偏差被查明并且借助于模型来分析其趋势。在模糊逻辑模型的帮助下，此趋势被转换成表征电池的瞬时状态的状态指标（在0和1之间的数字）。在应用另外的模糊逻辑模型且使用状态指标、较旧的条件指标的情况下，并且考虑老化的出现（appearance），然后查明表征在较长时间段内的电池状态的新条件指标。

WO 2007/087729 A1公开了一种系统和方法，其相应地借助于预测模型来模拟设施的正常操作并且基于测量的过程参数和建模的正常操作之间的偏差来检测误差。

在第一步骤中，在学习阶段之内，基于对于相应地一个操作状态（例如进入操作和除去操作，负载变化）的参考数据以及专门知识，准备并且验证模型，或者确定有效范围和精度。因此，处于精度之外的偏差稍后可以被识别为异常。使用模型参数，归因于已经已知的误差而发生的模型和测量值之间的偏差也可以被存储为所谓的签名（signature）或数据库中的异常模式（签名的序列）。

在操作中，取决于操作状态，然后将使用相应模型计算的过程变量与测量的过程变量进行比较，并且根据偏差来计算其签名。如果签名的偏差足够大，则可以推测异常。如果计算的签名然后与数据库中存储的签名相对应，则查明误差是可能的。

基于阻抗谱的监测和诊断系统的现有技术：

专利申请US 2005/0287402 A1描述了一种用于基于其阻抗来监测和调节燃料电池堆的节水的系统。

特别地被描述为示例的结构包括燃料电池堆、逆变器（inverter）、控制单元、水计量系统、以及负载（电动机）。

原则上，通过逆变器将具有谐波（波纹）的电压应用于燃料电池，其还导致在燃料电池的输出处的电流中的波纹。通过将两个变量进行比较，燃料电池的阻抗被确定。如果值过度地高，则到电池的水被计量。为了此目的，作为代表仅测量一个电池的电压。通常经由逆变器的控制器来施加具有在mV范围中的振幅和8kHz的频率的矩形谐波。

然而，还可以生成具有任意形状和任意振幅并且还有频率的谐波。这些可以被用于更广泛的监测（例如用来推断电池部件的状态），并且结合更复杂的分析方法（傅里叶变换）。

该系统适用于任意电流发生器的监测，但是特别是耦合到任意电流转换器（“AC/DC整流器”也被列为示例）的燃料电池。

在专利申请US 2010/0216043 A1中解释了一种系统，其监测和控制由多个燃料电池堆组成的设施，因为在分布于堆上的各个参考电池处实施电化学阻抗谱。经由专门的“监测电路”（惠斯登电桥电路），输出具有不同频率的交变电流并且测量电池的电压。分析系统根据这些数据生成对应的阻抗曲线（波特图和奈奎斯特图）并且确定极化和欧姆电阻。在这种情况下获得的特性被“外推”给剩余的电池并且被用来调节各种操作参数（例如气体体积流、湿度），以便尽可能最佳地操作燃料电池。

迄今为止还不知道用于根据电解槽的多个电解电池来识别故障的各个电解电池的可靠方法。从上述现有技术出发，本发明的目的是提供一种用于电解电池的改进监测方法，特别地供氯-碱电解中使用，其克服上述缺点并且允许从电解槽的多个电解电池中可靠地识别其功能上是缺陷的或受损的电解电池，特别是在氯-碱电解的情况下。

发明内容

本发明的主题是一种用于监测电解设施（特别地膜电解设施）的电解电池（优选在生产中同时操作的多个电解电池）的功能的方法，其特征在于测量覆加在电解电压上的AC电压的电流/电压曲线并且将其与功能性电解电池的预定义的特性值进行比较，并且检测比较值（参见图1和图2）。

详细描述。

与现有且商售的系统有关的此监测系统的优点和新颖性是通过以比平常更高的分辨率测量电流和电压时间曲线来获取关于电化学性能（behavior）的信息的附加项，以便由此将电流和电压中的谐波用于电池状态的诊断。这些信息项在传统系统中不可用，因为它们以传统采样率（最多100Hz）的测量值检测不能足以解决（resolve）具有通常300Hz或600Hz（取决于整流器结构，6或12个脉冲）的基频的谐波。此外，在传统系统中，努力使用集成元件和滤波器来获得具有尽可能小干扰并且尽可能没有谐波的电流和电压信号。对于基于稳态电流-电压特性（i-U曲线）的分析的目前所有已知的电解监测系统而言这些是必需的。然而，这些特性仅在进入操作或除去操作期间以及在负载变化的情况下（即在运行操作的干扰的情况下）是可取得的。

在恒定、稳态操作期间，该系统仅可以访问电流和电压的平均值。因此可能登记（register）在较长操作时间范围内的电池电压的变化（电池电压的漂移）并且可能地通过并入其它传感器或化学分析的数据来诊断误差。然而，不存在对瞬时电流-电压特性的访问，其特别敏感地对损坏进行反应并且甚至允许指派各个电池部件的损坏（例如膜中的针孔）。

测量单元（图1中的8）必须具有对于电信号的水平并且还有对于时间两者来说足够的分辨率（例如，对于来自12脉冲整流器的600Hz谐波的每半波100个测量点，产生120kHz采样率；使用具有2MHz采样率和14比特分辨率的测量卡来在方法的开发期间执行测量）。

必须总是以同一分辨率来同时检测电流I（6和7）的时间曲线和电压测量结果U（5）。来自于正常情况下安装在电解设施中的分流电阻器2的信号（例如在大概15,000A的电流下50mV的范围中的电压降）非常精确地指示使用集成测量仪器的电流强度I_DC的平均值。然而，对于要求确切地记录电流谐波（在15,000A下，仅几百安培的波纹振幅，参见图2）的新颖监测系统，来自于分流电阻器2的信号仅仅因为过度大的覆加干扰而不适合。这里要求足够敏感的电流测量单元，其还记录由整流器1以低相位和幅度误差而生成的频率范围中的交变电流分量I_AC。优选地基于通过电流的磁场的感应，例如如在具有对应放大器的罗戈夫斯基线圈3中。这仅检测电流的交变电流分量（AC分量I_AC）。然后可以通过将AC分量I_AC添加到直流分量（DC分量I_DC）来查明包括波纹的总电流，通常从控制室中的分流电阻器2上的测量结果可得到该直流分量（DC分量I_DC）。

为了确保短的信号路径，要尽可能接近电解槽4（5）地检测电池电压U并且将其从那里以数字形式传输到控制室。可想到使用多个测量单元（例如，每一单电池）或经由多路复用器连续地询问测量值的一个测量单元。就度量衡学和安全规定而言，要考虑双极切换的电解槽内的可许可电压值和相对于地的电位差（例如，通过电位分离的数据转移）。电池的电压U（5）和电流I（6和7）必须被同时检测，其中在由整流器1和电解槽4构成的电路中仅一次需要电流测量单元。

为了说明根据本发明的监测系统的数据分析，将其与用于动态电流-电压特性的分析的经典路径（以实验室规模证明的电化学阻抗谱（EIS））进行比较。特别地在这种情况下使用低干扰激励信号，通常仅仅是具有毫伏范围的振幅的不同频率的正弦谐波，其与干净的直流覆加。

用于大规模工业电解槽的新颖监测系统不仅使用可能被影响的激励信号，而且其使用整流器1的现有波纹，原则上该现有波纹不具有简单的、精确定义的振荡形式。因为三相电流的三个正弦相位的叠加以及归因于借助于晶闸管通过相角控制的整流器中的功率控制，取决于整流器结构（6脉冲或12脉冲）的波纹由具有300Hz或600Hz基频以及这些基频的的倍数的频率谱组成。振幅是可变的并且取决于整流器操作点（即取决于全负载功率的部分）。如果这不在最佳范围中（例如在通过由大整流器的相角控制设置较小功率时），波纹可以大大超过典型的5%。

此外，存在可以另外叠加在波纹上的阵列类型的干扰。这些可以源自整流器1自身，一方面例如作为晶闸管控制器的调节工件（artifact），或者可以通过与环境相互作用而出现，例如通过来自强磁场的感应。各个脉冲也由于晶闸管中相对较小的差异而变化。

这使得首先将信息项与干扰分量分离并且准备将其用于分析是必要的。在这种情况下，可以从根本上将此准备单元具体实施为硬件或软件解决方案。特别地，在这种情况下可想到（带通）滤波器，使用该（带通）滤波器，整流器基频中的电流和电压分量可以被隔离以用于分析。在针对本发明在实验室中以及还在测试设施电解槽上实施的测量期间，使用为此目的而制定出（work out）的平均算法。其自动地辨认电流或电压时间曲线中的各个脉冲的限制，将脉冲切割开，覆加它们，并且根据所有脉冲的相应覆加数据点形成平均值。

在这种情况下令人惊讶地示出，不管归因于测试设施电解槽上覆加的振荡的强干扰，对于50Hz网络频率周期的结果是很好地可重现的，但是各个脉冲和各个电解电池可能具有显著差异。

分析单元8最终产生在电流和电压谐波与电解电池的状态之间的关系。通过电流和电压谐波振幅与两个谐波之间的相移之间的关系形成此分析的基础。

通过如图2中所示的那样绘制为针对检测的小电流密度范围的动态i-U曲线来提供用于分析这个的最简单且最有效可能性（为了此目的电流I被转换成电流密度i，即与电解电池的有效表面（active surface）有关）。于是曲线轮廓包含以下各项作为与电池有关的信息项：

·电池电压的平均值，如在传统系统中一样也被检测，

·斜率，其可以与稳态i-U曲线中的k因子类似地使用，

·滞后现象，其仅仅是非常小但是在具有开发氢的阴极的电池中仍是显著地可辨认的，同时它因为这些气体扩散电极中的高电容而在具有使氧去极化的阴极（ODC）的电池中具有强大的作用（effect）。

因为不是电解槽中的所有部件（阳极、阴极、膜）以同一方式影响这些变量，所以特别地还有按时间顺序的变化的和与标准状态有关的差异的分析允许关于部件的状态或故障部件的诊断的声明。第一分析步骤是根据针对小电流密度范围获得的数据来估计整个电流密度范围的完整i-U曲线。据此，可以区分下面这些：

·电池的欧姆电阻的变化，例如归因于污染物的膜电压下降的增加，或者在接触ODC时过渡电阻的变化，其主要影响曲线的斜率，

·电化学反应的热力学电位差的变化，其例如在膜中出现针孔（穿透）时由于阳极电解液和阴极电解液的混合而发生，这主要针对零电流密度在曲线的外推轴截面中示出，

·对ODC的损坏，例如由于ODC气体侧与氢氧化钠溶液部分覆盖引起的归因于氧进入的缺乏的有效活性ODC表面面积的减小，这主要根据滞后现象的变化是可辨认的。

这些信息项允许例如触发有目的的警报，从而以及时的方式避免昂贵的后续损坏。

新颖的监测系统还可以另外地并入原理上根据文献已知的更多分析方法用以更精细的分析。因此，包含在测量结果中的信息项（其超出在现有且商售系统中检测到的数据）可以最佳地利用：

·模型的使用，借助于对测量数据的回归计算来改写该模型的参数。例如，电气工程等效电路图是已知的，如被用在电化学阻抗谱（EIS）中那样，以便查明用于反应电阻、欧姆电阻或双层电容的值。然而，还可想到非稳态反应模型的使用，其除了电化学反应之外还考虑到材料运输现象。　

·另一分析可能性是首先例如通过傅里叶变换将电流和电压谐波的时间曲线转换到频率范围，并且基于阻抗曲线、波特图或奈奎斯特图来分析它们，如在阻抗谱中惯用的那样。在这种情况下通常基于电气工程等效电路图来执行模型参数的计算。　

·如已经在WO 2001/078164 A3和WO 2006/133562 A1中描述的那样，在时间或频率范围中查明的参数然后可以被用来将事件或异常分类，其中将获得的参数组合与链接到诊断或损坏并且存储在数据库中的参数的组合进行比较（模式识别）。

本发明的以下优选实施例根据上面的描述而产生。

该新颖的方法优选地在电解槽中实施，其中提供具有电解电池的双极互连的电解电池。

在优选实施例中，整流器的谐波AC电压被用作用于生成电解电压的AC电压，例如来自于网络AC电压。

在特别优选的实施例中，在信号的检测之前或之后滤出AC电压信号和/或交变电流信号中可能的干扰分量（例如，测量噪声）。

此外，该新颖方法的优选形式是有利的，其中以至少10kHz（优选地至少100kHz）的采样速率来测量交变电流/AC电压分量。

在该新颖方法的特别优选的实施例中，尤其是利用罗戈夫斯基线圈，感应性地执行在将电流供应给要被测量的电解电池下的交变电流分量的测量。

为了识别电气接触故障和/或膜损坏，在该方法的优选实施例中，导出的电流密度-电压特性曲线中的斜率被用作对于各个电解电池的功能的特性值（i-U曲线）。

在该方法的另一优选实施例中，为了识别膜电解槽中离子交换膜中的泄漏或者识别电极裂纹，导出的电流密度-电压特性曲线中针对零电流密度的特性曲线的外推轴截面被用作针对各个电解电池的功能的特性值。

此外，特性曲线的滞后现象的变化可以被特别用作针对导出的电流密度-电压特性曲线中各个电解电池的功能的特性值。

还有利的是将该方法与本身已知的用于监测电解电池的单电池电压的方法组合。由该新颖方法查明的特性值可以进一步例如与上述分析方法（能够学习的结构、预测模型）一起用于电解设施的与事件有关的控制器。

在该新颖方法的特别有利的实施方式中，如果基于测量值检测而言其功能受损的电解电池的预定义数目被超过，则生成警告信号，其被用于通知操作人员或者用于自动除去各个电解电池或整个电解槽的操作。

该新颖方法被特别应用于电解设施中用于碱金属氯化物溶液的电解，特别地用于氯化锂、氯化钠、或氯化钾溶液的电解，优选地用于氯化钠溶液或盐酸的电解。然而，该新颖方法从根本上不受限于这些电解方法。还可想到水电解中的应用。

本发明的另一目的是一种还用于监测具有多个电解电池的电解设施（特别地膜电解设施）的电解电池的功能的系统，该电解设施优选地具有在生产中同时操作的多个电解电池，该系统至少包括：电压发生器，其用于生成覆加在电解DC电压上的AC电压；电压测量单元，其被连接用来测量各个电解电池上的DC电压分量和AC电压分量；至少一个电流测量单元，其用于测量流到电解电池的电流的直流分量和交变电流分量；以及数据处理单元，其记录DC电压分量、AC电压分量、直流分量和交变电流分量的测量值，生成电流/电压曲线并且将各个电解电池的电流/电压曲线与功能电解电池的预定义的特性值进行比较。

优选一种监测系统，其具有用于带有电解电池的双极互连的电解槽中的电解电池的电流和电压测量单元。

优选一种监测系统，其中通过整流器来形成AC电压发生器，用以由AC电压来生成电解电压，该AC电压在操作中具有谐波AC电压。

特别地优选一种新颖的监测系统，其包括用于数据处理单元的检测单元的AC电压信号上游中的可能干扰分量的电子滤波器。

该监测系统的电流测量单元除了包含如上所述的借助于分流电阻器的传统直流测量之外，特别地包含感应交变电流测量单元，并且特别地包括作为测量值传感器的罗戈夫斯基线圈。

在监测系统的特别优选实施例中，数据处理单元具有输出单元，其具有信号发生器。

在监测系统的特别优选变型中，信号发生器被电连接到光学和/或声学警告设备和/或设施控制器用于各个电解电池的操作或者用于所选电池堆的操作或者用于整个电解槽的操作。

如所描述的，该系统被特别优选地连接到电解设施用于碱金属氯化物溶液、特别地氯化锂、氯化钠、或氯化钾溶液、优选地氯化钠溶液或盐酸的电解。

此后将基于作为示例的图形更详细地解释本发明，然而，其不表示约束本发明。

附图说明

在图中：

图1示出根据本发明的监测系统的示意图，

在图1中，参考符号具有下面的意义：

1 用于电解电压的变压器和整流器

2 分流电阻器

3 罗戈夫斯基线圈

4 电解电池

5 电池电压U的测量（AC电压测量）

6 电池电流I中直流分量I_DC的测量

7 电池电流I中交变电流分量I_AC的测量

8 测量值检测；

图2示出按时间顺序检测的电池电压U和电流密度i以及由此根据电流密度-电压特性曲线（i-U曲线）生成的细节的示例；

图3示出在归因于钙添加的膜损坏之前和期间的i-U曲线的比较；

图4示出归因于钙添加的膜损坏的时间曲线：仅归因于i-U曲线的与电流有关的分量的电池电压的上升（=斜率b乘以平均电流密度，由欧姆电阻产生），而轴截面（即电化学反应）几乎保持恒定；

图5示出归因于针孔的膜损坏的时间曲线：主要归因于i-U曲线的轴截面（电化学反应的变化）但几乎不归因于其与电流有关的分量（基本上保持恒定的斜率b，即欧姆电阻）的电池电压的崩溃（collapse）。

具体实施方式

该示例针对两个实验地模拟的故障而详细地描述了用于监测工业电解单电池的新颖方法。

在这种情况下，为监测分析单电池的动态电流-电压特性。它由电池4对周期交变电流信号的反应而产生，在许多工业电解设施中该周期交变电流信号由于整流器1的波纹而作为直流的谐波呈现。

图1在原理上示出测量结构。归因于波纹，由整流器1以其来供应电解电池4的电流I不是恒定的而是以小的量周期地振荡。此最小电流变化还对电解电池4有影响，其随着电池电压U的周期变化而反应。测量概念的想法是检测电流并且还有电池电压两者的时间曲线并且可以通过两个尺寸（dimension）的周期变化的比较来绘制关于电池以及其部件的状态的推断（参见图2）。

作为示例，膜损坏被实验地模拟：实验的目标是在膜的如下故意损坏之后通过根据本发明的监测方法来检测氯-碱电解电池的功能的故障：

a）通过钙污染

b）通过穿孔（针孔）。

通过应用此新颖系统，各种类型的损坏不仅被一般性地辨认，而且还被识别或彼此区分。

为此目的，在4kA/m²的平均电流密度下在典型工业条件（T_{阴极电解液}= T_{阳极电解液}= 80 ℃, w_NaCl = 19 wt.-%, w_NaOH= 32 wt.-%，轻微的碱性溶液（basic solution）过压）下连续操作具有21cm²膜表面面积的氯-碱实验室电池（阳极：展开的金属尺寸稳定阳极（DSA），阴极：氧去极化阴极（ODC），膜：Flemion F 8020 Sp，有限间隙布置）。将与工业使用的整流器的结构相对应的6脉冲实验室整流器用作电源。

如下来实施膜损坏：

a）膜污染：

在达到稳定状态之后，在整个进一步的实验时间范围内借助于注射泵（递送速率：0.5ml/h）将含有钙的盐水的计量（w_NaCl = 19 wt.-%, w_Ca2+ = 2.5 wt.-%）直接执行到阳极室中，使得导致阳极室中的w_Ca2+ = 240 ppm（重量比）的钙浓度（在图4中识别的实验的开始）。

b）膜穿孔（针孔）：

在达到稳定状态之后，使用钛线来将膜刺穿并且生成大概0.5mm的孔（针孔）（在图5中标识的实验的开始）。在电池进入操作之前已经将线连同馈通一起安装在阳极室的背面中。对于该实验，可以在不接触DSA光栅的情况下从外面将其向上移动到膜。

在整个操作期间，以15分钟的间隔（在实验期间甚至以高达10秒的明显更短间隔）来实施波纹测量，其中经由连接到计算机的测量卡以500kHz的采样速率来检测该波纹电池电压U和波纹电池电流I（在分流处电压下降）。通过绘制相对于电池电流密度i的测量电池电压U，获得根据图2的波纹i-U曲线，借助于线性回归来分析该波纹i-U曲线。在钙污染之前和期间的两个波纹i-U曲线被示为图3中的示例（在图4中绘制测量时间）。虚直线示出曲线的线性回归。圆形物对应于波纹电池电压以及波纹电流密度的平均值。

针对图4中的膜污染并且针对图5中的膜穿孔，示出根据线性回归查明的，平均电池电压的、和轴截面的、和与电流有关的分量（斜率b乘以平均电流密度，这里为：4kA/m²）的时间曲线。

迄今为止，现有技术是跟踪电池电压的时间变化，其确实指示故障，但是不允许进一步诊断。该新颖系统提供以轴截面的时间变化和波纹i-U曲线的与电流有关的分量的形式的用于诊断的附加信息项。分析导致下述：

a) 膜污染（图4）：

在钙添加开始不久之后，电池电压连续地增加。已知钙在膜中形成难溶解的沉淀物并且因此阻碍钠离子运输，以使得膜电阻增加。因此，与电流有关的分量与平均电池电压同时增加，而轴截面保持恒定。

b）膜穿孔（图5）：

碱性溶液（basic solution）通过针孔进入阳极室，增加了pH值，由此优选阳极氧形成并且氯的产生停止，即发生电化学反应的强变化。因为氧形成在较低平衡电位下发生，所以电池电压突然减小，轴截面也一样。与电流有关的分量保持几乎不变。

因此，可以通过与电流有关分量和轴截面的不同性能使用根据本发明的系统来识别各种类型的膜损坏。

Claims

1.用于监测膜电解设施的多个电解电池的功能的方法，在生产中同时操作该多个电解电池，其中测量覆加在电解电压上的AC电压的电流/电压曲线并将其与功能电解电池的预定义特性值进行比较，并且检测该比较值。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在具有电解电池的双极互连的电解槽中提供电解电池。

3.根据权利要求1所述的方法，其中整流器的谐波AC电压被用作用于生成电解电压的AC电压。

4.根据权利要求3所述的方法，其中在信号的检测之前或之后将AC电压信号和/或交变电流信号中的可能干扰分量滤出。

5.根据权利要求1所述的方法，其中以至少10kHz的采样速率来测量交变电流/AC电压分量。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在使用罗戈夫斯基线圈的情况下，感应性地执行在将电流供应给电解电池下的交变电流分量的测量。

7.根据权利要求1所述的方法，其中导出的电流密度-电压特性曲线中的斜率被用作用于识别电气接触故障和/或膜损坏的各个电解电池的功能的特性值。

8.根据权利要求1所述的方法，其中导出的电流密度-电压特性曲线中针对零电流密度的特性曲线的外推轴截面被用作用来识别膜电解槽中离子交换膜中的泄漏或识别电极裂纹的各个电解电池的功能的特性值。

9.根据权利要求1所述的方法，其中特性曲线的滞后现象的变化被用作在导出的电流密度-电压特性曲线中各个电解电池的功能的特性值。

10.根据权利要求1所述的方法，其中将该方法与监测电解电池的单电池电压相组合。

11.根据权利要求1所述的方法，其中如果基于测量值检测而言其功能受损的电解电池的预定义数目被超过，则生成警告信号，其被用于通知操作人员或者用于自动使各个电解电池或整个电解槽除去操作。

12.根据权利要求1所述的方法，其中在电解设施中针对碱金属氯化物溶液或盐酸的电解来操作该方法。

13.用于监测具有多个电解电池的电解设施的电解电池的功能的系统，包括：电压发生器（1），其用于生成覆加在电解DC电压上的AC电压；电压测量单元（5），其被连接来测量各个电解电池（4）上的DC电压分量和AC电压分量；至少一个电流测量单元（6，7），其用于测量流到电解电池的电流的直流分量和交变电流分量；以及数据处理单元（8），其记录DC电压分量、AC电压分量、直流、和交变电流分量的测量值，生成电流/电压曲线并且将各个电解电池的电流/电压曲线与功能电解电池的预定义特性值进行比较。

14.根据权利要求13所述的系统，具有用于带有电解电池的双极互连的电解槽中的电解电池的电流和电压测量单元。

15.根据权利要求14所述的系统，其中由整流器来形成用于由AC电压来生成电解电压的AC电压发生器，该AC电压在操作中具有谐波AC电压。

16.根据权利要求13所述的系统，包括针对数据处理单元的检测单元的AC电压信号上游中的可能干扰分量的电子滤波器。

17.根据权利要求13所述的系统，其中用于测量交变电流分量的单元是感应交变电流测量单元并且包括作为测量值传感器的罗戈夫斯基线圈。

18.根据权利要求13所述的系统，其中数据处理单元具有输出单元，其带有信号发生器。

19.根据权利要求18所述的系统，其中该信号发生器被电连接到光学和/或声学警告设备和/或设施控制器用于操作各个电解电池、或所选电池堆、或整个电解槽。

20.根据权利要求13所述的系统，其中该电解设施是用于电解碱金属氯化物溶液或盐酸的设施。