FR3078829A1 - Procede de caracterisation multiphysique d'empilements de cellules electrochimiques ou photo-electrochimiques - Google Patents

Procede de caracterisation multiphysique d'empilements de cellules electrochimiques ou photo-electrochimiques Download PDF

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Abstract

Procédé de caractérisation multiphysique d'empilements de cellules électrochimiques ou photo-électrochimiques, sièges de réactions de type endergonique ou exergonique, de capacité finie ou infinie, destiné à déterminer de manière qualitative ou quantitative le niveau d'homogénéité de performance de chaque cellule placée dans l'empilement, et consistant : - à faire fonctionner l'empilement de cellules de manière préférentielle en régime stationnaire, - à échantillonner une (ou des) propriété physique caractéristique de type mécanique, électrique, électrochimique, chimique, fluidique ou thermique, pendant une durée fonction de la cadence d'échantillonnage de façon à obtenir des échantillons de taille suffisante pour assurer la robustesse de la mesure, - à convertir l'échantillon acquis sur chaque cellule à l'issu du test en une distribution représentant le nombre d'occurrence de la propriété mesurée dans chacune des classes choisies, - à comparer les distributions de chaque cellule entre elles à un instant donné de manière à porter un diagnostique sur l'homogénéité de l'empilement, ou à comparer les distributions de chaque cellule mesurées à différents moment au cours de la vie du réacteur de manière à identifier les processus de dégradation et identifier les cellules en phase de dégradation rapide.

Description

Procédé de caractérisation multiphysique d'empilements de cellules électrochimiques ou photo-électrochimiques
Contexte et état de l ’art
La présente invention concerne les réacteurs électrochimiques ou photo-électrochimiques au sens large. Dans ce document, le terme réacteur électrochimique désigne de manière générale un réacteur contenant au moins une cellule électrochimique élémentaire ou un empilement quelconque (au moins une) de cellules électrochimiques élémentaires. Une cellule électrochimique élémentaire contient au moins une chaîne galvanique, c'est-à-dire 10 dans le cas le plus simple, la mise en série de trois phases (une phase est un matériau au sens de Gibbs et au sens de la thermodynamique des systèmes, c'est-à-dire un espace isotrope dont les propriétés physiques et chimiques sont identiques en tout point) volumiques (en général de géométrie plane, parfois de géométrie cylindrique, rarement voire jamais à géométrie sphérique) conductrices électriques, ayant des porteurs de charge différents : la première 15 phase est en général un matériau métallique à conduction électronique, modifié ou pas en extrême surface par une ou des couches à propriétés électrocatalytiques ; la seconde est en général une solution électrolytique, solide ou liquide, c'est-à-dire un solvant dans lequel sont dissout un ou des électrolytes, souvent un ou deux couples redox, à l’intérieur de laquelle le transport des charges électriques est assuré par des ions via un mécanisme de conduction 20 ionique ; la troisième est en général un matériau métallique à conduction électronique, modifié ou pas en extrême surface par une ou des couches à propriétés électrocatalytiques. Une cellule électrochimique élémentaire simple comporte donc au moins deux interfaces métal-électrolyte. Elle comporte en général d’autres composants de cellule supplémentaires. Par exemple, dans certaines cellules, un séparateur est inséré au milieu de l’espace 25 interpolaire : il assure le transport ionique tout en évitant le contact direct entre les réactifs ou les produits de réaction de chaque interface électrode-électrolyte. En pratique, la cellule électrochimique élémentaire est constituée d’un nombre quelconque de composants (par exemple et manière non exhaustive une solution électrolytique (souvent appelée électrolyte par abus de langage), une première électrode appelée anode poreuse ou pas, une seconde 30 électrode appelée cathode poreuse ou pas, un ou des espaceurs, un ou des distributeurs de courant, un ou des collecteurs de courant, une ou des plaques bipolaires), c'est-à-dire un ensemble de matériaux ayant chacun une forme, une épaisseur, une taille, un poids quelconques, variables selon la technologie et l’application ciblée.
Dans ce document, le terme réacteur photo-électrochimique désigne de manière générale un réacteur électrochimique contenant au moins une cellule photo-électrochimique élémentaire. Une cellule photo-électrochimique élémentaire comporte au moins une chaîne galvanique dans laquelle au moins une des deux électrodes (voire les deux) est remplacée par une photo-électrode. Le réacteur photo-électrochimique peut également être constitué d’un empilement quelconque (au moins une) de cellules photo-électrochimiques élémentaires. Tout comme une cellule électrochimique élémentaire, une cellule photo-électrochimique élémentaire est en outre constituée d’un nombre quelconque de composants supplémentaires. Mais elle diffère de la cellule électrochimique élémentaire par le fait qu’elle contient au moins une photo-électrode voire deux. Le terme photo-électrode est en général un matériau semiconducteur en contact avec un électrolyte. La photo-électrode est exposée à une source lumineuse naturelle ou artificielle. Le matériau semi-conducteur qui la constitue, caractérisé par son énergie dites de gap, absorbe une partie plus ou moins importante de ce flux lumineux et génère in situ des paires électron-trous qui servent de porteurs de charge et peuvent produire des réactions redox lorsque le semi-conducteur est mis en contact avec une solution électrolytique. Ces porteurs de charge de charge électrique opposée sont séparés (pour éviter leur recombinaison directe) par migration sous l’effet du champ électrique qui se développe lors de la mise en contact avec une solution électrolytique.
Il existe une grande variété de réacteurs électrochimiques et de réacteurs photoélectrochimiques. Ceux-ci peuvent être classés en deux grandes familles principales.
La première famille de réacteurs rassemble les réacteurs sièges de transformations dites endergoniques, c'est-à-dire non-spontanées. Ces réacteurs servent à réaliser une réaction chimique non-spontanée par apport depuis l’extérieur d’énergie (courant) électrique. Le réacteur électrochimique de cette famille s’appelle alors un électrolyseur et le réacteur photoélectrochimique de cette famille s’appelle alors un photolyseur. La forme hybride entre un électrolyseur et un photolyseur s’appelle un électrolyseur photo-assisté ou un photolyseur électro assisté selon le degré d’hybridation. Les réacteurs de cette famille utilisent une alimentation électrique à courant continu, qu’elle fonctionne en régulation de tension (on parle alors de mode potensiostatique si le réacteur est alimenté par une tension constante et invariante dans le temps ou potentiodynamique si le réacteur est alimenté par une tension variable dans le temps), en régulation de courant (on parle alors de mode intensiostatique si le réacteur est alimenté par un courant constant et invariant dans le temps ou intensiodynamique si le réacteur est alimenté par un courant variable dans le temps) ou en régulation de puissance (on parle d’alimentation à puissance constante ou variable). Un exemple d’électrolyseur est fourni par un électrolyseur de l’eau, liquide ou vapeur, qui transforme, dans une cellule élémentaire ou dans un empilement de cellules élémentaires, l’eau (réactif) en hydrogène et oxygène moléculaires (produits de réaction) par apport d’énergie électrique à l’aide d’un générateur de courant continu. Mais il en existe bien d’autres, par exemple les électrolyseurs chlore-soude, les électrolyseurs de production d’aluminium, de production de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Un exemple de photolyseur est fourni par un photolyseur de l’eau (ou cellule photo-électrochimique de dissociation de l’eau), liquide ou vapeur, qui transforme, dans une cellule élémentaire ou dans un empilement de cellules élémentaires, l’eau (réactif) en hydrogène et oxygène moléculaires (produits de réaction) par apport d’énergie lumineuse et/ou électrique à l’aide d’une source lumineuse naturelle ou artificielle et (ou pas) d’un générateur de courant continu. Un exemple de réacteur hybride est fourni par un réacteur hybride d’électrolyseur et de photolyseur de l’eau.
La seconde famille de réacteurs rassemble les réacteurs sièges de transformations dites exergoniques, c'est-à-dire spontanées. Ces réacteurs servent à produire de l’énergie électrique à partir d’une réaction chimique spontanée. Le réacteur électrochimique de cette famille s’appelle alors un générateur de courant continu et le réacteur photo-électrochimique de cette famille s’appelle une cellule particulière, par exemple de type « dye-sensitized solar cells ». Les réacteurs de cette famille sont alimentés par les réactifs chimiques qui, au lieu de pouvoir réagir directement l’un avec l’autre par contact direct, échangent leurs électrons via un circuit électrique externe. On distingue les piles (non-rechargeables) et les accumulateurs ou batteries d’accumulateurs (rechargeables). Le premier exemple connue est la pile de Volta. Il en existe une très grande variété (par exemple les batteries au plomb, au lithium). Il est à noter qu’une batterie d’accumulateur est en charge correspond à un réacteur électrochimique de la première famille. En charge, le courant est contrôlé par l’alimentation électrique (mode potensiotstatique, potentiodynamique, intensiostatique, intensiodynamique).
En décharge, le débit de la pile ou de la batterie est contrôlé en ajustant l’impédance de la charge électrique (en général une résistance ou un moteur électrique). Le débit peut se faire en régulation de tension (on parle alors de mode potensiostatique si le réacteur délivre une tension constante et invariante dans le temps ou potentiodynamique si le réacteur délivre une tension variable dans le temps), en régulation de courant (on parle alors de mode intensiostatique si le réacteur délivre un courant constant et invariant dans le temps ou intensiodynarnique si le réacteur délivre un courant variable dans le temps) ou en régulation de puissance (on parle de débit à puissance constante ou variable). Un exemple moderne de pile est fourni par la pile à combustible hydrogène-oxygène qui transforme, dans une cellule élémentaire ou dans un empilement de cellules élémentaires, hydrogène et oxygène (réactifs) en eau (produit de réaction, liquide ou vapeur selon la température et la pression de fonctionnement) et produit de l’énergie électrique sous forme de courant ou de tension continue. Un exemple de réacteur photoélectrochimique permettant la conversion de l’énergie lumineuse en énergie électrique est fournit par les « dye-sensitized cells ».
Les réacteurs électrochimiques et photo-électrochimiques sont des systèmes ouverts qui échangent de l’énergie ou de la matière avec le milieu environnant. Cependant, une seconde distinction utile pour le classement des réacteurs consiste à déterminer si la matière chimique active est stockée à l’intérieur ou à l’extérieur du réacteur. La quantité de matière active disponible définit la capacité électrochimique du réacteur. En général, lorsque la matière active est stockée à l’intérieur du réacteur, la capacité est moindre que lorsque la matière active est stockée à l’extérieure car dans ce cas, la taille du réservoir peut être très grande voire infinie. Un exemple de réacteur de la première famille à matière active stockée à l’intérieur du réacteur est une batterie d’accumulateur en charge. Un exemple de réacteur de la première famille à matière active stockée à l’extérieur du réacteur est un électrolyseur de l’eau. Un exemple de réacteur de la seconde famille à matière active stockée à l’intérieur du réacteur est une batterie d’accumulateur en décharge. Un exemple de réacteur de la seconde famille à matière active stockée à l’extérieur du réacteur est une pile à combustible ou une batterie redox. Un exemple de réservoir de taille infinie est l’atmosphère de la planète Terre permettant de stocker de l’oxygène ou un ancien aquifère permettant de stocker sous pression une grande quantité d’hydrogène.
D’un point de vue technologique, il existe trois types principaux de cellules électrochimiques ou photo-électrochimiques élémentaires : les cellules dans lesquelles la distance électrodeséparateur ou photo-électrode-séparateur est non-nulle (connue dans la littérature scientifique et technique sous le nom de gap-cells) ; les cellules dans lesquelles la distance électrodeséparateur ou photo-électrode-séparateur est nulle (zero-gap cells) ; les cellules à électrolyte solide (SPE cells). Une cellule électrochimique ou photo-électrochimique élémentaire fonctionne sur une plage de température et de pression variable. Elle utilise électrolyte de pH variable, qu’il soit liquide ou solide ou gazeux, consomme des réactifs chimiques liquides, solides, gazeux, ou en solution, et produit des produits chimique de réaction liquides, solides, gazeux, ou en solution. Plusieurs cellules électrochimiques ou photo-électrochimiques élémentaires peuvent être interconnectées de manière à adapter la taille du réacteur aux besoins de l’application visée : cette extrême modularité est une caractéristique du réacteur électrochimique ou photo-électrochimique. Il existe différents modes d’interconnexion électrique (en série, en parallèle, en empilement compact, à anode ou cathode centrale), fluidique (alimentation en réactifs et collection des produits de réaction en série ou en parallèle) ou thermique (mode de refroidissement par fluide caloporteur).
Il est à noter que le mot empilement désigne un nombre de cellules individuelles allant de un jusqu’à un grand nombre N. Par exemple, dans le cas des électrolyseurs de l’eau, N est aujourd’hui voisin de 200. L’interconnexion de plusieurs empilements peut porter la valeur de N à un millier voire au-delà.
Il est à noter que dans certains réacteurs en fonctionnement circulent des fluides, notamment ceux qui utilisent des réservoirs externes pour stocker la matière chimique active. Par exemple, dans un électrolyseur de l’eau, de l’eau liquide ou vapeur stockée à l’extérieur de l’électrolyseur est injectée en entrée de chaque cellule et des mélanges bi-phasiques liquidegaz (eau hydrogène sur le circuit cathodique et eau-oxygène sur le circuit anodique) ou des mélanges de gaz (vapeur d’eau-hydrogène sur le circuit cathodique et vapeur d’eau-oxygène sur le circuit anodique) sont collectés en sortie de ces cellules. Autre exemple, dans les piles à combustible, de l’hydrogène est introduit à l’entrée des cellules dites « négatives » et de l’oxygène ou de l’air est introduit à l’entrée des cellules dites « positives ». Pour éviter les fuites, les cellules élémentaires doivent être étanches. Cette étanchéité peut être assurée de différentes façons : par exemple, en plaçant un joint polymère à la périphérie des cellules. L’étanchéité est alors obtenue en comprimant de manière axiale l’ensemble des cellules contenues dans l’empilement. Les propriétés mécaniques de l’empilement sont dictées par les propriétés mécaniques individuelles de chaque cellule. Il est souhaitable d’obtenir une déformation élastique homogène pour éviter des déplacements indésirables des internes lors du serrage (par exemple, mais de manière non exhaustive, des effets d’accordéon, de rotation, ou des déplacements des composants internes). Une mauvaise maîtrise de la mécanique de l’empilement peut conduire à des dysfonctionnements électriques, électrochimiques, chimiques, fluidiques et thermiques plus ou moins marqués, dont les effets négatifs se feront sentir plus ou moins vite (mauvaises performances, pertes de performances rapides). Du fait de l’interconnexion en série des cellules élémentaires dans un empilement, il suffit qu’une cellule quelconque de l’empilement ait des performances dégradées (au-delà d’un seuil critique propre à chaque type de réacteur) pour que l’empilement cesse d’être utilisable. Il est à noter que des situations similaires sont rencontrées dans les réacteurs qui utilisent des réservoirs internes pour stocker la matière chimique active. Il n’existe cependant pas de technique fiable permettant de mesurer de manière qualitative ou quantitative le degré d’homogénéité mécanique, électrique, électrochimique, chimique, fluidique, thermique de ces empilements.
Limitation de l'état de l ’art
L’homme de l’art comprend que lorsque la surface de la cellule élémentaire augmente et que le nombre N de cellules élémentaires dans l’empilement augmente, la difficulté consiste à obtenir des empilements les plus homogènes possibles, que l’assemblage des N cellules soit réalisé manuellement ou automatiquement à l’aide d’outils d’assemblage adhoc. Pour fonctionner correctement et durablement, le réacteur électrochimique et le réacteur photoélectrochimique nécessitent une optimisation multi-physique : les critères d’homogénéité concernent les aspects mécaniques (répartition des forces de pression ou champ de compression, les dimensions caractéristiques des composants), électriques, électrochimiques, chimiques, fluidiques, thermiques.
Dans l’état de l’art, l’homogénéité est supposée acquise en empilant des cellules élémentaires de même type, comportant les mêmes composants, ayant les mêmes côtes géométriques. Dans la réalité, les composants n’ont pas tous des côtes strictement identiques. La déformation élastique de chaque cellule lors de la compression conduit à des déformations diverses qui, même lorsqu’elles sont de faible amplitude, peuvent avoir de grandes conséquences.
La compression de plusieurs cellules élémentaires peut conduire à de fortes hétérogénéités de propriétés d’une cellule élémentaire à l’autre, même lorsque le procédé d’assemblage est automatisé. La raison est que chaque cellule possède des caractéristiques mécaniques (par exemple la limite d’élasticité) propres. Il peut y avoir des déplacements et des déformations en compression qui vont au-delà de la limite d’élasticité de certains composants, ce qui modifient leurs comportement mécanique mais peut également modifier leur résistance à la corrosion. Dans l’état de l’art, l’homogénéité d’un assemblage de N cellules élémentaires est généralement considérée comme acquise en réalisant différents types de tests. Un exemple de test est le test d’étanchéité (par exemple à l’air, à l’hélium ou à l’eau). Tant qu’une cellule au moins de l’empilement fuit, la pression appliquée de part et d’autre de l’empilement pour assurer l’étanchéité de l’ensemble est augmentée progressivement jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de fuites. En sur-comprimant un ensemble de N cellules élémentaires, cela peut conduire à des déformations mécaniques inhomogènes, plus ou moins marquées, éventuellement au-delà de la limite d’élasticité des composants, sur n’importe quelle cellule de l’empilement, parfois sur celles qui sont proches des bords, ou au milieu, parfois sur plusieurs cellules, adjacentes ou non. La conséquence est que lorsque le réacteur ainsi assemblé est mis en fonctionnement électrochimique, toutes les cellules élémentaires du réacteur ne fonctionnent pas de manière identique et homogène. Par exemple, le débit de fluide qui travers chaque cellule élémentaire peut différer d’une cellule à l’autre, ou le courant qui circule transversalement à l’empilement peut être différent en différents points de la surface. Cela peut conduire à des échauffements locaux plus ou moins marqués, et se fait au détriment des performances et de la durée de vie du réacteur dans son ensemble.
Un autre exemple de test est le test d’impédance. L’impédance électrochimique de chaque cellule est mesurée sur une gamme élargie de fréquence (typiquement entre 100 kHz et 10 mHz à raison de 8 ou 10 points par décade), à différentes densités de courant. L’inconvénient de ce type de test est qu’il nécessite un équipement spécifique onéreux, qu’il est long à faire, qu’il est limité aux faibles densités de courant (surtout sur les gros réacteurs) et mal adapté pour caractériser des cellules individuelles fonctionnant dans des conditions non-faradiques (en absence de courant).
Besoin au-delà de l'état de l ’art
L’homme de l’art a donc besoin d’outils robustes et fiables lui permettant, à différents stades du processus de fabrication et d’assemblage de cellules individuelles ou en cours de fonctionnement du réacteur constitué de plusieurs cellules assemblées, de porter un diagnostique sur l’homogénéité des performances de chaque cellule élémentaire présente dans un empilement quelconque.
Les outils en question doivent satisfaire un ensemble de critères technico-économiques :
1. En pratique, le diagnostique d’homogénéité effectué par le biais de la mesure individuelle d’une propriété physique significative (mécanique, électrique, électrochimique, chimique, fluidique, thermique) doit être non-intrusive, non perturbatrice, in situ, facile à mettre en œuvre, nécessitant un équipement simple, nonspécifique, peu onéreux. La méthode proposée par l’invention le permet.
2. Le diagnostique d’homogénéité doit pouvoir se faire en cours de fonctionnement du réacteur (in operando), sans interférer avec son fonctionnement normal.
3. Le diagnostique d’homogénéité doit pouvoir être réalisé soit de manière externe grâce à Tutilisation d’un équipement particulier, mais de préférence directement en cours de fonctionnement du réacteur, en utilisant les ressources instrumentales déjà en place dans le balance-of-plant, si possible en s’appuyant sur un traitement réalisé en temps réel par l’automate de supervision du procédé, sans conséquence en terme de sécurité, temps et coût de traitement.
4. Le diagnostique d’homogénéité doit être rapide, simple, facile à exporter ou à transmettre aux opérateurs ou aux superviseurs, claire et explicite, facile à interpréter pour l’utilisateur, de faible taille (quantité de données à acquérir pour porter un diagnostique et quantité de données, analogiques ou numériques, contenues dans la fonction qui permet de poser le diagnostique).
5. L’analyse des données doit pouvoir se faire dans l’espace des temps (à l’aide d’outils d’analyse des fluctuations d’une propriété physique stationnaire en fonction du temps) ou dans l’espace des fréquences (par exemple Fourier) en utilisant les outils de transformation classiques tels que la transformée de Fourier rapide.
L ’objet de l'invention
Précisément, la présente invention concerne un procédé technique de caractérisation multiphysique de cellules électrochimiques ou photo-électrochimiques individuelles ou d'empilements de cellules électrochimiques ou photo-électrochimiques.
Le procédé permet de déterminer de manière qualitative ou quantitative le niveau d’homogénéité de performance en fonctionnement de cellules électrochimiques ou photoélectrochimiques individuelles, qu’elles soient le siège de réactions endergoniques ou exergoniques et qu’elles possèdent une capacité finie ou infinie de stockage de la matière active, lorsqu’elles sont placées dans des empilements ayant un nombre quelconque (au moins une) de cellules individuelles.
Dans un autre mode de réalisation le procédé est caractérisé en ce que le critère d’homogénéité utilisé est une grandeur physique caractéristique de nature mécanique, ou électrique, ou électrochimique, ou chimique, ou fluidique ou thermique, ou toute combinaison d’une ou plusieurs de ces grandeurs physiques caractéristiques.
Dans un autre mode de réalisation le procédé est caractérisé en ce que la grandeur physique caractéristique est mesurée sur une seule cellule individuelle ou sur n’importe quel sousensemble de cellules individuelles, adjacentes ou non-adjacentes, ou sur l’ensemble des cellules de l’empilement.
Dans un autre mode de réalisation le procédé est caractérisé par une séquence d’opérations consistant:
- à faire fonctionner le réacteur dans des conditions stationnaires, c'est-à-dire à débits de matière et d’énergie constants et invariants dans le temps,
- à utiliser une chaîne métrologique comprenant un échantillonneur comportant un convertisseur analogique-numérique par grandeur physique caractéristique et par cellule individuelle, et un automate de scrutation ou un multiplexeur, et comprenant un capteur spécifique par grandeur physique caractéristique,
- à échantillonner une (ou plusieurs) grandeur physique caractéristique, chacune avec une fréquence d’échantillonnage caractéristique et pendant une durée caractéristique de manière à obtenir des échantillons robustes d’un point de vue statistique constitués d’un nombre élevés de points, au minimum d’une centaine, et de manière préférentielle de plusieurs milliers,
- à convertir le ou les échantillons ainsi obtenus en distributions, c’est-à-dire en définissant un ensemble de classes, chaque classe étant caractérisée par une borne inférieure, une borne supérieure et un intervalle, et à compter le nombre d’occurrence de la grandeur physique caractéristique dans chacune des classes au cours de la durée du test,
- à comparer les distributions de chaque cellule individuelle ou de toute combinaison de cellules individuelles d’un empilement sous forme de graphes de manière à pouvoir effectuer un diagnostique qualitatif ou quantitatif sur l’homogénéité de l’empilement.
Dans un autre mode de réalisation le procédé est caractérisé en ce que la grandeur physique caractéristique est mesurée lorsque le réacteur fonctionne dans des conditions stationnaires, c’est à dire en régime établi caractérisé par des variables opératoires indépendantes du temps, telles que:
- du point de vue électrique, fonctionnement du réacteur en mode potentiostatique ou en mode intensiostatique,
- du point de vue fluidique, fonctionnement du réacteur avec un débit stationnaire des fluides en circulation dans les différentes parties du réacteur,
- du point de vue thermique, fonctionnement du réacteur avec des températures stationnaires d’entrée et de sortie des fluides en circulation dans les empilements de cellules et dans dans les différentes parties du réacteur,
- du point de vue chimique, fonctionnement du réacteur avec une composition chimique stationnaire des fluides dans les différentes parties du réacteur,
- du point de vue mécanique, fonctionnement du réacteur avec une pression stationnaire des fluides en circulation dans les différentes parties,
- du point de vue mécanique, fonctionnement du réacteur avec une pression ou une force ou un couple de force de serrage stationnaire appliqué sur l’empilement de cellules.
Dans un autre mode de réalisation le procédé est caractérisé en ce que la grandeur physique caractéristique mesurée est :
- soit une tension électrique individuelle de cellule,
- soit le courant qui traverse l’empilement de cellules,
- soit la température individuelle d’entrée de fluide à l’intérieur d’une cellule individuelle,
- soit la température moyenne d’entrée de fluide à l’intérieur de l’empilement de cellules,
- soit la température individuelle de sortie de fluide d’une cellule individuelle,
- soit la température moyenne de sortie de fluide à l’intérieur de l’empilement de cellules,
- soit la pression d’entrée de fluide à l’intérieur d’une cellule individuelle,
- soit la pression d’entrée de fluide à l’intérieur de l’empilement de cellules,
- soit la pression de sortie de fluide d’une cellule individuelle,
- soit la pression de sortie de fluide de l’empilement de cellules,
- soit le débit d’entrée de fluide à l’intérieur d’une cellule individuelle,
- soit le débit d’entrée de fluide à l’intérieur de l’empilement de cellules,
- soit le débit de sortie de fluide d’une cellule individuelle,
- soit le débit de sortie de fluide de l’empilement de cellules,
- soit la composition chimique d’entrée de fluide à l’intérieur d’une cellule individuelle,
- soit la composition chimique d’entrée de fluide à l’intérieur de l’empilement de cellules,
- soit la composition chimique de sortie de fluide d’une cellule individuelle,
- soit la composition chimique de sortie de fluide de l’empilement de cellules,
- soit la force de serrage appliquée à l’empilement de cellules,
- soit le couple de force de serrage appliqué à l’empilement de cellules,
- soit la pression de serrage appliquée à l’empilement de cellules,
- soit une combinaison quelconque de ces grandeurs physiques caractéristiques.
Dans un autre mode de réalisation le procédé est caractérisé en ce que la grandeur physique caractéristique est échantillonnée de manière à obtenir un nombre de point suffisant pour assurer la robustesse de la mesure, caractérisé par :
- chaque point étant mesuré à l’aide d’une chaîne de mesure métrologique ayant une précision de l’ordre du pourcent ou plus,
- chaque point étant mesuré de manière la plus synchrone possible en utilisant soit un convertisseur analogique-numérique par cellule, soit un multiplexeur, le critère de synchronisation dépendant du choix de la cadence d’échantillonnage,
- chaque échantillon contient plusieurs centaines de points et de préférence plusieurs milliers, typiquement dix mille,
- la durée du test d’échantillonnage et la cadence d’échantillonnage sont choisies de manière à obtenir l’échantillon ayant le nombre de points satisfaisant, de manière préférentielle et non exclusive un point toutes les 100 millisecondes pendant 100 secondes ou un point toutes les 10 secondes pendant 28 heures.
Dans un autre mode de réalisation le procédé est caractérisé en ce que l’échantillon de la grandeur physique caractéristique est converti en une distribution caractérisée par:
- un ensemble de classes identiques ou différentes, de valeurs définies chacune par un intervalle caractéristique, une valeur minimale, une valeur maximale, un nombre de classes et une valeur d’intervalle de la grandeur physique caractéristique,
- un nombre d’occurrence correspondant au nombre de fois où la grandeur physique caractéristique à pris la valeur de l’intervalle considéré dans la classe pendant la durée du test de diagnostique.
Dans un autre mode de réalisation le procédé est caractérisé en ce que les distributions de chaque cellule individuelle à l’intérieur de l’empilement ou de tout sous-ensemble de cellules individuelles, obtenues à partir de la mesure d’une grandeur physique caractéristique, sont comparées en traçant non pas la totalité de la distribution mais une valeur particulière de chaque distribution, en fonction du numéro de cellule dans l’empilement, cette valeur particulière étant:
- soit la valeur initiale de la distribution,
- soit la valeur maximale de la distribution,
- soit la valeur finale de la distribution,
- soit la valeur moyenne de la distribution,
- soit l’écart-type de la distribution,
- soit tout autre valeur caractéristique de la distribution choisie par l’utilisateur.
Dans un autre mode de réalisation le procédé est caractérisé en ce que les distributions de chaque cellule individuelle à l’intérieur de l’empilement ou de tout sous-ensemble de cellules individuelle, obtenues à partir de la mesure d’une grandeur physique caractéristique, sont mesurées à intervalles de temps réguliers ou irréguliers et utilisées pour effectuer tout traitement mathématique utile à l’analyse de l’information quelles contiennent, en particulier pour réaliser des graphes cartésiens caractérisés par:
- une représentation bi-dimensionnelle consistant à tracer sur le même graphe les distributions avec en ordonnées l’occurrence et en abscisse les classes, ou inversement,
- une représentation tri-dimensionnelle consistant à tracer sur le même graphe les distributions avec en ordonnées l’occurrence, en abscisse les classes et sur le troisième axe le numéro de chaque cellule dans l’empilement, ou toute permutation d’axes.
L’invention s'applique par exemple à la caractérisation multiphysique de piles à combustible, d’électrolyseurs de tout type ou de batteries d’accumulateurs constitués d’une ou plusieurs cellules élémentaires, c'est-à-dire sans limitation du nombre de cellules élémentaires, de nature, de type de matériaux constitutifs, de taille et de forme (par exemple planaire, cylindrique ou sphérique).
Lorsque plusieurs cellules élémentaires sont interconnectées, par exemple par empilement en série (pour former ce que les anglo-saxons appellent un stack), de manière à dimensionner ces réacteurs en fonction des applications visées (choix du débit de production en produits chimiques ou de la puissance électrique à consommer dans le cas des réacteurs de la première famille, et puissance électrique fournie dans le cas des réacteurs de la seconde famille), la difficulté consiste à fabriquer puis à empiler des cellules individuelles ayant les mêmes propriétés et les mêmes performances. Dans le cas idéal, toutes les cellules d’un même empilement ont les mêmes caractéristiques et les mêmes réponses multiphysiques (mécanique, électrique, électrochimique, chimique fluidique, thermique). Le rôle de l’ingénieur est de produire des réacteurs qui se rapprochent le plus possible du cas idéal. Mais dans les systèmes réels, il existe des dispersions, des fluctuations : les caractéristiques et les réponses multiphysiques ne sont pas identiques, que les cellules élémentaires soient fabriquées et/ou assemblées manuellement ou de manière automatisée. Dans le cas des électrolyseurs, ces fluctuations peuvent être dues au type d’alimentation électrique utilisée (par exemple, les alimentations à découpage génèrent des distributions gaussiennes de courant). Dans le cas des générateurs en décharge, elles peuvent être dues aux fluctuations de l’impédance de la charge de débit. Mais de manière plus intéressante, ces fluctuations diffèrent plus ou moins d’une cellule à l’autre selon la maîtrise plus ou moins grande des procédés de fabrication des composants individuels et d’assemblage. Plus la précision d’usinage des composants de cellule est élevée, plus l’homogénéité de l’empilement est grand mais plus le prix de revient de la cellule est élevé. L’homme de l’art recherche un compromis entre coût et performance. L’empilement de cellules élémentaires ayant des caractéristiques multi-physiques (mécaniques, électriques, électrochimiques, chimiques, fluidiques, thermiques) non-homogènes a plusieurs conséquences. En particulier, lorsque le réacteur fonctionne, les propriétés mécaniques, électriques, électrochimiques, chimiques, fluidiques, thermiques fluctuent plus ou moins fortement autour d’une valeur pivot (par exemple une valeur moyenne). Les valeurs pivot peuvent être très différentes d’une cellule à l’autre, ce qui traduit une forte hétérogénéité de l’empilement. Cela conduit à un rendement (énergétique ou faradique) dégradé, un vieillissement plus ou moins accéléré de telle ou telle cellule qui limite la durée de vie de l’ensemble et nécessite des opérations de réparation et de maintenance plus ou moins fréquentes, plus ou moins onéreuses.
Il existe donc le besoin, pour le chercheur, le fabricant ou l’utilisateur de ce type de réacteur, de disposer de procédés techniques de caractérisation multiphysique (mécanique, électrique, électrochimique, chimique fluidique, thermique) de cellules électrochimiques ou photoélectrochimiques élémentaires ou d’empilement de cellules électrochimiques ou photoélectrochimiques élémentaires. L’invention présente donc un intérêt dans les domaines de la recherche et développement (permettant l’optimisation du design des cellules élémentaires et des empilements), dans l’aide à la conception d’outils de fabrication et d’assemblage automatisés de cellules élémentaires, dans laide à l’ajustement du serrage mécanique appliqué à l’empilement de manière à s’assurer de son étanchéité et de son homogénéité, dans le contrôle-qualité lors de fabrication (manuelles ou automatique) des cellules élémentaires et des empilements, dans l’aide aux phases d’activation et aux tests des empilements (en effet, il est souvent nécessaire de vérifier le bon fonctionnement des empilements issus des chaînes de fabrication avant de les vendre aux clients et de guider l’opérateur dans sa procédure d’activation), dans le diagnostique et le télé-diagnostique sur des cellules élémentaires et des empilements, dans la gestion (prévision, anticipation) des opérations de maintenance, dans le suivi des réacteurs sur site client, dans des environnements industriels ou grand-public variables et la gestion de la sécurité associée au fonctionnement de ces réacteurs, que la puissance soit faible ou grande (il existe par exemple des unités d’électrolyse de plusieurs MW, de plusieurs dizaines de MW, de plusieurs centaines de MW voire plus), dans la comparaison des technologies et des fabricants de ces technologies, et dans la qualification de ces fabricants (de leur technologie, de leurs procédés de fabrication, de leur équipes) pour accéder à des marchés spécifiques.
À cet effet, l’invention permet d’obtenir des informations clés, qualitatives et quantitatives, sur l’homogénéité plus ou moins grande, plus ou moins proche de l’état idéal, ou au contraire très éloignés d’un état idéal ou de référence, d’un ensemble de propriétés physiques (mécanique, électrique, électrochimique, chimique, fluidique, thermique) clés. Ces informations clés sont obtenues par échantillonnage grâce à une chaîne de mesure appropriée d’une ou plusieurs propriétés physiques caractéristiques de l’empilement. Elles sont ensuite traitées numériquement pour faciliter leur comparaison, d’un point de vue qualitatif ou quantitatif. Par exemple, l’invention permet d’obtenir une visualisation 3D des performances individuelles de chaque cellule élémentaire située n’importe où dans un empilement quelconque de cellules élémentaires.
En pratique, l’invention repose sur l’acquisition, d’une ou plusieurs grandeurs physiques caractéristiques de l’empilement (mécanique, électrique, électrochimique, chimique, fluidique, thermique) et de son (leur) traitement, de façon à poser divers types de diagnostiques (scientifiques, techniques, technologiques, économiques) sur les aspects mécaniques, électriques, électrochimiques, chimiques, fluidiques, thermiques. Ces diagnostiques peuvent également être utilisés à des fin de comparaison entre technologies électrochimiques ou photo-électrochimiques de même nature, ou de nature différente, produites par les mêmes équipes de fabrication ou de recherche ou des équipes différentes, de comparer les offres de divers fournisseurs, de qualifier des équipements en fonction de leur utilisation.
L’invention repose sur plusieurs idées directrices et innovantes :
1. La première idée innovante provient de l’observation des réacteurs électrochimiques en fonctionnement. Le diagnostique d’homogénéité est pertinent, robuste, et facile à poser lorsqu’il est effectué sur un réacteur en fonctionnement stationnaire, ce qui n’est pas intuitif car un fonctionnement stationnaire semble porteur de peu d’information. Cela provient du fait que dans les réacteurs de ce type, les grandeurs physiques caractéristiques (par exemple et de manière non exhaustive la tension individuelle de chaque cellule élémentaire dans un empilement de cellules élémentaires ou la température des fluides entrant ou sortant des cellules individuelles ou des réacteurs ou la pression des fluides entrant ou sortant des cellules individuelles ou des réacteurs) ne sont pas totalement constantes mais fluctuent dans le temps autour de valeurs pivot. Même en prenant de grandes précautions expérimentales (réacteur thermostaté, alimentation potensiostatique ou intensiostatique contrôlée par un générateur de précision), ces grandeurs fluctuent car il s’agit de systèmes complexes, multiphysiques, avec un fort couplage entre grandeurs caractéristiques. Il est à noter que des cellules individuellement homogènes peuvent être interconnectées de façon non-homogène et conduire à des fonctionnements hétérogènes. Les différences de fluctuation d’une cellule élémentaire à l’autre dépendent directement de l’homogénéité de l’environnement (mécanique, électrique, électrochimique, chimique, fluidique, thermique) d’une cellule à l’autre. Il s’avère à l’observation, et c’est ce qui a conduit à l’invention, que les mesures caractéristiques porteuses de diagnostique doivent être réalisées sur le réacteur fonctionnant en régime stationnaire, ce qui implique la mise en œuvre de procédures spécifiques pour effectuer ces diagnostiques. L’information portée par les fluctuations de chaque cellule donne une information limitée sur les caractéristiques de cette cellule car elles sont modifiées par les fluctuations des cellules environnantes. L’information mesurée n’est pas une caractéristique absolue de la cellule mais une caractéristique de la cellule incluant les caractéristiques des cellules environnantes. Nous avons ainsi pu observer que ces interactions entre cellules se font à des distances plus ou moins grandes. Les caractéristiques d’une cellule sont convoluées avec celles des cellules voisines, avec une contribution décroissante au fur et à mesure de l’éloignement. Il est cependant probable que sur des empilements de quelques centaines de cellules, la première cellule de l’empilement interagit quand même avec la dernière malgré la distance qui les sépare. L’information importante pour porter un diagnostique d’homogénéité utile n’est donc pas contenue dans les caractéristiques de chaque fluctuation (mesurée via une valeur moyenne, un écart-type ou d’autres grandeurs statistiques) mais dans la comparaison des fluctuations d’une cellule à l’autre. Il s’ensuit de ces différentes considérations que le test pertinent qui aboutit au diagnostique doit être réalisé dans des conditions les plus stationnaires possibles (recherche des conditions conduisant à l’invariance dans le temps ou aux plus faibles fluctuations possibles), en mode de fluctuation établi, quel que soit le mode de fonctionnement habituel du réacteur, de manière à ce que la comparaison soit possible et facilité.
2. La seconde idée innovante provient de l’observation des grandeurs physiques mesurées sur des réacteurs électrochimiques en fonctionnement stationnaire : la mesure individuelle d’une propriété physique significative (mécanique, électrique, électrochimique, chimique, fluidique, thermique) d’une cellule individuelle ou d’un ensemble de cellules individuelles (ou d’un sous-ensemble, adjacent ou non, de cellules individuelles dans un empilement de cellules individuelles) à un instant t n’est pas suffisante pour porter un diagnostique fiable et éclairé, du fait du couplage entre cellules. De même, la mesure de la valeur moyenne d’un ensemble de mesure n’apporte pas une information suffisante. Ces mesures ou ces moyennes doivent être remplacées par des distributions (calculées à partir d’un échantillonnage de grande taille, obtenu par des mesures périodiques sur une durée plus ou moins longue selon la cadence d’échantillonnage utilisée, et avec une précision appropriée) de manière à rendre l’observable plus robuste. Il est à noter que le concept de distribution n’a de sens que lorsque les mesures sont réalisées sur un réacteur fonctionnant en conditions globalement stationnaires ou au moins périodiques : la périodicité déforme la morphologie des distributions mais chaque cellule élémentaires fonctionnant dans les mêmes conditions que les autres, la comparaison de distributions de morphologies quelconques (c'est-à-dire non-symétriques, non-gaussiennes) apporte quand même une information utile sur l’homogénéité des empilements. Donc, dans ce type de réacteur, la forme des distributions (pas nécessairement centrées autour d’une valeur pivot) apporte l’information pertinente pour poser le diagnostique recherché d’homogénéité.
3. La troisième idée innovante est que la mesure des distributions intéressantes est modulaire : elle peut être réalisée sur des cellules contenant (ou pas) tous les éléments clés de l’empilement. Par exemple, bien que cela ne soit pas intuitif, la couche d’électrolyte dans les cellules élémentaires peut être remplacée par un film plastique non-conducteur de même épaisseur. En appliquant une différence de potentielle électrique aux bornes d’un empilement de cellules de ce type, il apparaît une différence de potentiel électrique aux bornes de chaque cellule individuelle qui se comporte alors chacune comme un condensateur chargé. En absence d’un composant clé dans chaque cellule élémentaire, il est quand même possible d’évaluer l’homogénéité des cellules dans l’empilement. Par exemple, lorsqu’on applique une différence de potentielle électrique quelconque aux bornes d’un empilement de cellules, chaque cellule individuelle voit se développer à ses bornes une différence de potentielle individuelle dont la somme est égale à la différence de potentiel totale. Dans ce cas, la mesure de la tension électrique de chaque cellule permet de tester l’homogénéité de chaque cellule, en concentrant le test sur un composant de cellule particulier, sans avoir à intégrer dans les cellules l’ensemble des composants nécessaires au fonctionnement réel du réacteur. Cela présente un intérêt lorsque l’on souhaite optimiser sélectivement et progressivement tel ou tel composant ou sousensemble de composants, ou lorsqu’on tâtonne et qu’on cherche à optimiser certains composants peu onéreux avant d’intégrer le composant le plus délicat et/ou le plus onéreux dans les cellules.
4. La quatrième idée innovante est que la mesure de certaines propriétés intéressantes (par exemple électriques et électrochimiques) peut être effectuée en cours de compression de l’empilement, de manière à trouver l’optimum de serrage, c’est à dire celui qui ne compromet pas les optimum des autres caractéristiques clés de l’empilement, ce qui n’est jamais facile à réaliser. L’approche innovante proposée permet également de vérifier l’homogénéité de la compression mécanique d’une cellule à l’autre par l’analyse des distributions stationnaires issues de mesures électriques, en s’appuyant sur le couplage multi-physique des grandeurs caractéristiques.
La mise en œuvre de l’invention permettant d’aboutir à un diagnostique précis sur l’empilement de cellules élémentaires nécessite un ensemble d’étapes successives :
1. La définition des moyens techniques mis en œuvre : cette étape permet de définir les outils nécessaires à la réalisation du test sur lequel reposera le diagnostique (choix des capteurs utilisés, caractéristiques en termes de précision et de conditions de fonctionnement, type et caractéristiques de l’échantillonneur, mode de connexion sur l’empilement de cellules élémentaires).
2. Définition des conditions opératoires : cette étape permet de définir les conditions de stationnarité dans lesquelles le test doit être réalisé pour aboutir à un diagnostique pertinent. Plusieurs paramètres physiques doivent être fixés pour le bon déroulement du test ; leur valeur particulière est fonction de l’intérêt de l’utilisateur. En particulier, la nature du fluide dans les cellules (de l’air ou de l’eau) ; le débit de ce fluide (fluide stationnaire ou en circulation) ; la température du test (celle de l’atmosphère dans lequel baigne l’empilement ou celle du fluide présent dans les cellules ; de préférence, il doit y avoir une thermostatation des fluides en circulation ou de l’atmosphère environnante mais ce n’est pas indispensable) ; la pression du fluide dans les cellules ; le mode de fonctionnement (potensiostatique ou intensiostatique).
3. Définition des conditions d’échantillonnage : choix de la grandeur physique à échantillonner (dans un mode préféré de l’invention, la grandeur à scruter est la tension électrique individuelle en volt de chaque cellule élémentaire), cadence d’échantillonnage, durée de l’échantillonnage, traitement en temps réel ou en temps différés des données acquises, moyens et méthodes de stockage. Typiquement, un échantillon de 10 000 points apporte la robustesse nécessaire à l’observable. Cela correspond par exemple à une mesure toutes les 10 millisecondes pendant 100 secondes ou à une mesure toutes les 10 secondes pendant environ 28 heures.
4. Réalisation du test permettant d’acquérir les échantillons nécessaires à la construction du diagnostique. Le test peut être plus ou moins rapide selon les besoins (entre une minute et quelques dizaines d’heures) ; il suffit pour cela de choisir une cadence d’échantillonnage plus ou moins rapide selon les caractéristiques de l’équipement utilisé ; cependant, l’échantillon doit avoir une taille suffisante (par exemple dix mille mesures de tension par cellule) pour aboutir à des distributions ayant un sens physique et porteuses d’un diagnostique solide ; un exemple d’échantillonnage rapide est la mesure d’une tension de cellule toute les 10 millisecondes ou moins ; un exemple d’échantillonnage type est un point toutes les secondes (ou toutes les 10-60 secondes). Un exemple d’échantillonnage lent est la mesure d’une tension toutes les minutes ou au-delà.
5. Traitement des échantillons : chaque échantillon est converti en distribution. Une distribution est une fonction mathématique dans laquelle l’espace (valeur minimum à valeur maximale de la grandeur mesurée) est subdivisé en classes, chaque classes contenant un nombre entier égal au nombre de fois pendant lequel la grandeur physique scrutée à pris la valeur particulière de l’intervalle considéré pendant la durée du test. Les échantillons sont transformés numériquement en distributions par traitement en temps réel ou en temps différé ; le choix des classes (borne inférieure, borne supérieure, intervalle) utilisées pour le calcul des distributions dépend de la grandeur scrutée. Par exemple, lorsqu’il s’agit d’une distribution associée à la mesure de la tension individuelle d’une cellule dans le cas d’un électrolyseur de l’eau, les classes peuvent aller de zéro à 2 Volt par pas de 1 millivolt. Il est à noter qu’un échantillon continu obtenu par échantillonnage sur de longues durées, peut être traité par fenêtres glissantes. Il est également à noter que les échantillons acquis n’ont pas besoin d’être conservé en mémoire (vive ou sur support), ils peuvent être convertis en distributions au fur et à mesure.
6. Traitement graphique ou mathématique des distributions obtenue cellule par cellule : par exemple, le tracé 2D ou 3D des distributions issues du test permet d’obtenir une information visuelle (support à un diagnostique qualitatif) ou, par post-traitement numérique, une mesure quantitative des écarts entre distributions pour une analyse quantitative de l’homogénéité de l’empilement.
7. Analyse des distributions, interprétation et diagnostique : sur la base des tracés et des analyses issues de l’étape précédente, il devient possible à l’ingénieur de porter un diagnostique sur la qualité de l’empilement. Une comparaison des résultats par rapport à un résultat de référence (par exemple un alignement proche à quelques millivolt près des distributions de chaque cellule) permet de manière relative soit de faire une comparaison (en terme d’homogénéité ou de performance), soit d’observer une évolution.
8. L’analyse de l’évolution temporelle des distributions : cette analyse permet de suivre l’évolution des performances individuelles de chaque cellule élémentaire dans un empilement de cellules élémentaires, d’observer d’éventuel processus de dégradation, d’identifier les cellules présentant des problèmes, et d’extrapoler pour déterminer le temps qu’il reste avant une opération de maintenance, en fonctions de critères (performance, sécurité, coût) propres à chaque utilisateur de l’invention.
Il est à noter que les échantillons de telle ou telle grandeur caractéristique associés à telle ou telle cellule élémentaire de l’empilement ne doivent pas nécessairement être stockés sur une mémoire de masse. Toute mesure instantanée effectuée sur une cellule élémentaire peut être traitée en temps réel et servir à incrémenter la classe correspondante d’une unité. Seule la distribution, qui se construit au fur et à mesure de l’échantillonnage, doit être conservée et mémorisée, de manière à pouvoir effectuer un diagnostique en fin de test.
Il est à noter que la séquence d’opération caractéristique de l’invention peut être renouvelée autant de fois que nécessaire, à différents moments dans la vie du réacteur (à n’importe quel moment entre le BoL = Beginning of Life et le EoL = End of Life), quelles que soient les conditions dans lesquelles il est amené à fonctionner. L’évolution des distributions dans le temps permet d’analyser les processus de vieillissement et d’anticiper les opérations de maintenance. Selon les conditions de fonctionnement du réacteur, un vieillissement plus ou moins rapide peut être observé. Par exemple, un électrolyseur alimenté par une tension ou un courant stationnaire vieillira moins vite (et donc aura une durée de vie plus grande) qu’un électrolyseur alimenté par une tension ou un courant non-stationnaire (par exemple issu d’un capteur photo voltaïque ou d’une éolienne).
Exemples
A titre d’exemple, nous décrivons ici la manière de caractériser, à l’aide de la présente invention, l’homogénéité d’empilements de cellules élémentaires dans des réacteurs électrochimiques de la première famille, des électrolyseurs de l’eau de technologie PEM (il s’agit d’une technologie d’électrolyseur dont l’électrolyte est une membrane à conduction protonique, par exemple une membrane perfluorosulfonée). Il est à noter que la méthode décrite dans l’invention est également utilisable pour caractériser d’autres types de technologie d’électrolyseurs de l’eau, par exemple les électrolyseurs alcalins (qui se caractérisent par l’utilisation d’un électrolyte liquide qui permet le transfert des ions hydroxyles (OH-) de la cathode vers l’anode, et les électrolyseurs à haute température, dont l’électrolyte est une céramique, mais également tout type d’électrolyseur. L’invention peut être utilisée pour porter un diagnostique sur n’importe quel type d’empilement de cellules électrochimiques ou photo-électrochimiques.
Liste des figures :
Figure 1 : Représentation schématique de divers types d’empilement de cellules électrochimiques ou photo-électrochimiques individuelles : (a) configuration monopolaire (connexion des cellules en parallèle), (b) configuration bipolaire (connexion des cellules en série), (c) configuration bipolaire (empilement série à anode centrale).
Figure 2 : vue schématique en coupe d’une cellule élémentaire d’électrolyse de l’eau (technologie PEM). 1 - membrane polymère à conduction protonique; 2/2’ - couches électrocatalytiques; 3/3’ - distributeurs de courant poreux; 4/4’ - espaceurs (grilles de titane); 5/5’ - plaques bipolaires ; 6- flux de protons hydratés, (a) : entrée d’eau liquide ; (b) entrée d’eau liquide ; (a’) sortie du mélange biphasique eau liquide + hydrogène gaz ; (b’) sortie du mélange biphasique eau liquide + oxygène gaz.
Figure 3 : Graphe 3D (nombre d’occurrence sur l’axe vertical des ordonnées, classes de tension en volt sur l’axe horizontal des abscisses et numéro de la cellule dans l’empilement sur l’axe en profondeur) des distributions mesurées en appliquant une tension totale de 5 Volt (conditions non-faradiques) à un empilement de 12 cellules d’électrolyse de l’eau PEM dans lesquelles ΓΑΜΕ de chaque cellule a été remplacé par un film PTFE non-conducteur en présence d’air stagnant à 22°C.
Figure 4 : Graphe 3D (nombre d’occurrence sur l’axe vertical des ordonnées, classes de tension en volt sur l’axe horizontal des abscisses et numéro de la cellule dans l’empilement sur l’axe en profondeur) des distributions mesurées en appliquant une tension totale de 5 Volt (conditions non-faradiques) à un empilement de 12 cellules d’électrolyse de l’eau PEM dans lesquelles ΓΑΜΕ de chaque cellule a été remplacé par un film PTFE non-conducteur, en présence d’une circulation d’eau thermostatée à 35°C.
Figure 5 : Graphe 2D (nombre d’occurrence sur l’axe vertical des ordonnées, et classes de tension en volt sur l’axe horizontal des abscisses) des distributions mesurées en appliquant une tension totale de 5 Volt (conditions non-faradiques) à un empilement de 12 cellules d’électrolyse de l’eau PEM en présence d’une circulation d’eau thermostatée à 45°C. Les numéros indiqués sur la figure sont ceux des cellules individuelles dans l’empilement.
Figure 6 : Graphe 3D (nombre d’occurrence sur l’axe vertical des ordonnées, classes de tension en volt sur l’axe horizontal des abscisses et numéro de la cellule dans l’empilement sur l’axe en profondeur) des distributions mesurées en appliquant une tension totale de 5 Volt (conditions non-faradiques) à un empilement de 12 cellules d’électrolyse de l’eau PEM en présence d’une circulation d’eau thermostatée à 45°C.
Figure 7 : Graphe 2D (nombre d’occurrence sur l’axe vertical des ordonnées, et classes de tension en volt sur l’axe horizontal des abscisses) des distributions mesurées en appliquant une tension totale de 76 Volt (conditions faradiques) à un empilement de 44 cellules d’électrolyse de l’eau PEM en présence d’une circulation d’eau thermostatée à 72°C. Les numéros indiqués sur la figure sont ceux des cellules individuelles dans l’empilement.
Figure 8 : Graphe 3D (nombre d’occurrence sur l’axe vertical des ordonnées, classes de tension en volt sur l’axe horizontal des abscisses et numéro de la cellule dans l’empilement sur l’axe en profondeur) des distributions mesurées en appliquant une tension totale de 76 Volt (conditions faradiques) à un empilement de 44 cellules d’électrolyse de l’eau PEM en présence d’une circulation d’eau thermostatée à 72°C.
Figure 9 : Analyse quantitative de la dégradation des performances d’un électrolyseur de l’eau PEM de 100 cellules. La grandeur en ordonnées est la différence entre la tension de cellule au maximum de la distribution après 12 mois de fonctionnement et la tension de cellule au maximum de la distribution en début de fonctionnement.
La Figure 1 montre de manière schématique quelques exemples possibles d’interconnexion de cellules individuelles pour former un réacteur électrochimique ou photo-électrochimique comportant plusieurs cellules individuelles1.
La Figure 2 montre un exemple général de cellule élémentaire d’électrolyse de l’eau par technologie PEM2. Le composant clé (fragile et onéreux) de ce type de cellule est l’élément numéro un placé au centre. Il s’agit de l’AME (Assemblage membrane-électrode) constitué d’une membrane polymère à conduction protonique de géométrie plane (l’épaisseur est en général de 100 à 200 microns) à la surface de laquelle sont déposées deux couches catalytiques. Dans les électrolyseurs modernes, plusieurs centaines de cellules élémentaires de ce type sont connectées en série selon la configuration (b) de la Figure 1. Pour assurer 1 P. Millet, thèse de doctorat, Préparation et optimisation d’ensembles électrode-membrane-électrode. Application à l’électrolyse de l’eau, Institut national Polytechnique de Grenoble, 1989.
2 C. Rozain, P. Millet, Electrochemical characterization of polymer electrolyte membrane water electrolysis Ldb. tlccuoctum. f\m 151 yRHA) 160-467..
l’étanchéité (non-représenté sur la Figure 2), il est nécessaire d’utiliser des joints (par exemple, mais de manière non exhaustive, des joints plats, toriques, à couteau) placés en général à la périphérie des cellules. Pour assurer la circulation des fluides (non-représenté sur la Figure 2), il est nécessaire d’utiliser des canaux d’injection en entrée de cellule et de collecte en sortie de cellule. La forme de ces canaux et les sections de passage dépendent du débit de fluide en circulation. Lorsque ces joints sont en matière plastique, il peut arriver lors de la compression d’un ensemble de N cellules élémentaires pour former un empilement, que certaines déformations mécaniques indésirables obstruent de manière plus ou moins importante ces canaux. Il s’agit d’une source importante d’hétérogénéité d’une cellule à l’autre. Il en résulte une moindre circulation de fluide en fonctionnement dans les cellules ayant de faibles sections de passage, et donc des performances électrochimiques différentes. Les cellules présentant ce genre de problème doivent être identifiées car elles sont susceptibles de vieillir prématurément.
Dans les exemples qui suivent, la propriété physique particulière utilisée pour porter un diagnostique est choisie de manière illustrative comme étant la tension individuelle en volt de chaque cellule individuelle dans l’empilement. Un raisonnement similaire peut être utilisé pour porter un diagnostique sur n’importe quel type de propriété caractéristique de l’empilement, soit au niveau d’une cellule individuelle, soit au niveau d’un sous-ensemble de cellules individuelles, adjacentes ou non dans l’empilement, soit sur l’ensemble de l’empilement. Lorsque la tension individuelle appliquée à chaque cellule est inférieure à la tension thermodynamique à partir de laquelle un courant circule dans l’empilement, on parle de test réalisé dans des conditions non-faradiques. Lorsque la tension individuelle appliquée à chaque cellule est supérieure à la tension thermodynamique à partir de laquelle un courant circule dans l’empilement, on parle de test réalisé dans des conditions faradiques. L’intérêt est que les informations obtenues dans des conditions non-faradiques donnent accès à ce qui va se passer dans les conditions faradiques sans avoir à réaliser des tests (irréversibles) en conditions faradiques. L’invention permet donc de valider un assemblage avant de le mettre sous courant.
Exemple 1 d’utilisation de l’invention
Dans ce premier exemple, l’objectif est de porter un diagnostique sur l’homogénéité mécanique et électrique de l’empilement sans prendre le risque d’abîmer l’élément clé et onéreux des cellules individuelles d’électrolyse PEM, l’assemblage membrane - électrodes (AME). Dans ce but, les AME de chaque cellule individuelle sont remplacés par des films polymères non-conducteurs électriques (par exemple des films de type PTFE). En dépit de cette modification et de manière non-intuitive, la méthode proposée par l’invention a permis de porter un diagnostique pertinent sur l’empilement de cellules élémentaires. En effet, en appliquant une différence de potentielle constante (mode potensiostatique) aux bornes de l’empilement, malgré la présence de disques isolants, chaque cellule prend plus ou moins rapidement (la vitesse à laquelle ces tensions individuelles atteignent une valeur stationnaire dépend d’ailleurs de l’état d’oxydation superficielle des composant de cellule, une information qu peut également être mise à profit pour diagnostiquer l’état des internes de telle ou telle cellule élémentaire) une tension caractéristique qui dépend de son homogénéité. La grandeur physique scrutée dans cet exemple est la tension électrique individuelle de chaque cellule élémentaire dans un empilement de cellules élémentaires. Aucun courant électrique ne circule dans l’empilement à cause des films résistifs en PTFE, quelle que soit la différence de potentiel totale appliquée aux bornes : les tensions de claquage sur ce type de matériaux sont beaucoup plus élevées que les tensions de fonctionnement type des cellules individuelles. Le test permet cependant (i) de démontrer qu’il est possible de porter un diagnostique utile en absence d’AME; (ii) de montrer, par comparaison avec les résultats des exemples suivants, que l’information obtenue sans AME est révélatrice de ce qui se passe quand les AME sont installés dans les cellules ; (iii) de déterminer la pression de serrage optimale d’un empilement de cellules élémentaires ; (iv) de mettre en évidence de rôle du fluide (air stagnant ou eau thermostatée en circulation) présent dans l’empilement sur la forme et la position des distributions individuelles de cellule.
Les étapes chronologiques indiquées plus haut ont été suivies pour réaliser le test :
1. Définition des moyens techniques mis en œuvre : le réacteur utilisé pour réaliser ce test comporte douze cellules ; la tension individuelle de chaque cellule dans l’empilement est mesurée et convertie en valeur numérique grâce à un système d’acquisition (un multimètre commercial) comportant une carte d’acquisition ayant 20 voies d’entrée (unipolaires ou bipolaires), et équipé d’un multiplexeur pour la lecture et la conversion analogique numérique de chacune des voies. Chaque voie d’entrée sur la carte d’acquisition unipolaire est reliée à une cellule élémentaire par un câble électrique de petite section (0,1 mm) d’une longueur pouvant aller jusqu’à quelques mètres. La tension mesurée sur chaque cellule est comprise, pour ce type de réacteur, entre 0 et 3 Volt, selon la tension totale appliquée à l’empilement (conditions faradiques ou non-faradiques).
2. Définition des conditions opératoires : le test a été réalisé avec des cellules remplies par deux types de fluides ; soit sous air stagnant, soit sous circulation d’eau thermostatée ; les tire fonds utilisés pour comprimer l’empilement et assurer une bonne compression de l’empilement ont été serrés avec une clé dynamométrique en appliquant un couple compris entre 40 et 80 Nm.
3. Définition des conditions d’échantillonnage (exemple) : chaque tension individuelle a été mesurée une fois toutes les 10 secondes pendant 24 heures.
4. Réalisation du test : un premier test a été réalisé avec des cellules remplies d’air stagnant à 22°C et un second test a été réalisé avec des cellules remplies d’eau thermostatée en circulation à 35°C. la tension individuelle de chaque cellule dans l’empilement de cellules élémentaires a été mesurée toutes les dix secondes pendant 24 heures. Un échantillon de 8640 points a été mesuré pour chaque cellule lors de chacun des deux tests.
5. Traitement des échantillons : chaque cellule a produit un échantillon de tension ; chaque échantillon a été converti en une distribution par traitement numérique à l’aide d’un programme informatique ou d’un tableur commercial.
6. La Figure 3 montre le tracé des distributions cellule par cellule lorsque l’empilement a été serré avec un couple de 70 Nm et lorsque le test a été réalisé avec des cellules remplies d’air stagnant à 22°C. Les classes utilisées pour chaque cellule vont de 0 à 0,6 volt par pas de 0,001 Volt (1 millivolt).
7. La Figure 4 montre le tracé des distributions cellule par cellule lorsque l’empilement a été serré avec un couple de 70 Nm et lorsque le test a été réalisé avec des cellules remplies d’eau thermostatée à 35°C en circulation. Les classes utilisées pour chaque cellule vont de 0 à 2,5 volt par pas de 0,001 Volt (1 millivolt). La présence de plusieurs distributions sur l’axe des tensions provient du fait que la température de l’eau a été changée en cours de test.
8. Conclusions des tests : les deux tests permettent d’obtenir plusieurs informations utiles : (i) il est démontré la possibilité d’utiliser l’invention pour porter un diagnostique en absence d’AME et en présence d’un élément non-conducteur (le film PTFE) dans l’empilement ; les hétérogénéités entre les distributions individuelles mesurées dans ces conditions (absence de courant électriques) indiquent déjà ce qu’il se passera sous passage de courant, une information très utile pour l’opérateur de fabrication de l’assemblage ; (ii) le seuil de percolation électrique de l’empilement est obtenu à partir d’un couple d’environ 40 Nm ; un serrage allant jusqu’à 80 Nm n’apporte pas de gain en homogénéité ; (iii) le tracé des distributions sous forme de graphiques 3D montre des différences importances entre les distributions d’une cellule élémentaires à l’autre, ce qui traduit de fortes hétérogénéités mécaniques et électriques dans l’empilement ; la position des distributions sur l’axe des tensions ne varient de manière monotone d’une cellule à l’autre ; les distributions sont plus ou moins resserrées, ce qui traduit un fonctionnement moyen plus ou moins homogène ; ce type d’empilement n’a donc pas été réalisé correctement ; (iii) des différences de distribution sont observées selon le fluide présent dans les cellules élémentaires et leur température ; il est donc nécessaire de réaliser les tests dans des conditions les plus isothermes possibles mais les valeurs des distributions électriques dépendent du fluide présent dans les cellules.
Exemple 2 d’utilisation de l’invention
Dans ce second exemple, l’objectif de mesurer l’homogénéité des réponses électriques des cellules reste le même mais cette fois, les AME sont montés dans l’empilement. Compte tenu de leur coût et de leur fragilité, l’enjeu est de déterminer si l’empilement de cellules construit pendant la phase d’assemblage et de compression de l’empilement est suffisamment homogène avant de prendre la décision de faire passer (ou pas) du courant car le passage du courant constitue une étape irréversible dans le processus d’activation du réacteur. Un diagnostique défavorable laisse à l’opérateur la possibilité de reprendre le serrage de l’empilement, voire de démonter l’empilement pour rectifier la position ou remplacer des composants de cellules défectueux ou mal assemblés, sans prendre le risque d’abîmer l’AME (élément clé et onéreux des cellules individuelles). La grandeur physique scrutée dans cet exemple est à nouveau la tension électrique individuelle de chaque cellule élémentaire dans un empilement de cellules élémentaires alimenté par une tension continue. Aucun courant électrique ne circule dans l’empilement car la tension appliquée à chaque cellule est inférieure à la tension thermodynamique de démarrage de l’électrolyse de l’eau (1,23 volt par cellule dans les conditions standards de température et de pression).
Les étapes chronologiques indiquées plus haut ont été suivies :
1. Définition des moyens techniques mis en oeuvre : le réacteur utilisé pour réaliser ce test comporte douze cellules ; la tension individuelle de chaque cellule dans l’empilement est mesurée et convertie en valeur numérique grâce à un système d’acquisition (un multimètre commercial) comportant une carte d’acquisition ayant 20 voies d’entrée (unipolaires ou bipolaires), et équipé d’un multiplexeur pour la lecture et la conversion analogique numérique de chacune des voies. Chaque voie d’entrée sur la carte d’acquisition unipolaire est reliée à une cellule élémentaire par un câble électrique de petite section (0,1 mm) d’une longueur pouvant aller jusqu’à quelques mètres. La tension mesurée sur chaque cellule est comprise, pour ce type de réacteur, entre 0 et 3 Volt, selon la tension totale appliquée à l’empilement (conditions faradiques ou non-faradiques).
2. Définition des conditions opératoires : le test a été réalisé sous circulation d’eau thermostatée dans chaque compartiment (anodique et cathodique) ; le débit d’eau est de 300 litre/heure ; la température du test est de 45 °C ; la pression de fonctionnement est de 2 bars ; le mode de fonctionnement est potensiostatique (tension totale de 5 Volt) ; la tension individuelle de chaque cellule (environ 5/12 = 0,417 volt) est inférieure à la tension thermodynamique d’électrolyse et donc il n’y a pas de passage de courant électrique.
3. Définition des conditions d’échantillonnage (exemple) : chaque tension individuelle a été mesurée une fois toutes les 10 secondes pendant 24 heures.
4. Réalisation du test : la tension individuelle de chaque cellule dans l’empilement de cellules élémentaires a été mesurée toutes les dix secondes pendant 24 heures. Un échantillon de 8640 points a été mesuré pour chaque cellule.
5. Traitement des échantillons : chaque cellule a produit un échantillon de tension ; chaque échantillon a été converti en une distribution par traitement numérique à l’aide d’un programme informatique ou d’un tableur commercial ; les classes utilisées pour chaque cellule vont de 0 à 0,6 volt par pas de 0,001 volt (1 millivolt).
6. La Figure 5 montre le tracé des distributions cellule par cellule sous forme de graphe 2D.
7. La Figure 6 montre le tracé des distributions cellule par cellule sous forme de graphe 3D.
8. Conclusions du test : le test permet d’obtenir plusieurs informations utiles : (i) il est démontré qu’il est possible d’obtenir des informations d’homogénéité sur des cellules individuelles comportant des AME sans avoir à faire passer un courant faradique ;
l’information obtenue, proche de celle obtenue dans le cas de l’exemple 1, indique déjà ce que sera la situation sous passage de courant (exemple 3) ; (ii) le tracé des distributions sous forme de graphiques 2D montre clairement l’étalement des performances le long de l’axe des tensions, d’une cellule à l’autre, que les mesures aient été faites dans des conditions strictement stationnaires ou pas ; des différences importances entre les distributions d’une cellule élémentaires à l’autre, ce qui traduit de fortes hétérogénéités mécaniques et électriques dans l’empilement ; la position des distributions sur l’axe des tensions ne varie pas de manière monotone d’une cellule à l’autre ; les distributions de chaque cellule sont plus ou moins resserrées, ce qui traduit un fonctionnement de chaque cellule plus ou moins homogène ; ce type d’empilement n’a donc pas été réalisé correctement ; (iii) le tracé des distributions sous forme de graphiques 3D procure une vision d’ensemble du comportement de l’empilement et permet de repérer de manière qualitative les cellules siège des principales hétérogénéités.
Exemple 3 d’utilisation de l’invention
Dans ce troisième exemple, l’objectif de mesurer l’homogénéité des réponses des cellules reste le même. Les AME sont montés dans l’empilement et l’empilement fonctionne en production, en mode intensiostatique, avec circulation d’un courant faradique. La grandeur physique scrutée dans cet exemple est à nouveau la tension électrique individuelle de chaque cellule élémentaire dans un empilement de cellules élémentaires.
Les étapes chronologiques indiquées plus haut ont été suivies :
1. Définition des moyens techniques mis en œuvre : le réacteur utilisé pour réaliser ce test comporte quarante quatre cellules ; la tension individuelle de chaque cellule dans l’empilement est mesurée et convertie en valeur numérique grâce à un système d’acquisition (un multimètre commercial) comportant une carte d’acquisition ayant 60 voies d’entrée (unipolaires ou bipolaires), et équipé d’un multiplexeur pour la lecture et la conversion analogique numérique de chacune des voies. Chaque voie d’entrée sur la carte d’acquisition unipolaire est reliée à une cellule élémentaire par un câble électrique de petite section (0,1 mm) d’une longueur pouvant aller jusqu’à quelques mètres. La tension mesurée sur chaque cellule est comprise, pour ce type de réacteur, entre 0 et 3 Volt, selon la tension totale appliquée à l’empilement (conditions faradiques ou non-faradiques).
2. Définition des conditions opératoires : le test a été réalisé sous circulation d’eau thermostatée dans chaque compartiment (anodique et cathodique) ; le débit de fluide est de 800 litres/heure ; la température du fluide lors du test est de 72°C ; la pression de fonctionnement est de 15 bars ; le mode de fonctionnement est intensiostatique (densité de courant appliquée de 1,2 Ampère par cm2) ; il en résulte une tension totale d’empilement de 76 Volt (soit une tension individuelle de cellule de 1,73 volt).
3. Définition des conditions d’échantillonnage (exemple) : chaque tension individuelle a été mesurée une fois toutes les 30 secondes pendant 24 heures.
4. Réalisation du test : au cours des 24 heures, un échantillon de 8640 points a été mesuré pour chacune des 44 cellules.
5. Traitement des échantillons : chaque cellule a produit un échantillon de tension de 8640 points ; chaque échantillon a été converti en une distribution par traitement numérique à l’aide d’un tableur commercial ; les classes utilisées pour chaque cellule vont de 1,6 à 1,8 volt par pas de 0,001 volt (1 millivolt).
6. La Figure 7 montre le tracé des distributions cellule par cellule sous forme de graphe 2D.
7. La Figure 8 montre le tracé des distributions cellule par cellule sous forme de graphe 3D.
8. Conclusions du test : le test permet d’obtenir plusieurs informations utiles : (i) il est démontré qu’il est possible d’obtenir des informations d’homogénéité sur des cellules individuelles comportant des AME sous passage d’un courant faradique, c'est-à-dire lorsque le réacteur fonctionne dans des conditions nominales ; (ii) le tracé des distributions sous forme de graphiques 2D montre clairement l’étalement des performances le long de l’axe des tensions, d’une cellule à l’autre, que les mesures aient été faites dans des conditions strictement stationnaires ou pas ; la forme des distributions dépend des conditions particulières du test ; la présence de points sur les parties haute tension des distributions provient des phases pendant lesquelles de l’eau plus froide est injectée dans le réacteur pour renouveler le stock d’eau qui a été électrolysée ; les distributions d’une cellule élémentaires à l’autre sont resserrées, ce qui traduit une homogénéité mécanique et électrique relative dans l’empilement ; la position des distributions individuelles sur l’axe des tensions ne varie pas de manière monotone d’une cellule à l’autre ; ce type d’empilement a donc été réalisé de manière satisfaisante ; (iii) les cellules dont la distribution apparaît aux plus faibles tensions sont celles pour laquelle la température de l’eau qui circule dans la cellule est la plus élevée : ce sont donc les cellules dans lesquelles le débit d’eau est le plus faible ; inversement, les cellules dont la distribution apparaît aux plus fortes tensions sont celles pour laquelle la température de l’eau qui circule dans la cellule est la plus basse : ce sont donc les cellules dans lesquelles le débit d’eau est le plus fort; (iv) le tracé des distributions sous forme de graphiques 3D procure une vision d’ensemble du comportement de l’empilement et permet de repérer de manière qualitative les principales hétérogénéités et les cellules problématiques.
Exemple 4 d’utilisation de l’invention
Dans ce quatrième exemple (Figure 9) les distributions mesurées sur un empilement de 100 cellules d’électrolyse de l’eau de type PEM à deux moments différents (après douze mois de fonctionnement et en début de vie = BoL) sont comparées. Il apparaît au milieu de l’empilement un ensemble d’une vingtaine de cellules dont les distributions se sont déplacées vers les plus hautes tensions, alors que pour les autres cellules, les distributions n’ont pratiquement pas bougé. Cette vingtaine de cellule ont vieilli plus vite que les autres. Ce seront-elles qu’il faudra changer en premier. Une extrapolation de la vitesse de dégradation (linéaire à partir de deux distributions ou non linéaire lorsque plusieurs distributions sont disponibles à différents instant au cours du fonctionnement du réacteur) permet d’anticiper le moment à partir duquel ces cellules auront atteint une tension rédhibitoire nécessitant une opération de maintenance.

Claims (9)

  1. Revendications
    1. Procédé de caractérisation multiphysique d’un réacteur de type électrochimique ou photoélectrochimique, consistant à faire fonctionner ledit réacteur en régime stationnaire, à échantillonner une grandeur physique caractéristique d’intérêt grâce à une chaîne de mesure pendant une durée d’échantillonnage et avec une fréquence d’échantillonnage particulière, de convertir l’échantillon ainsi obtenu sous forme de distribution et de représenter cette distribution sous forme de graphes 2D ou 3D, afin de déterminer le degré d’homogénéité de l’empilement et d’identifier les cellules qui dysfonctionnent.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le réacteur est constitué par l’empilement d’un nombre quelconque de cellules électrochimique ou photo-électrochimique individuelles, chacune d’entre elle étant le siège de réactions électrochimiques de type endergonique ou exergonique, possédant une capacité finie ou infinie de stockage de la matière active, et ayant une forme géométrique (plane ou cylindrique) et des dimensions quelconques.
  3. 3. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que réacteur fonctionne en régime stationnaire, c’est-à-dire avec des valeurs moyennes de température, pression, densité de courant, tension et flux de matière entrant et sortant, qui sont constantes et indépendantes du temps, pendant la durée d’échantillonnage.
  4. 4. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grandeur physique caractéristique est mesurée sur une seule cellule individuelle ou sur n’importe quel sous-ensemble de cellules individuelles de l’empilement, adjacentes ou non-adjacentes, ou sur l’ensemble des cellules individuelles contenues dans l’empilement.
  5. 5. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que les mesures obtenues par échantillonnage sur les cellules individuelles sont des échantillons constitués d’un ensemble de paires {valeur de la propriété physique caractéristique ; temps auquel la mesure est faite}, acquises pendant l’échantillonnage, lequel est caractérisé par une durée d’échantillonnage de durée quelconque, et par une fréquence d’échantillonnage quelconque, de manière à obtenir un échantillon ayant une taille (non exclusive) comprise entre quelques dizaines et quelques milliers de paires.
  6. 6. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la grandeur physique caractéristique échantillonnée pendant la durée d’échantillonnage pour former l’échantillon est une grandeur physique mécanique, électrique, électrochimique, chimique, fluidique, ou thermique, et plus particulièrement l’une ou l’autre, ou toute combinaison, de :
    - la tension électrique mesurée aux bornes de chaque cellule individuelle dans l’empilement, ou aux bornes de chaque sous-ensemble de cellules adjacentes dans l’empilement, ou aux bornes de l’empilement complet de cellules individuelles,
    - le courant individuel qui traverse chaque cellule individuelle dans l’empilement, ou le courant total qui traverse l’empilement complet de cellules individuelles,
    - la température du ou des fluides à l’entrée d’une cellule individuelle,
    - la température moyenne du ou des fluides à l’entrée de tout sous-ensemble de cellules individuelles ou à l’entrée de l’empilement total de cellules individuelles,
    - la température du ou des fluides à la sortie d’une cellule individuelle,
    - la température moyenne du ou des fluides à la sortie de tout sous-ensemble de cellules individuelles ou à la sortie de l’empilement total de cellules individuelles,
    - la pression du ou des fluides à l’entrée d’une cellule individuelle,
    - la pression du ou des fluides à l’entrée de tout sous-ensemble de cellules individuelles ou de l’empilement total de cellules individuelles,
    - la pression du ou des fluides à la sortie d’une cellule individuelle,
    - la pression du ou des fluides à la sortie de tout sous-ensemble de cellules individuelles ou de l’empilement total de cellules individuelles,
    - le débit du ou des fluides à l’entrée d’une cellule individuelle,
    - le débit du ou des fluides à l’entrée de tout sous-ensemble de cellules individuelles ou de l’empilement total de cellules individuelles,
    - le débit du ou des fluides à la sortie d’une cellule individuelle,
    - le débit du ou des fluides à la sortie de tout sous-ensemble de cellules individuelles ou de l’empilement total de cellules individuelles,
    - la composition chimique du ou des fluides à l’entrée d’une cellule individuelle,
    - la composition chimique du ou des fluides à l’entrée de tout sous-ensemble de cellules individuelles ou de l’empilement total de cellules individuelles,
    - la composition chimique du ou des fluides à la sortie d’une cellule individuelle,
    - la composition chimique du ou des fluides à la sortie de tout sous-ensemble de cellules individuelles ou de Γ empilement total de cellules individuelles,
    - la force de serrage appliquée à tout sous-ensemble de cellules individuelles ou à l’empilement total de cellules individuelles,
    - le couple de force de serrage appliqué à tout sous-ensemble de cellules individuelles ou à l’empilement total de cellules individuelles,
    - la pression de serrage appliquée à tout sous-ensemble de cellules individuelles ou à l’empilement total de cellules individuelles,
  7. 7. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la chaîne de mesure permettant l’échantillonnage d’une propriété particulière et d’obtenir l’échantillon associé est constituée d’un capteur spécifique par propriété caractéristique ayant de manière non-exclusive une précision d’au moins 5%, d’un convertisseur analogique-numérique par cellule ou d’un système d’acquisition de type multiplexeur, et d’un système de stockage et d’archivage numérique de l’échantillon.
  8. 8. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que l’échantillon de la revendication 7 est converti en distribution, en subdivisant la plage de valeurs de la grandeur caractéristique scrutée, comprise entre la valeur minimale et la valeur maximale de cette grandeur caractéristique contenues dans l’échantillon, en un ensemble de classes adjacentes de nombre quelconque, et en comptant pour chaque classe le nombre d’occurrence de la grandeur caractéristique présent dans l’échantillon obtenu lors de l’échantillonnage.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la distribution est représentée sous forme de graphes 2D ou 3D permettant de comparer l’homogénéité de la propriété caractéristique de chaque cellule individuelle dans l’empilement afin de porter un diagnostic dans le but d’opérations de contrôle-qualité lors de la fabrication du réacteur ou de maintenance en cours de fonctionnement du réacteur.
FR1870272A 2018-03-12 2018-03-12 Procede de caracterisation multiphysique d'empilements de cellules electrochimiques ou photo-electrochimiques Withdrawn FR3078829A1 (fr)

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