JP2015021187A - 電解セルの機能性をモニターする方法及びシステム - Google Patents

Abstract

【課題】塩素アルカリ電解で使用される電解セルの機能性をモニターするための方法及びシステムを提供する。【解決手段】電解セルの機能性をモニターするための方法は、動作電圧に重ね合わされたＡＣ電圧に関してのセルの電流／電圧特性の分析を使用する。【選択図】図１

Description

この発明は、電解セルの機能性をモニターするための方法に関する。更に、この発明は、電解セルの機能性をモニターするためのシステムに関し、特に、塩素アルカリ電解での該システムの使用に関する。

この発明は、従来、セルの平均化された電流−電圧特性の検出を利用する、電解セルに対するそれ自体既知のモニタリング方法に関する。

電解設備のモニタリング及び不完全なセルの診断は、プロセスに関連するパラメータ（例えば、温度、圧力差あるいはガス濃度）の測定に基本的に基づいているが、とりわけセル電圧及びセル電流の測定に基づいている。セル電圧は、電解槽での変化に関して非常に敏感であり、個々のセルでも容易に検出可能である。

Ｏｕｔｏｔｅｃは、特許文献１において、銅の電解に対するモニタリングシステムを説明する。

当該モニタリングシステムでは、複数のいわゆるスタックに分配された、典型的に数百の単セルのデータが処理される。モニタリングシステムの複雑さに応じて、それは、互いに通信して、異なるデータの（部分的な）処理ステップ（例えば、特許文献２、特許文献３を参照）を仮定する、複数のモジュールから成る。一般に、それらに開示されたモジュールのタスクは、以下のように説明することができる。
１． 測定値を検出して束ねること
２． 制御室でのディスプレイ用の測定値や、アラームの表示等の光学的な作成（preparation）
３． データバンクに測定データを保存して管理すること
４． データを準備（フィルタリング、平均化、正規化など）して分析すること
５． エラー及び異常の診断
６． 不具合を報告して対策をとること

これらのシステムのすべての決定的なステップは、セル状態に関するデータ分析及びその後の診断である。

簡単なシステムは、この場合、例えば、特許文献４に説明されるように、測定された単セル電圧が設定された限界値範囲内にあるかどうかを、測定された単セル電圧が上限値を超過しないで下限値を下回らないかをチェックする。そうでなければ、警告メッセージが制御室に表示される。特許文献２では、負荷依存性の限界値が、基準（reference）ｉ−Ｕ曲線を用いて設定されている。線形回帰によって確認された（ascertained）特性曲線のパラメータＵ_０及びｋに対して、上限値（Ｕ_０，_ｍａｘ，ｋ_ｍａｘ）及び下限値（Ｕ_０，_ｍｉｎ，ｋ_ｍｉｎ）が決定される。そして、セル電圧の限界（limiting）値Ｕ_ｍｉｎ及びＵ_ｍａｘが、以下の式にしたがって連続的に計算される。
Ｕ＝ｋ＊ｉ＋Ｕ_０

電圧の経時変化も永久にモニターされ、許容（permissible）変化ｋ＊ｄｉ／ｄｔの基準値と比較される。

両システムは、設定された限界値に関してのみ測定データを分析する。これらもダイナミックに設計することができ、履歴データ及び学習可能性のある構造に基づいて最適化することもできる。しかしながら、それらは、個々の電極におけるエラーの質的な又は量的な決定を可能にしない。

或るシステムは、特許文献５から既知である。該システムは単セル電圧を互いに比較し、２つの限界値を介して損傷の度合い（損傷されていない、激しく損傷されていない、激しく損傷された）を割り当てる。このように、とりわけ、イオン交換膜での不具合（いわゆるピンホール）が発見されるのを意図している。ＮａＯＨの移動が陽極液のｐＨ値を増加させて好ましくは酸素が形成されるので、ＮａＣｌ電解槽が運転状態（つまり低電流密度で）となるとき、これらは早期に検出できる。これは１．２Ｖ乃至１．５Ｖのセル電圧で動作し、したがって、塩素形成（水素生成の（hydrogen-developing）カソードと組み合わせて）のための電圧よりもおよそ１ボルト小さい。電流密度の増加につれて、塩素形成が酸素形成に取って代わる。そして、セル電圧が塩素電位にジャンプする。しかしながら、セルの電圧がゆっくりと増加するだけならば、不具合は推定することができる。サイズ及び位置（セルの上半分又は下半分）に関する推測は、さらに測定された変数（圧力差やセルでの目印（fill level））の分析によって、あるいはｉ−Ｕ曲線（小さな電流密度に対して、特許の図面によれば約０．５ｋＡ／ｍ^２まで）にパラメータモデルを適応させることによって、導き出すことができる。

特許文献３に係る方法は、詳細な損傷分類を可能にする。ここでの焦点は、データバンクに保存される、連続的に記録された入力データ及びそれの診断へのリンケージ以内のイベントの抽出及び特定（パターン認識）である。特許文献３に好適に説明されているような、測定された物理的変数、あるいは、特許文献６によって確認されるような、時間または周波数の範囲での分析からのデータやｉ−Ｕ曲線の回帰からの適応パラメータのような測定値から既に計算された変数が、入力データとして使用される。その診断は２つのステップで動作する。
・学習段階では、特定の動作状態の場合でのイベントに対する入力データが、組み立てられ診断にリンクされる。それはエキスパートによって設定されて、ニューロンネットワークに基づいて知的なイベント診断データバンクに保存される。
・診断段階では、システムは、連続的に入って来るデータが、保存された入力データに十分に一致するかどうかをそれぞれの動作状態においてチェックする。既知のイベントとの類似性が十分に大きい場合、アラーム及び対応する診断が報告される。もし不十分な一致が見つかれば、これはまだ知られていないイベントを示す。それはエキスパートによって新しい診断にリンクすることができる。

３パラメータ適応によるｉ−Ｕ曲線の前述の回帰の正確な記載は、特許文献６において見つけることができる。式：Ｕ＝Ｕ_０＋Ｓ＊log（ｉ）＋Ｒ＊ｉというパラメータモデルによって説明されるように、ｉ−Ｕ曲線のプロフィールはシミュレートすることができ、過電圧に関する情報と、電解セルのオーム成分（ohmic component）に関する情報のアイテムを得ることができる。特性曲線に対する対応する測定値は、開始とシャット・ダウンのプロセスの間に、あるいは負荷変動のイベントにおいて得られる。特性曲線は、この目的のためのプロセス・データからまず抽出すること、とりわけ、フィルターすること、平滑化すること（整流器リップルの除去）、そして正規化すること（温度及び濃度における偏差に対する補償）が行われなければならない。パラメータ決定の後、適応の品質がチェックされる。決定係数及び信頼区間が十分にある場合、確認された適応パラメータがデータバンクに保存され、参照（reference）パラメータ（例えばセルエージングモデルから）と比較され、いわゆるあらかじめ設定された「オペレーション・クラス」に割り当てられる。すべての「オペレーション・クラス」は、特定のパラメータ値範囲を申請して（apply for）、セル状態を特徴づける。特許文献７によれば、消費者（consumer）としてモータを有する燃料電池のｉ−Ｕ特性を動的に決定するための同様のパラメータモデルが、使用される。電流及び電圧が、負荷変動のイベントにおいて連続的に記録され、適応パラメータが決定される。それらは、駆動のトルク制御及び調整に使用することができる。

異常を特定する（identify）ためのさらなるアプローチは、いずれの正常な動作状態が計算されるかを使用する、予測モデルの使用である。あらかじめ提案されたシステムとは対照的に、当該システムでは、入力データの組み合わせの繰り返しに基づいて、エラーが特定される（パターン認識）。標準で計算された状態からの測定値の偏差（deviation）が、検出されて異常として規定される。より優れたデータベースは、正常な動作状態を表わすのに好適である。様々な動作状態をイメージすることができる優れたモデルを開発する難しさは、好適では無いと示される。

特許文献１は、銅の電解用のオンライン・モニタリングシステムの機能性を説明する。予測的なパラメータモデル（実験室（laboratory）で確認されたもの）を用いて、理論的なセル電圧は、他の運転パラメータ（温度、電流密度あるいは濃度）に応じて計算される。測定されたセル電圧と理論的なセル電圧との間での偏差が確定される。そして、その傾向がモデルによって分析される。ファジー理論モデルを用いて、この傾向が状態指標（０と１の間の数）に変換される。状態指標は、セルの瞬間的状態を特徴づける。さらなるファジー理論モデルを適用し、状態指標、古い状態（condition）指標の使用し、エージングの外観を考慮して、長期間にわたるセル状態を特徴づける新しい状態指標が確認される（ascertained）。

特許文献８は、予測モデルによる設備の通常動作をシミュレートするとともに、測定されたプロセス・パラメータとモデル化された通常動作との間での偏差に基づいてエラーを検出するための、システム及び方法のそれぞれを開示する。

第１ステップでは、学習段階において、モデルが作成されて有効になる。あるいは、有効性範囲及び精度が、それぞれの動作状態（例えば、運転状態にする、運転中止にする、負荷変動）に対して、参考データと専門知識に基づいて決定される。このように、精度（precision）の外側にある偏差は異常であると後で特定される（identified）。モデル・パラメータを使用して、モデル値と測定値との間での偏差（既知のエラーにより生じる）が、いわゆるシグネチャ（signature）として、あるいは異常パターン（シグネチャのシーケンス）としてデータバンクに保存される。

運転（operation）中では、動作状態に応じて、それぞれのモデルを使用して計算されたプロセス変数が、測定されたプロセス変数と比較される。そして、そのシグネチャは偏差から計算される。シグネチャの偏差が十分に大きい場合、異常は推定することができる。計算されたシグネチャがデータバンクに保存されたシグネチャに一致する場合、エラーの確認は可能である。

インピーダンス分光法に基づくモニタリング及び診断のシステムの先行技術
特許文献９は、インピーダンスに基づいて燃料電池スタックの水分経済のモニタリング及び調整を行うためのシステムを説明する。

例として明示的に説明される構造は、燃料電池スタック、インバーター、制御ユニット、水測定システム及び負荷（モータ）を備える。

原則として、高調波（リップル）を有する電圧が、インバーターによって燃料電池に印加される。当該電圧は、燃料電池の出力での電流においてリップルをもたらす。両方の変動（variable）を比較することによって、燃料電池のインピーダンスが決定される。値が著しく大きい場合、水がセルに計量される（metered）。この目的のために、１個のセルの電圧だけが代表的なものとして測定される。ｍＶ範囲での振幅及び８ｋＨｚの周波数を有する矩形の高調波が、インバーターのコントローラーを介して典型的に適用される。

しかしながら、任意の形及び任意の振幅、及び周波数を有する高調波も生成される。これらは、多くの分析方法（フーリエ変換）と共に、より広範囲なモニタリング（例えばセル構成要素の状態を推論すること）のために使用される。

システムは、任意の電流発生器（特に燃料電池）のモニタリングに適用可能であるべきであり、それらは任意の電流変換器（例として「ＡＣ／ＤＣ整流器」もリストされる）に連結される。

複数の燃料電池スタックから成る設備をモニターして制御するシステムが、特許文献１０に説明される。該システムでは、その電気化学のインピーダンス分光法が、スタックにわたって分配された個々の比較セルで実行される。特別の「モニタリング回路」（ホイートストンブリッジ回路）を介して、様々な周波数を有する交流電流が出力される。そして、セルの電圧が測定される。分析システムは、これらのデータから対応するインピーダンス曲線（ボード線図及びナイキスト・プロット）を生成し、分極（polarization）とオーム抵抗とを決定する。この場合に得られた特性は、燃料電池をできるだけ最適に操作するために、残りのセルに「外挿されて」、種々様々の運転パラメータ（例えば、ガス量流れや湿度）を調整するために使用される。

国際出願公開２００５／０５２７００（ＷＯ２００５／０５２７００Ａ１） 国際出願公開２００７／０８７７２８（ＷＯ２００７／０８７７２８Ａ１） 国際出願公開２００１／０７８１６４（ＷＯ２００１／０７８１６４Ａ３） 独国特許第２６５２７７４号明細書（ＤＥ２６５２７７４Ｃ２） 欧州特許第００００２００６４１８号明細書（ＥＰ００００２００６４１８Ｂ１） 国際出願公開２００６／１３３５６２（ＷＯ２００６／１３３５６２Ａ１） 独国出願公開第１０２１７６９４号明細書（ＤＥ１０２１７６９４Ａ１） 国際出願公開２００７／０８７７２９（ＷＯ２００７／０８７７２９Ａ１） 米国特許出願第２００５／０２８７４０２号明細書（ＵＳ２００５／０２８７４０２Ａ１） 米国特許出願第２０１０／０２１６０４３号明細書（ＵＳ２０１０／０２１６０４３Ａ１） Ａ１

電解槽の複数の電解セルから不完全な個々の電解セルを特定する（identify）ための信頼できる方法は、これ以前に既知ではない。上記先行技術に由来して（proceeding from）、この発明の目的は、電解セルのための(特に塩素アルカリ電解での使用のための)改善されたモニタリング方法を提供することである。当該方法は、上記不都合を克服し、特に塩素アルカリ電解の場合において、電解槽の複数の電解セルから、それらの機能を欠いているか不具合のある電解セルの信頼できる特定（identification）を可能にする。

この発明の主題は、電解設備（特に薄膜電解設備）の電解セルの、好ましくは稼働中に同時に運転される複数の電解セルの、機能性（functionality）をモニターするための方法であって、電解電圧に重ね合わされたＡＣ電圧の電流／電圧曲線が、測定されて、機能的な電解セルの所定の特性値（characteristic value）と比較され、そして、比較値が検出されることを特徴とする（図１及び２を参照）。

この発明に係るモニタリングシステムの概略図を示す。 経時的に検出されたセル電圧Ｕ及び電流密度ｉの例と、電流密度電圧特性曲線（ｉ−Ｕ曲線）から生成された詳細とを示す。 カルシウム添加による薄膜損傷の前及び薄膜損傷の間でのｉ−Ｕ曲線の比較を示す。 カルシウム添加による薄膜損傷の時間曲線を示す。ｉ−Ｕ曲線の電流依存成分（＝傾斜ｂ×平均電流密度、オーム抵抗に起因する）のみによってセル電圧が上昇するが、軸部（つまり電気化学反応）がほとんど一定のままである。 ピンホールによる薄膜損傷の時間曲線を示す。主にｉ−Ｕ曲線の軸部（電気化学反応の変化）によるが、ｉ−Ｕ曲線の電流依存成分（傾斜ｂ（つまりオーム抵抗）が実質的に一定のままである）にほとんどよらないセル電圧の崩壊（collapse）。

既存で市販のシステムに関するこのモニタリングシステムの利点及び新規性は、電流と電圧における高調波をセル状態の診断に使用するために、通常よりも高分解能で電流と電圧の時間曲線を測定することにより、電気化学の挙動に関する情報の追加アイテムの獲得である。従来のサンプリングレート（高々１００Ｈｚ）でのそれらの測定値検出が、典型的に３００Ｈｚあるいは６００Ｈｚ（整流器構成に応じて、６パルスあるいは１２パルス）の基本（basic）周波数を有する高調波を十分に分解する（resolve）ことができないので、情報のこれらのアイテムは従来システムでは入手可能でない。さらに、従来システムでは、積算する（integrating）要素及びフィルタを使用して、ほとんど干渉が無くて、できるだけ高調波の無い、電流と電圧の信号を得るための努力がなされる。このような信号は、定常的な(stationary)電流−電圧特性（ｉ−Ｕ曲線）の分析には必要である。現在、既知の電解モニタリングシステムのすべてが、それに基づいている。しかしながら、これらの特性は、運転状態の間又は運転中止の間に、及び負荷変動の場合（つまり、運転（running operation）の妨害の場合）にアクセスできるだけである。

一定で定常的な運転（operation）の間、システムは、電流と電圧に対する平均化された値にアクセスできるだけである。したがって、長い動作時間にわたるセル電圧の変化（セル電圧のドリフト）を登録することが可能であり、他のセンサあるいは化学分析のデータを組み込むことによりエラーを分析することは可能である。しかしながら、瞬間の電流−電圧特性へのアクセスはない。瞬間の電流−電圧特性は、損傷に特に敏感に反応し、個々のセル構成要素への損傷（例えば薄膜におけるピンホール）の割り当て（assignment）さえ可能にする。

測定ユニット（図１における８）は、電気的信号のレベルに対して、及びさらに時間に対して十分な分解能を有する必要がある。例えば１２パルス整流器からの６００Ｈｚの高調波の半波当たり１００個の測定ポイントのために、サンプリングレートが１２０ｋＨｚという結果になる（a sampling rate of 120kHz results）。方法の進展（development）の間の測定は、２ＭＨｚのサンプリングレート及び１４ビットの分解能を有する測定カードを使用して行なわれた。

電流Ｉ（６，７）の時間曲線は、同じ分解能で電圧測定Ｕ（５）と同時に常に検出されなければならない。電解設備において通常の場合に設置される分流抵抗器（shunt resistor）２からの信号（例えば、およそ１５，０００Ａの電流での５０ｍＶの範囲での電圧降下）は、積算する（integrating）計測器を非常に正確に使用して、電流強度Ｉ_ＤＣの平均値を示す。しかしながら、電流の高調波（１５，０００Ａで、数百アンペアの振幅だけのリップル、図２を参照）の正確な記録を要求する新規なモニタリングシステムについては、著しく大きく重ね合わされた干渉だけの理由で、分流抵抗器２からの信号が適切ではない。十分に高感度の電流測定ユニットがここで必要である。電流測定ユニットは、低い位相（phase）及び振幅エラーを備える整流器１によって生成された周波数範囲において交流電流成分Ｉ_ＡＣを記録する。電流測定ユニットは、例えば、対応するアンプを有するロゴスキーコイル３のような（as in）、電流の磁界による誘導に基づくことが好ましい。ロゴスキーコイル３は、交流電流成分（ＡＣ成分Ｉ_ＡＣ）を検出するだけである。そして、リップルを含むトータル電流は、直流電流成分（ＤＣ成分Ｉ_ＤＣ）へのＡＣ成分Ｉ_ＡＣの付加によって確認することができる。直流電流成分（ＤＣ成分Ｉ_ＤＣ）は、制御室の分流抵抗器２での測定から一般にアクセス可能である。

短い信号パスを保証するために、セル電圧Ｕが、電解槽４（５）にできるだけ近づけて検出され、ディジタルの形で電解槽から制御室に送信されることになっている。（例えば、単セル当たり）複数の測定ユニット、あるいは、マルチプレクサーを介して測定値を連続的に問い合わせる（query）１つの測定ユニットの使用は考えられる。バイポーラの（bipolar）切り替えられた電解槽内の許容（permissible）電圧値及びアースに関しての電位差は、（例えば電位の切り離された（potential-separated）データ転送によって）、計量学（metrology）及び安全規則に関して考慮されることになっている。セルの電圧Ｕ（５）及び電流Ｉ（６，７）は、同期して検出されなければならない。電流測定ユニットは、整流器１及び電解槽４からなる回路において一度要求されるだけである。

この発明に係るモニタリングシステムのデータ分析を図示するために、それは、動的な電流−電圧特性、電気化学のインピーダンス分光法（ＥＩＳ）、を分析するための古典的パスと比較されることになっている。電気化学のインピーダンス分光法は実験室規模で証明される。特に、低干渉の励振（excitation）信号がこの場合使用され、典型的には、ミリボルト範囲での振幅を有する異なった周波数の正弦波の高調波だけが使用される。正弦波の高調波は、クリーンな直流電流と重ね合わされている。

大規模な工業電解槽用の新規なモニタリングシステムは、影響を受けることができる励振信号を使用するだけでなく、シンプルで正確に規定された振動形態を原則として有しない、整流器１の既存のリップルを使用する。三相電流の３つの正弦波位相の重ね合せのために、及びサイリスタによる位相角制御による整流器におけるパワー制御により、リップルは、整流器構成（６パルスあるいは１２パルス）に応じて、３００Ｈｚあるいは６００Ｈｚの基底（base）周波数と、これら基底周波数の倍数とを有する周波数スペクトルから成る。振幅は、可変であり、整流器動作ポイント（つまり十分な負荷パワーの割合（fraction））に依存する。例えば、大きな整流器からの位相角制御によって小さなパワーのセッティングに際して、これが最適の範囲にない場合、リップルは典型的な５％を大幅に超過することができる。

さらに、リップルに追加的に重なることができる多くのタイプの干渉（interference）がある。多くのタイプの干渉は、一方では、例えばサイリスタ・コントローラーの調整アーチファクト（artifact）として、整流器１自体が発生源となることができるか、あるいは、例えば強い磁界からの誘導によって環境との相互作用によって発生することができる。個々のパルスも、サイリスタでの比較的小さな差の結果として変化する。

これによって、干渉成分から情報のアイテムを第１に切り離し、分析のために情報のアイテムを作成する（prepare）ことが必要になる。この場合、この作成ユニットは、基本的にハードウェアまたはソフトウェアのソリューションとして具体化することができる。この場合、とりわけ、（バンドパス）フィルタが考えられ、それを使用して、整流器の基底周波数における電流成分及び電圧成分が、分析のために分離されてもよい。実験室で及び試験施設電解槽でこの発明に対して行なわれた測定の間、この目的のために作り出された平均化アルゴリズムが使用された。平均化アルゴリズムは、電流または電圧の時間曲線における個々のパルスの限界（limit）を自動的に認識し、パルスをカットして分離し、それらを重ね合わせ、すべてのパルスのそれぞれの重ね合わされたデータポイントから平均値を形成する。

この場合、試験施設電解槽で重ね合わされた振動による強い干渉にもかかわらず、５０Ｈｚのネットワーク周波数期間に対する結果が非常によく再現可能であるが、個々のパルス及び個々の電解セルが顕著な違いを有することができたことが、驚くほど示された。

最後に、分析ユニット８は、電流及び電圧の高調波と電解セルの状態との関係を生成する。この分析の基礎は、電流及び電圧の高調波振幅と、両高調波間の位相シフトとの関係によって形成される。

図２に示されるように、これを分析するための最もシンプルで最も有効な可能性が、検出された小さな電流密度範囲に対する動的なｉ−Ｕ曲線としてプロットすることにより提示される。図２では、電流Ｉは、つまり電解セルのアクティブな表面に関して、この目的のために電流密度ｉに変換される。湾曲形状は、情報のセル関連のアイテムを含む。
・従来システムでも検出されるのと同様の、セル電圧の平均値、
・定常的な（stationary）ｉ−Ｕ曲線でのｋファクターと同様に使用される傾斜、
・ヒステリシスであって、非常に小さいものの、水素生成の（hydrogen-developing）カソードを有するセルにおいて著しく認識可能である。しかしながら、ヒステリシスは、これらのガス拡散電極における高いキャパシタンスにより酸素還元カソード（ＯＤＣ）を有するセルにおいて強い影響を与える。

電解槽の構成要素（アノード、カソード、薄膜）のすべてが、同様に、これらの変数（variable）に影響を及ぼすとは限らないので、分析（特に経時変化の分析、及び標準状態に関する違いの分析）は、構成要素の状態に関するステートメントあるいは不具合のある構成要素の診断を可能にする。第１の分析ステップは、小さな電流密度範囲に対して得られたデータから電流密度範囲全体に対する完全なｉ−Ｕ曲線の推定（estimation）である。このことから、下記のことが区別されてもよい。
・セルのオーム抵抗の変化（例えば、汚染物質、あるいはＯＤＣの接触時での境界抵抗（transition resistance）の変化による薄膜電圧降下の増加）。セルのオーム抵抗の変化は、主として曲線の傾斜に影響する。
・例えば、薄膜におけるピンホール（突破口）の発生時にアノード液及びカソード液の混合により、発生するとき、電気化学反応の熱力学的ポテンシャル差の変化。熱力学的ポテンシャル差の変化は、電流密度ゼロに対する曲線の外挿された軸部（axis section）において主として示される。
・ＯＤＣへの損傷（例えば、水酸化ナトリウム溶液でＯＤＣガス側を部分的にカバーすることの結果として、酸素のアクセスが不足することによる有効でアクティブなＯＤＣ表面積の縮小）。ＯＤＣへの損傷は、ヒステリシスの変化から主として認識可能である。

情報のこれらのアイテムは、例えば、引き起こされるべきターゲットとされたアラームが、適時の方法で高価なその後の損傷を回避することを可能にする。

新規なモニタリングシステムは、より詳細な分析のために原則として文献から既知のさらなる分析方法を追加的に組み込むことができる。そして、測定結果に含まれた情報のアイテム（既存であって市販されているシステムにおいて検出されたデータを越える）は、以下のものを最適に利用することができる。
・モデルの使用。モデルのパラメータは測定データへの回帰計算によって適応されている。例えば、反応抵抗、オーム抵抗あるいは二重層キャパシタンスに対する値を確認するために、電気化学のインピーダンス分光法（ＥＩＳ）において使用されるように、電気工学等価回路図が既知である。しかしながら、非定常の反応モデルの使用が考えられる。非定常の反応モデルは、電気化学反応に加えて物質輸送現象を考慮する。
・別の分析の可能性は、例えばフーリエ変換によって、電流と電圧の高調波の時間曲線をまず周波数範囲に変換することであり、インピーダンス分光法において従来のように、インピーダンス曲線、ボード線図あるいはナイキスト・プロットに基づいてそれらを分析することである。この場合、モデル・パラメータの計算は、電気工学等価回路図に基づいて通常行なわれる。
・特許文献３及び特許文献６に既に説明されているように、得られたパラメータの組み合わせが診断又は損傷にリンクされ、データバンクに保存されるパラメータの組み合わせと比較される（パターン認識）という点で、イベントまたは異常を分類するために、時間又は周波数の範囲で確定されたパラメータが使用されてもよい。

この発明の以下の好ましい実施形態は、上記記載に由来している。

新規な方法は、電解セルのバイポーラの相互接続を有する電解セルが設けられる電解槽において好ましくは実行される。

好ましい実施形態では、整流器の高調波ＡＣ電圧が、例えばネットワークＡＣ電圧から、電解電圧を生成するためのＡＣ電圧として使用される。

特に好ましい実施形態では、ＡＣ電圧信号及び／又は交流電流信号における可能性のある（possible）干渉成分（例えば測定ノイズ）が、信号検出の前後にフィルターされる。

更に、新規な方法の好ましい形態は有益である。好ましい形態では、交流電流成分／ＡＣ電圧成分が、少なくとも１０ｋＨｚのサンプリングレートで、好ましくは少なくとも１００ｋＨｚのサンプリングレートで測定される。

新規な方法の特に好ましい実施形態では、測定される電解セルへの電流供給での交流電流成分の測定が、特にロゴスキーコイルを使用して、誘導的に行なわれる。

方法の好ましい実施形態では、電気的な接触不良（fault）及び／又は薄膜損傷を特定するために、導出された電流密度電圧特性曲線における傾斜が、個々の電解セルの機能性に対する特性値として使用される（ｉ−Ｕ曲線）。

方法の別の好ましい実施形態では、薄膜電解槽でのイオン交換膜における漏れを特定するためにあるいは電極の不具合（flaw）を特定するために、導出された電流密度電圧特性曲線における電流密度ゼロに対する特性曲線の外挿された軸部（axis section）が、個々の電解セルの機能性に対する特性値として使用される。

さらに、特性曲線のヒステリシスの変化が、導出された電流密度電圧特性曲線における個々の電解セルの機能性に対する特性値として特に使用することができる。

電解セルの単セル電圧のモニターに対してそれ自体既知の方法と当該新規な方法とを組み合わせることは有益である。新規な方法によって確認された特性値は、例えば、電解設備のイベント依存のコントローラー用の上記分析方法（学習可能性のある構造、予測モデル）と共に、さらに使用することができる。

新規な方法の特に有利な実施において、測定値検出に基づいて、電解セルの機能性において不具合のある（impaired）電解セルの所定の数が超過する場合、警告信号が生成される。警告信号は、オペレータに通知するために、又は、個々の電解セルあるいは全電解槽を自動的に運転中止にする（take out of operation）ために使用される。

新規な方法は、塩化アルカリ水溶液（特に塩化リチウム溶液、塩化ナトリウム溶液あるいは塩化カリウム溶液）の電解、好ましくは塩化ナトリウム溶液の電解あるいは塩酸の電解のための電解設備において特に適用される。しかしながら、新規な方法は、これらの電解方法に基本的に制限されるものではない。水電解における適用も考えられる。

この発明のさらなる目的は、複数の電解セルを有する電解設備、特に薄膜電解設備、好ましくは稼働中に同時に運転される複数の電解セルを有する電解設備設備の電解セルの機能性をモニターするためのシステムであって、少なくとも、電解ＤＣ電圧に重ね合わされたＡＣ電圧を生成するための電圧発生装置と、個々の電解セルについてＤＣ電圧成分及びＡＣ電圧成分を測定するために接続された電圧測定ユニットと、電解セルを流れる電流の直流電流成分及び交流電流成分を測定するための少なくとも１つの電流測定ユニットと、ＤＣ電圧成分、ＡＣ電圧成分、直流電流成分及び交流電流成分の測定値を記録し、電流／電圧曲線を生成し、個々の電解セルの電流／電圧曲線を機能的な電解セルの所定の特性値と比較するデータ処理ユニットと、を備えるシステムである。

電解セルのバイポーラの相互接続を有する電解槽における電解セル用の電流及び電圧の測定ユニットを有するモニタリングシステムが好ましい。

動作中に高調波ＡＣ電圧を有する電解電圧をＡＣ電圧から生成するための整流器によって、ＡＣ電圧発生装置が形成されるモニタリングシステムは好ましい。

データ処理ユニットの検出ユニットの上流にある、ＡＣ電圧信号において可能性のある（possible）干渉成分用の電子フィルターを備える新規なモニタリングシステムが、特に好ましい。

モニタリングシステムの電流測定ユニットは、上述したような分流抵抗器を用いる従来の直流電流測定に加えて、誘導の交流電流測定ユニットを特に含み、測定値センサとしてのロゴスキーコイルを特に備える。

モニタリングシステムの特に好ましい実施形態では、データ処理ユニットが、信号発生器を有する出力ユニットを有する。

モニタリングシステムの特に好ましい変形例では、信号発生器が、光学の警告装置及び／又は音響の警告装置に、及び／又は、個々の電解セルのオペレーション用の、選択されたセルスタックのオペレーション用のあるいは全電解槽のオペレーション用の設備コントローラーに電気的に接続される。

説明のように、システムは、塩化アルカリ水溶液（特に、塩化リチウム溶液、塩化ナトリウム溶液、塩化カリウム溶液、好ましくは塩化ナトリウム溶液または塩酸）を電解するための電解設備に特に好ましくは接続される。

しかしながら、この発明は、この発明の限定を表わさない例としての図面に基づいて以下に非常に詳細に説明される。

実施例
実施例は、２つの実験的にシミュレートされた不具合に対して工業電解単セルを詳細にモニターするための新規な方法を説明する。

この場合、単セルの動的な電流−電圧特性が、モニタリングのために分析される。動的な電流−電圧特性は、周期的な交流電流信号に対してセル４の反応によって生じる。周期的な交流電流信号は、多くの工業電解設備において整流器１のリップルの結果として直流電流の高調波として存在する。

図１は、原理的な測定構成を示す。リップルにより、整流器１によって電解セル４に供給される電流Ｉは、一定ではないが、少しだけ周期的にやや振動する。この最小の電流変化は、電解セル４に効果がある。電解セル４は、セル電圧Ｕの周期的変動で反応する。測定概念についてのアイデアは、電流及びセル電圧の両方の時間曲線が検出されて、両ディメンジョン（dimensions）の周期的変化の比較によって、セルとその構成要素の状態に関する推測が導き出されるということである（図２を参照）。

例として、薄膜損傷が実験的にシミュレートされた。実験のゴールは、薄膜の意図的な損傷の後にこの発明に係るモニタリング方法によって塩素アルカリ電解セルの機能性の不具合（fault）を検出することであった。
ａ）カルシウム汚染によって
ｂ）穿孔（ピンホール）によって

この新規なシステムの適用によって、様々なタイプの損傷が一般に認識されることになっているだけでなく、特定されるかお互いを区別されることになっている。

この目的のために、２１ｃｍ^２の膜表面積を有する塩素アルカリの実験室（laboratory）セル（アノード：エキスパンドメタルの寸法安定性のアノード（ＤＳＡ）、カソード：酸素還元カソード（ＯＤＣ）、薄膜：Ｆｌｅｍｉｏｎ Ｆ８０２０Ｓｐ、有限のギャップ配置）は、典型的な工業条件（Ｔ_{ｃａｔｈｏｌｙｔｅ}＝Ｔ_{ａｎｏｌｙｔｅ}＝８０℃、ｗ_ＮａＣｌ＝１９重量％、ｗ_ＮａＯＨ＝３２重量％、わずかに塩基性溶液の過圧）の下で４ｋＡ／ｍ^２の平均電流密度で連続的に運転された。産業上用いられている整流器の構造に対応する６パルス実験室整流器が、電源として使用された。

薄膜損傷が以下のように実行された。
ａ）薄膜汚染：
定常状態に達した後、カルシウム含有の塩水の測定は、さらなる実験の時間全体にわたってシリンジ・ポンプ（送達速度：０．５ｍl／ｈ）によってアノード・チャンバーへ直接的に行なわれた（ｗ_ＮａＣｌ＝１９重量％、ｗ_Ｃａ２＋＝２．５重量％）。その結果、アノード・チャンバーにおいて、カルシウム濃度がｗ_Ｃａ２＋＝２４０ｐｐｍ（重量比率）という結果になった（図４において特定された実験の始め）。

ｂ）薄膜穿孔（ピンホール）：
定常状態に達した後、薄膜はチタンワイヤーを使用して貫通された。そして、およそ０．５ｍｍの穴（ピンホール）が生成された（図５において特定された実験の始め）。セルが運転状態にされる前に、フィードスルーと一緒にアノード・チャンバーの後方側にワイヤーが設置された。実験のために、ワイヤーは、ＤＳＡ格子に接触することなく、外側から薄膜まで移動させることができた。

全運転中、リップル測定は、リップルセル電圧Ｕ及びリップルセル電流Ｉ（分流器での電圧降下）が、コンピューターに接続された測定カードを介して、５００ｋＨｚのサンプリングレートで検出された点において、１５分間隔で（実験の間、１０秒までのかなり短い間隔で）行なわれた。セル電流密度ｉに対して、測定されたセル電圧Ｕをプロットすることによって、図２に係るリップルｉ−Ｕ曲線が得られた。リップルｉ−Ｕ曲線は、線形回帰によって分析された。カルシウム汚染前及びカルシウム汚染間での２つのリップルｉ−Ｕ曲線が、図３に例として示される（測定時間が図４にプロットされる）。破線の直線は、曲線の線形回帰を示す。円は、リップルセル電圧の平均値、及びリップル電流密度の平均値に対応する。

線形回帰から確認された、平均セル電圧の時間曲線、軸部の時間曲線及び電流依存成分（傾斜ｂ×平均電流密度（４ｋＡ／ｍ^２））の時間曲線は、図４では薄膜汚染に対して示され、図５では薄膜穿孔に対して示される。

先行技術は、セル電圧の時間変化のトラッキング（それは不具合を示す）であるが、さらなる診断を可能にしない。新規なシステムは、リップルｉ−Ｕ曲線の軸部及び電流依存成分（current-dependent component）の時間変化の形で診断のための情報の追加アイテムを提供する。その分析は下記の結果となる。

ａ）薄膜汚染（図４）：
カルシウム添加の開始直後に、セル電圧が連続的に増加する。カルシウムが薄膜における難溶性の堆積物を形成し、したがって、ナトリウムイオンの輸送を妨害して、その結果、膜抵抗が増加することは既知である。結果として、軸部が一定のままであるが、電流依存成分が平均セル電圧と同時に増加する。

ｂ）薄膜穿孔（図５）：
塩基性溶液は、ピンホールを通ってアノード・チャンバーに入り、ｐＨ値を増加させる。それによって、アノードの酸素形成が好ましく、塩素生産が停止する、つまり、電気化学反応の強い変化が起こる。酸素形成が低い平衡電位で起こるので、軸部と同じように、セル電圧が突然に減少する。電流依存成分は、ほとんど変化しない。

このように、様々なタイプの薄膜損傷は、軸部及び電流依存成分の異なる挙動によってこの発明に係るシステムを使用して特定される。

１ 電解電圧のための変圧器及び整流器
２ 分流抵抗器
３ ロゴスキーコイル
４ 電解セル
５ セル電圧Ｕの測定（ＡＣ電圧測定）
６ セル電流Ｉでの直流電流成分Ｉ_ＤＣの測定
７ セル電流Ｉでの交流電流成分Ｉ_ＡＣの測定
８ 測定値検出

Claims (20)

1. 薄膜電解設備の複数の電解セルの機能性をモニターするための方法であって、当該複数の電解セルが同時に稼働して運転され、電解電圧に重ね合わされたＡＣ電圧の電流／電圧曲線が、測定され、機能的な電解セルの所定の特性値と比較され、そして比較値が検出される、方法。
2. 前記電解セルのバイポーラの相互接続を有する電解槽に前記電解セルが設けられる、請求項１に記載の方法。
3. 整流器の高調波ＡＣ電圧が、電解電圧を生成するためのＡＣ電圧として使用される、請求項１に記載の方法。
4. ＡＣ電圧信号及び／又は交流電流信号における可能性のある干渉成分が信号検出の前後でフィルターされる、請求項３に記載の方法。
5. 少なくとも１０ｋＨｚのサンプリングレートで交流電流成分／ＡＣ電圧成分が測定される、請求項１に記載の方法。
6. 前記電解セルへの電流供給の交流電流成分が、ロゴスキーコイルを使用して誘導的に測定される、請求項１に記載の方法。
7. 導出された電流密度電圧特性曲線における傾斜が、電気的接触不良及び／又は薄膜損傷を特定するために、個々の電解セルの機能性に対する特性値として使用される、請求項１に記載の方法。
8. 導出された電流密度電圧特性曲線における電流密度ゼロに対する特性曲線の外挿された軸部が、薄膜電解槽におけるイオン交換膜における漏れを特定するか又は電極の不具合を特定するために、個々の電解セルの機能性に対する特性値として使用される、請求項１に記載の方法。
9. 特性曲線のヒステリシスの変化が、導出された電流密度電圧特性曲線における個々の電解セルの機能性に対する特性値として使用される、請求項１に記載の方法。
10. 前記方法が、電解セルの単セル電圧のモニタリングと組み合わされる、請求項１に記載の方法。
11. 電解セルの機能性において不具合のある電解セルの所定数が測定値の検出に基づいて超過する場合、警告信号が生成され、該警告信号は、オペレータに通知するために使用されるか又は、個々の電解セルあるいは全電解槽を自動的に運転中止にするために使用される、請求項１に記載の方法。
12. 前記方法が、塩化アルカリ水溶液または塩酸を電解するための電解設備において作動される、請求項１に記載の方法。
13. 複数の電解セルを有する電解設備の電解セルの機能性をモニターするためのシステムであって、電解ＤＣ電圧に重ね合わされたＡＣ電圧を生成するための電圧発生装置(1)と、個々の電解セル(4)についてＤＣ電圧成分及びＡＣ電圧成分を測定するために接続された電圧測定ユニット(5)と、電解セルを流れる電流の直流電流成分及び交流電流成分を測定するための少なくとも１つの電流測定ユニット(6, 7)と、ＤＣ電圧成分、ＡＣ電圧成分、直流電流成分及び交流電流成分の測定値を記録し、電流／電圧曲線を生成し、個々の電解セルの電流／電圧曲線を機能的な電解セルの所定の特性値と比較するデータ処理ユニット(8)と、を備える、システム。
14. 前記電解セルのバイポーラの相互接続を有する電解槽における電解セルに対する電流及び電圧の測定ユニットを有する、請求項１４に記載のシステム。
15. 作動中に高調波ＡＣ電圧を有する電解電圧をＡＣ電圧から生成するための整流器によって、ＡＣ電圧発生装置が形成される、請求項１５に記載のシステム。
16. 前記データ処理ユニットの検出ユニットの上流に、ＡＣ電圧信号において可能性のある干渉成分に対する電子フィルターを備える、請求項１４に記載のシステム。
17. 交流電流成分を測定するためのユニットが、誘導の交流電流測定ユニットであり、測定値センサとしてロゴスキーコイルを備える、請求項１４に記載のシステム。
18. 前記データ処理ユニットが、信号発生器を有する出力ユニットを有する、請求項１４に記載のシステム。
19. 前記信号発生器が、光学警告装置及び／又は音響警告装置に、及び／又は、個々の電解セル、選択されたセルスタックあるいは全電解槽の運転用の設備コントローラーに、電気的に接続される、請求項１９に記載のシステム。
20. 前記電解設備が、塩化アルカリ水溶液または塩酸を電解するための設備である、請求項１４に記載のシステム。

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