CN1453395A - 一种电解还原制备二价铕的工艺 - Google Patents

一种电解还原制备二价铕的工艺 Download PDF

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Abstract

一种电解还原制备二价铕的工艺，它包括以下工艺：以钛涂或镀贵金属网为阳极，钛网或多孔钛板为阴极；含有三价氯化铕稀土溶液为阴极液；阳极液采用盐酸或盐酸和氯化钠溶液，阳极室与阴极室之间采用离子交换膜隔开，在上述条件下进行电解还原制备二价铕。本发明优点：1.电解体系合理：以HCl或NaCl和HCl作为阳极液，在电解过程中虽有Cl2产生，但对阴极还原无干扰、对还原产物无污染，且有利于延长离子膜寿命；阳极采用钛涂或镀贵金属网，简便易得；阴极采用钛网或多孔钛板，氢离子在钛材上的过电位高，从而可保证铕的还原电流效率维持较高水平。该电解体系易于工业化。2.阴极液采用泡沫塑料等覆盖可防止Eu2+被空气氧化。

Description

一种电解还原制备二价铕的工艺
技术领域
本发明涉及一种电解还原制备二价铕的工艺。
背景技术
作为荧光和发光材料的激活剂，氧化铕被广泛用于彩电、照明、激光、电子等领域，随着大屏幕高清晰度彩电、高分辩率计算机终端显示器、投影电视的迅速发展，含铕荧光红粉用量将大幅度增加，今后对荧光粉的需求仍有飞速增长的趋势。由于铕是稀土元素中最易被还原成二价的元素，且二价铕与三价稀土元素有显著差异，可采用还原法提取氧化铕，目前采用较多的是锌粉还原法，为避免锌对产品污染，目前研究较多的是电解还原法。
六十年代以来，先后出现了汞阴极电解法，多孔碳阴极电解法，但因汞对环境有严重危害，多孔碳阴极有微孔堵塞，电解无法进行的现象出现。
目前，已有用电解还原法制备二价铕的方法，但是现有的电解还原法制备二价铕的工艺条件不很理想，例如，整个电解体系，电极的材料选择，电极面积，以及相应的工艺参数等，还需要进行完善。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解还原制备二价铕的工艺，采用本工艺可以获得较高的还原率，避免二价铕发生氧化，膜使用寿命较长，容易实现工业化。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：以涂或镀贵金属钛网为阳极，钛网或多孔钛板为阴极；含有三价铕的氯化稀土溶液为阴极液；阳极液采用盐酸或盐酸和氯化钠溶液，阳极室与阴极室之间采用离子交换膜，在上述条件下进行电解还原制备二价铕。
本发明中选用体系：
1、阴膜，阳极液为盐酸或盐酸和NaCl
阴极反应：
阳极反应：
离子走向：阴极液中的Cl-透过阴膜进入阳极液
2、阳膜，阳极液为盐酸或盐酸和NaCl
阴极反应：
阳极反应：
离子走向：阳极液中的H+和/或Na+透过阳膜进入阴极液
以上两种体系的阴极均采用钛网或多孔钛板，阳极采用涂铱钛网或涂钌钛网或涂铱钌钛网或镀铂钛网。
在使用体系1时：
1、还原率和电效率高，阳极液消耗趋于零；
2、阳极放出氯气；
3、随着电解的进行，阴极液酸度降低，可能出现稀土氢氧化物沉淀，必须控制好阴极液酸度。
在使用体系2时：
1、还原率及电效率逊于体系1；
2、阳极放出氯气；
3、阴极液不出现稀土氢氧化物沉淀；
4、阳离子膜强度好、寿命长。
在电解还原制备二价铕的工艺中，阳极液的盐酸浓度为0.01-1.5mol/L，若阳极液为盐酸和氯化钠溶液时，其中盐酸浓度为0.01-1.5mol/L，氯化钠浓度为2-5mol/L；含有三价铕氯化稀土溶液中，三价铕的浓度为0.2-2.5mol/L，该溶液的H+为0.1-2.5mol/L；电流密度为200-1500A/m2；试验中，阴极液表面可覆盖泡沫塑料、煤油或液体石蜡。
实施例1
实验在由一个阴极室、两个阳极室组成的方形电解还原槽中进行。
阴极室和阳极室之间用离子交换膜隔开，有阴极和阳极各两块。离子交换膜之间的距离116mm，电解槽的宽度为100mm，阴极室的溶液用搅拌桨进行搅拌，上面用煤油或液体石蜡或泡沫塑料覆盖，极板的有效面积为60×100×2mm2。
分析方法：Eu2+用碘量法测定；稀土总量用EDTA容量法测定；酸度用中和法测定。
阴极：多孔钛板；阳极：钛涂铱钌板；膜材：AM-203阴膜。
采用电流密度750A/m2，料液Eu3+浓度为0.50mol/L，H+浓度0.50mol/L，阳极液HCl为0.5mol/L。还原率为98％，还原时间为120分钟。
实施例2
同实施例1，其中料液Eu3+为0.5mol/L，H+浓度0.8mol/L，阳极液HCl为0.5mol/L。还原率大于99％，还原时间为150分钟。
与实施例1比较，实施例2中料液酸度提高，提高料液酸度导致降低电流效率，延长还原时间。
实施例3
同实施例1，其中料液Eu3+浓度为0.9mol/L，H+浓度1.0mol/L，阳极液HCl为0.5mol/L。还原率为99％，还原时间为170分钟。
本实施例中料液浓度提高，提高料液浓度可提高电流效率。
实施例4
采用Nafion型阳膜，电流密度750A/m2，料液Eu3+浓度为0.50mol/L，H+浓度0.50mol/L，阳极液为0.30mol/L盐酸。还原率为98.5％，还原时间为150分钟。
实施例5
同实施例4，阳极液为0.5mol/L盐酸。还原率为94.52％，还原时间为145分钟。
实施例6
同实施例4，其中料液Eu3+浓度为0.50mol/L，H+浓度0.10mol/L，阳极液为0.8mol/L盐酸。还原率为94.59％，还原时间为120分钟。
实施例7
同实施例6，其中料液Eu3+为0.5mol/L，H+浓度0.5mol/L，
阳极液为4mol/L NaCl的盐酸溶液，pH≤2。还原率为90.30％，还原时间为120分钟。
从实施例6和实施例7可以看出，使用阳膜时，料液酸度低(～0.1mol/L)或阳极液含有NaCl，都不影响还原的进行，随着Eu3+的还原和H+的消耗，只要阳极液能向阴极液不断补充H+或Na+，就能达到较高的还原率。
实施例8
同实施例7，其中料液浓度1.1mol/L，还原率大于99％，还原时间170分钟。
实施例8说明料液浓度升高，还原时间延长，但电流效率提高。
实施例9
同实施例8，其中料液Eu3+浓度为0.5mol/L，H+浓度为0.45mol/L，阳极液HCl为0.5mol/L，电流密度250A/m2。还原率为94.43％，还原时间为330分钟。
实施例10
同实施例9，其中电流密度为920A/m2。还原率为92.07％，还原时间为90分钟。
实施例9和实施例10说明随着电流密度的增加，还原时间缩短。
实施例11
同实施例10，其中料液浓度2.5mol/L，电流密度1500A/m2。还原率为＞95％，还原时间为200分钟。
以上全部实施例说明随着料液浓度的增加，还原时间延长，电流效率提高；随着电流密度的增加，还原时间缩短；其他各参数的变化对还原时间及还原率几乎没有影响。
本发明优点：
1、电解体系合理：以HCl或NaCl和HCl作为阳极液，在电解过程中虽有Cl2产生，但对阴极还原无干扰、对还原产物无污染，且有利于延长离子膜寿命；阳极材料采用涂铱钛网或涂钌钛网或涂铱钌钛网或镀铂钛网，简便易得；阴极采用钛网或多孔钛板，氢离子在钛材上的过电位高，从而可保证铕的还原电流效率维持较高水平。该电解体系易于工业化。
2、阴极液采用泡沫塑料、煤油、液体石蜡等覆盖可防止Eu2+被空气氧化。
3、阴极液采用搅拌加速传质，可提高还原电流效率。

Claims (7)

1、一种电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：它包括以下工艺：以涂或镀贵金属钛网为阳极，钛网或多孔钛板为阴极；含有三价铕的氯化稀土溶液为阴极液；阳极液采用盐酸或盐酸和氯化钠溶液，阳极室与阴极室之间采用离子交换膜隔开，在上述条件下进行电解还原制备二价铕。
2、根据权利要求1所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：离子交换膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜；所述的涂或镀贵金属钛网为涂铱钛网或涂钌钛网或涂铱钌钛网或镀铂钛网。
3、根据权利要求2所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：阳极液的盐酸浓度0.01-1.5mol/L。
4、根据权利要求2所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：阳极液为盐酸和氯化钠溶液，其中盐酸浓度为0.01-1.5mol/L，氯化钠浓度为2-5mol/L。
5、根据权利要求3或4所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：所述的含有三价铕的氯化稀土溶液中，三价铕的浓度为0.2-2.5mol/L，该溶液的H+为0.1-2.5mol/L。
6、根据权利要求5所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：所述的电流密度为200-1800A/m2，阴极液表面覆盖泡沫塑料、煤油或液体石蜡。
7、根据权利要求6所述的电解还原制备二价铕的工艺，其特征在于：所述的含有三价铕的氯化稀土溶液中，三价铕的浓度为0.5-0.8mol/L，溶液H+为0.5-0.8mol/L，电流密度为750A/m2。
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