CN1259455C

CN1259455C - 乙二醛电解氧化合成乙醛酸的方法

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Publication number: CN1259455C
Application number: CN01105990.7A
Authority: CN
Inventors: 张新胜; 戴迎春; 陈银生; 周杨柳; 袁渭康
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2021-04-17
Also published as: CN1318653A

Abstract

乙二醛在固定床阳极反应器内电解合成乙醛酸的方法，其特征为在固定床阳极电解槽中电解，采用变电流密度操作。固定床阳极厚度为4～50毫米，最佳厚度为10～30毫米。表观电流密度为1000～5000安培/米²，平均表观电流密度最高可达4500安培/米²，最优平均表观电流密度为1000～3500安培/米²。当阳极电解液中乙醛酸和乙二醛的重量百分含量比达到工业指标(40∶3)时，电解过程的电流效率和选择性分别可达85%和95%。

Description

乙二醛电解氧化合成乙醛酸的方法

本发明涉及乙醛酸的制备方法，尤其涉及电解乙二醛制备乙醛酸的方法。

乙醛酸是一种重要的化工原料，其结构简式为：CHOCOOH，可以用于制备香兰素、尿囊素等精细化工产品。目前，乙醛酸的生产通常有两种工艺，氧化法和还原法。氧化法主要是乙二醛氧化法，包括乙二醛阳极电解氧化法和化学氧化法如乙二醛硝酸氧化法和乙二醛过氧化氢氧化法，如美国专利4235684A和414673A；还原法主要是草酸阴极还原法，这方面的报道有美国专利3779875A和中国公开专利CN1281063A。

美国专利4235684A提出用乙二醛阳极氧化法制备乙醛酸，但由于该过程的电流效率和乙醛酸的收率均不理想(分别为67％～85％，66％～82％)。电流效率低和电解槽的生产能力小一直是制约乙二醛阳极氧化合成乙醛酸工艺工业化的主要原因，更是实现阴、阳极成对电解合成乙醛酸的主要障碍。因此欲想实现成对电解合成乙醛酸，就必须首先大幅度地提高乙二醛阳极电解过程的电流效率和电流密度。

本发明的目的在于提供一种在具有固定床阳极的电解槽中和变电流密度的方式进行电解的乙二醛制备乙醛酸的方法，以提高电解过程的电流效率和乙醛酸的化学选择性。

本发明的构思是这样的：

①由于电流效率和乙醛酸的化学选择性极易受电流密度的影响，大电流密度将导致电流效率和乙醛酸化学选择性的大幅度下降，因此在一定的输入电流下(保证电解槽的生产能力)通过增加电极面积来达到降低电流密度的目的。

②电解后期乙醛酸含量比乙二醛含量高得多，如果此时仍然采用前期的大电流电解不但不能促进乙醛酸的大量生成，反而由于乙醛酸在阳极上被氧化为草酸等副反应的发生导致电流效率和乙醛酸化学选择性的下降，因此电解后期在保证主反应顺利进行的情况下适当降低输入电流，从而降低副反应速率和电能的损耗，提高电流效率和乙醛酸化学选择性。

根据上述构思，本发明提出了如下所述的技术方案：

本发明包括乙二醛阳极氧化制备乙醛酸和乙醛酸初产品的提纯两个步骤。本发明的电解液温度、电解液的电极表观流速以及电解液的初始组成均可参照美国专利4235684，固定床阳极DSA的加工参考中国发明专利CN1083871A。

(1)乙二醛的电解氧化：

将乙二醛、盐酸和去离子水一次性加入阳极混合槽中，组成阳极电解液。将20％左右的硫酸水溶液一次性加入阴极混合槽中，形成阴极电解液。用泵将阳极液和阴极液分别送入具有阳离子交换膜的固定床阳极电解槽进行变电流(密度)电解反应，阳极电解反应为：

含有反应生成的乙醛酸的阳极电解液被送回阳极混合槽，然后再被送入电解槽进行电解反应，如此多次循环，直至阳极初产品中乙醛酸的浓度与乙二醛浓度比达到40∶3，停止电解。

根据前面的构想，可以通过增加阳极面积来降低阳极的电流密度。如果通过增加阳极的长和宽来实现阳极电解面积的增加，那么这种方法并不经济，也不能从根本上解决问题。与平板型电极相比，固定床电极是一种三维电极，具有电解面积大、表观电流密度大而电极实际电流密度小、床层结构紧凑、电解槽生产能力大等优点。采用固定床阳极电解槽可以在只增加阳极成本的情况下，大大增加阳极的电解面积。因此在不降低输入电流的情况下，降低了乙二醛阳极氧化过程的电流密度从而提高电解过程的电流效率和乙醛酸选择性。

本发明采用的固定床阳极其厚度范围为4～50mm，优选范围为10～30mm。当固定床阳极的厚度太小时，则与平板型阳极相比固定床阳极的电解面积提高幅度不大，电流密度下降幅度小，因而很难达到大幅度提高阳极电流效率和乙醛酸化学选择性的目的；反之固定床阳极的厚度太大时，尽管固定床阳极的电解面积增加很多，固定床阳极上的实际电流密度下降幅度大，但固定床阳极内部存在电位分布的特征决定了固定床阳极厚度过大将造成固定床电极面积的利用率不高和副反应的发生。因此，根据乙二醛阳极氧化反应的特点本发明认为所用固定床阳极的最佳厚度为10～30mm。

研究发现在乙二醛阳极氧化制备乙醛酸过程中，当电解到达后期即乙醛酸含量很高而乙二醛含量极低时，大电流密度电解将使得大量的乙醛酸被氧化为草酸，从而导致乙二醛阳极氧化过程的电流效率和乙醛酸化学选择性大幅度地下降。这也是高电流密度条件下整个电解过程电流效率和乙醛酸化学选择性不高的主要原因。为此，本发明采用了变电流(密度)电解方式，即电解前期当乙二醛含量很高而乙醛酸含量不高时采用高电流电解；随着电解的进行乙醛酸含量越来越高而乙二醛含量在不断下降，当电解到达一定程度时，改用小电流进行电解。这样既可保证整个过程具有较高的平均电流(密度)，又可保证整个电解过程有很高的电流效率和乙醛酸化学选择性。电解过程中阳极表观电流密度为1000～3000A/m²。如果电解初期电流密度太高，虽然电解反应速率很大，但由于副反应的发生导致电解初期的电流效率和乙醛酸化学选择性不高，从而导致整个电解过程的电流效率和乙醛酸化学选择性都不理想。如果电解初期的电流密度太低，那么整个电解过程的生产能力就很难保证。为了保证电解后期有较高的电流效率和乙醛酸化学选择性，本发明在电解后期采用了尽可能低的表观电流密度。电解过程最好按如下方式进行：

①乙醛酸浓度与乙二醛浓度比：0～5∶1 电流密度：1×I

②乙醛酸浓度与乙二醛浓度比：5∶1～40∶3 电流密度：α×I

式中：I为电流密度，A/m²，α＝0.3～0.9，优选0.5～0.7。整个电解过程的平均电流密度高达4500A/m²。

本发明所涉及到的电流效率和乙醛酸化学选择性的定义为：

电流效率＝生成单位摩尔乙醛酸消耗的理论电量/生成单位摩尔乙醛酸实际消耗的电量。

乙醛酸选择性＝乙醛酸的生成量(mol)/消耗的乙二醛量(mol)。

(2)乙醛酸初产品的提纯

上述含有乙醛酸的阳极电解液初产品无需分离出乙二醛和草酸，只需采用常规的减压蒸发低温结晶分离草酸就可获得符合要求的乙醛酸商品(乙醛酸含量≥40.0％，乙二醛含量≤3.0％)，本发明在此不再赘述。

由上述公开的技术方案可见，本发明具有如下优点：

由于同时采用固定床电极电解槽和变电流电解方式，使得阳极初产品中乙醛酸含量与乙二醛含量比达到40∶3，而且整个电解过程具有极高的电流效率和乙醛酸化学选择性。

图1为乙二醛阳极氧化制备乙醛酸工艺流程图。

1-阳极混合槽 2-阳极液循环泵 3-阳极液换热器

4-固定床电解槽 5-阳离子交换膜 6-固定床阳极

7-阴极 8-阴极液循环泵 9-分离纯化装置

10-阴极混合槽

其中：固定床阳极材料为DSA。阴极7为高纯度的平板型铅板，阳离子交换膜5为磺酸型。

下面结合附图对本发明的有关内容作更详细的说明。由图1可见，首先将乙二醛、盐酸和去离子水一次性全部投入混合槽1中，组成阳极电解液，用阳极液循环泵2将阳极液送入固定床电解槽4进行电解反应，阳极电解液出固定床电解槽4后经换热器3被送入混合槽1，再通过阳极液循环泵2将阳极电解液送入固定床电解槽4进行电解反应，如此反复直到阳极电解液中乙醛酸含量与乙二醛含量比大于等于40∶3后，送往提纯装置9进行真空蒸发降温结晶分离草酸。整个电解过程按上述的电流变化规律进行电解。阴极电解液可通过阴极液循环泵8进行循环。

以下通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

实施例中的所有百分含量均为质量百分含量。

用纯度99.99％的平板铅作阴极。固定床阳极为钌钛电极，厚度为4mm，面积为0.02m²。用CM001型阳离子交换膜作隔膜。电解开始时阳极电解液中乙二醛浓度7％、盐酸浓度8％，阳极液体积为3L(以下同)。阴极液为20％的硫酸水溶液。用磁力泵对电解液进行循环操作，阴、阳极液电极表观流速均为0.3m/s。阳极电解液温度为32±1℃。电解结果如下：

乙二醛初始质量分数(％)	各电流段电解时间(min)						平均表观电流密度(A/m²)	电流效率(％)	乙醛酸选择性(％)
	各电流段电解时间(min)									35A	30A	25A	20A	15A	10A
	7.0	60	90	150	180	60				35A	30A	25A	20A	15A	10A	0	1208	78.7	89.0

阳极初产品中乙醛酸含量为8.6％，乙二醛含量为0.62％，乙醛酸含量与乙二醛含量比为13.7。

实施例2

采用与实施例1相同的装置和阳极电解液，其中固定床阳极厚度为25mm，电解结果为：

乙二醛初始质量分数(％)	各电流段电解时间(min)		温度(℃)	平均表观电流密度(A/m²)	电流效率(％)	乙醛酸选择性(％)
	各电流段电解时间(min)						60A	36A
	7.0	100					60A	36A	170	32～34	2245	85.7	94.3

阳极初产品中乙醛酸含量为8.7％，乙二醛含量为0.63％，乙醛酸含量与乙二醛含量比为13.8。

实施例3

采用与实施例1相同的装置和阳极电解液，固定床阳极厚度为48毫米，电解结果为：

乙二醛初始质量分数(％)	各电流段电解时间(min)		温度(℃)	平均表观电流密度(A/m²)	电流效率(％)	乙醛酸选择性(％)
	各电流段电解时间(min)						60A	36A
	16.0	200					60A	36A	390	32～34	2206	63.8	70.5

阳极初产品中乙醛酸含量为15.8％，乙二醛含量为1.17％，乙醛酸含量与乙二醛含量比为13.5。

实施例1、2和3所获得的阳极初产品经蒸发提纯后均可达到含乙醛酸≥40.0％、乙二醛≤3.0％和草酸≤3.0％的商品要求。

Claims

1.一种以乙二醛为原料电解制备乙醛酸的方法，该方法包括乙二醛的阳极氧化和阳极初产品的蒸发浓缩两个步骤，其特征在于其电解过程所用的电解槽为具有固定床阳极的电解槽；

其中：所说的固定床阳极厚度为4～50mm，电解过程电极表观电流密度范围为1000～5000A/m²。