CN1141418C

CN1141418C - 草酸电解还原制备乙醛酸的工艺

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Publication number: CN1141418C
Application number: CNB001153439A
Authority: CN
Inventors: ʤ; 张新胜; 戴迎春; 陈银生; 胡军; 周杨柳; 吴明东; 袁渭康; 肖福魁
Original assignee: JIHUA GROUP CO; East China University of Science and Technology
Current assignee: JIHUA GROUP CO; East China University of Science and Technology
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2004-03-10
Anticipated expiration: 2020-04-04
Also published as: CN1281063A

Abstract

本发明提供了一种草酸电解还原制备乙醛酸的工艺。该工艺将草酸颗粒一次性全部加入或定期分批加入，以保证草酸溶液始终处于饱和状态，并在阴极溶液中加入复合添加剂，同时采用变电流电解方式。因此所说的工艺电极的失活延缓，电极析氢反应速率降低，乙醛酸的电流效率和选择性提高，电解液的电极表观流速为0.01～0.7米/秒，动力系统的能耗较低，对管道和设备要求较低。

Description

草酸电解还原制备乙醛酸的工艺

本发明涉及乙醛酸的生产工艺，尤其涉及一种草酸电解还原制备乙醛酸的工艺。

乙醛酸是一种重要的化工原料，其结构式为：CHOCOOH，可以用于制备香兰素、尿囊素等化工产品。目前，乙醛酸的生产通常有两种工艺，氧化法和还原法。氧化法研究得最多的是乙二醛氧化法，其中包括乙二醛硝酸氧化法或过氧化氢氧化法和阳极电解氧化乙二醛法，如美国专利4146731和4235684；还原法中研究得最多的是草酸电解还原法，这方面的报道如美国专利3,779,875及中国公开专利1064111A等。

美国专利4146731公开了一种用硝酸氧化乙二醛制备乙醛酸的工艺，该工艺很难严格控制反应条件，因而很难抑制副反应、保证乙醛酸的选择性，且硝酸的用量很大，产品中残留着相当多的硝酸，不易除去，而且硝酸对设备的腐蚀严重，生成的一氧化氮要处理，否则会造成严重的环境污染；

美国专利4235684提出用阳极电解氧化乙二醛法制备乙醛酸，但由于电解过程中乙醛酸的电流效率和选择性不高，且原料乙二醛价格高，因此生产成本很高，而且由于未反应的乙二醛与产物乙醛酸的分离相当困难，故产品质量也难以保证；

美国专利3,779,875叙述了一种用草酸电解还原法制备乙醛酸的工艺。该工艺存在如下缺陷：(1)在电解液的补充和供给方面，该方法是将工业草酸进行重结晶，然后将高温草酸溶液投入到储槽中，经冷却后进入电解槽进行电解，这样势必比将草酸原料直接投入到电解槽中多消耗许多能量，同时也将带入更多的水，难以提高乙醛酸的浓度；(2)该方法还采用氮气对阴极液进行脱氧处理，这不但需要消耗氮气，而且因为添加剂的存在，很容易使电解液起泡，导致流量不准和传质速率下降；(3)该过程由于采用浓度和速率均不恒定的连续进料方式，这就给操作和控制带来许多困难，而且出料液中乙醛酸及草酸浓度常有波动，给后面的分离工作造成许多麻烦；(4)该过程中电解液的电极表观流速高达1.0m/s，在工业化生产中要达到如此高的流速，动力系统的能耗将是非常惊人和难以承受的，而且流速过高对生产装置和管道提出了更高的要求。

本发明的目的在于提供一种新的草酸电解还原制备乙醛酸的工艺，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的构思是这样的：

①将草酸的进料方式改变为一次性全部加入或定期分批加入工业草酸颗粒的方式，从而保证草酸溶液始终处于饱和状态，减少析氢的可能性；

②通过向阴极溶液中加入复合添加剂，延缓电极的失活、减少电极析氢反应，从而提高乙醛酸的电流效率和选择性；

③根据草酸阴极电解特性，采用变电流电解方式，进一步提高乙醛酸的电流效率和选择性。

根据上述构思，本发明提出了如下所述的技术方案，以达到本发明所要实现的目的：

本发明所说的工艺包括草酸的电解和乙醛酸的分离两个步骤。

(1)草酸的电解：

首先将草酸颗粒、复合添加剂投入溶解槽中，组成阴极液，草酸颗粒可以一次性全部加入，也可以定期分批加入，确保草酸溶液始终处于饱和状态，以减少析氢的可能性；然后用阴极液循环泵将阴极液送入平板式阳离子交换膜电解槽进行电解反应，其反应式为：

含有反应生成的乙醛酸的阴极液被送回溶解槽，与饱和的草酸溶液混合后再被送入电解槽进行电解反应，如此多次循环，直至反应产物中乙醛酸的浓度达到工艺规定的要求，一般为6～10％重量百分比；

所说的复合添加剂为季铵盐A和季铵盐B的复配物，所说的季铵盐A和季铵盐B的结构通式如下所示：

其中：R₁、R₂、R₃、R₄为甲基、乙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一种，X为卤素、氢氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根等中的一种。

所说的季铵盐A为具有上述结构通式且总碳原子数为10以下的季铵盐；

所说的季铵盐B为具有上述结构通式且总碳原子数为11～20的季铵盐。

季铵盐A的作用主要是：(1)与电极结合，在阴极表面形成保护膜，抑制金属杂质的沉积，防止电极失活；(2)促进季铵盐B在阴极表面的吸附；

季铵盐B的作用主要是：在草酸还原过程中起到相转移催化剂的作用(草酸溶液相/阴极固相)，促进草酸分子传递到阴极表面，并参与电极过程，从而加速草酸的还原。

因此，A与B之间的配比对电解过程中乙醛酸的电流效率和选择性将产生重要的影响，当A/B＝0.01～100重量比，最好为0.1～10重量比，且添加剂总含量在0.0005～1％重量百分比时(相对于整个阴极溶液)，乙醛酸的电流效率和选择性均比不加入季铵盐时提高约10％；比加入单一季铵盐时提高约5％，且电极不易失活，能连续运行而不需经常清洗和激活。

电解温度为0～20℃，因为温度越低，则草酸的溶解度越小，将增加电解过程中的析氢反应；温度过高，则将增大乙醛酸被还原为乙醇酸的可能性，这两种情况都将降低电解过程乙醛酸的电流效率，而后一种情况还将导致乙醛酸选择性的下降和阴极产品颜色的变深，因此，最佳的温度为5～15℃。

电解液表观流速为0.01～0.7米/秒，流速过低，会出现许多弊端，(1)溶液组分的传质速率小，出现草酸溶液局部不饱和现象；(2)乙醛酸在阴极表面易被还原为乙醇酸；(3)进出反应器的溶液温度差大，给低温电解操作带来难度。流速过高同样会出现许多问题，(1)动力消耗大；(2)对设备和管路要求高；(3)溶液易产生泡沫，传质速率反而降低，且难以准确控制。因此，最好的流速范围为0.1～0.5为米/秒。

电流密度为500～2500安培/米²，为使电解过程始终保持较高的电流效率和选择性，采用变电流密度电解，电流密度由高到低，根据溶液中乙醛酸的浓度进行变化。这是因为随着电解反应的进行，乙醛酸的浓度逐渐升高，和草酸在阴极液中的溶解度越来越小，导致乙醛酸被还原为乙醇酸和阴极析氢的提高，因此电解过程最好分为如下几个阶段：

①乙醛酸浓度：0～0.6C 电流密度： I；

②乙醛酸浓度：0.6～0.8C 电流密度：4/5I；

③乙醛酸浓度：0.8～0.9C 电流密度：3/5I；

④乙醛酸浓度：0.9～0.95C 电流密度：2/5I；

⑤乙醛酸浓度：0.95～1.0C 电流密度：1/5I；

式中：C为乙醛酸浓度，一般为6～10％重量百分比，I为电流密度，一般为500～2500安培/米²

本发明所涉及到的乙醛酸的电流效率和选择性的定义为：

电流效率η：

η＝(产生的乙醛酸理论消耗电量/实际消耗电量)×100％

乙醛酸选择性β：

β＝(产生的乙醛酸摩尔数/消耗的草酸摩尔数)×100％

电解槽中阳极液与现有技术相同，一般为10％～30％左右的硫酸溶液。

所说的草酸可以采用工业一级草酸(含两个结晶水)，其纯度≥99.5％，这样可以减少杂质离子对阴极的污染，从而延缓电极的失活，保证电极长期处于高活性状态。

所说的电解槽为常规的设备，有关技术人员可以参阅与此相关的专利和技术资料，进行设计和制造。

(2)乙醛酸的分离：

上述含有乙醛酸的阴极液采用常规的方法进行分离和纯化，即可获得乙醛酸。乙醛酸的分离和纯化为现有技术，本发明不再赘述。

下面结合附图对本发明的有关内容作更为详细的说明。图1为工艺流程图。

图中：

1——溶解槽 2——阴极液循环泵

3——冷却器 4——电解槽

5——阳离子交换膜 6——阴极

7——阳极 8——阳极液循环泵

9——分离纯化装置 10——阳极液槽

由图1可见，首先将草酸颗粒、复合添加剂投入溶解槽1中，组成阴极液，草酸颗粒可以一次性全部加入，也可以定期分批加入，然后用阴极液循环泵2将阴极液送入电解槽4进行电解反应，阴极液出电解槽(4)时温度将升高，经冷却器3冷却至0～5℃后被送回溶解槽1，与饱和的草酸溶液混合后再被送入电解槽4进行电解反应，直到阴极液中乙醛酸的浓度达到6～10％后，送往分离纯化装置9进行分离纯化。整个电解过程的电流密度由高到低，最好采用上述的电流密度变化规律进行电解。

阳极液可通过阳极液循环泵8进行循环，阴极6、阳极7和阳离子交换膜5均可根据现有技术确定，这对于一般的工程技术人员而言是十分容易实现的。

由上述公开的构思和技术方案可见，上述工艺，具有如下显著的优点：

电极的失活延缓，电极析氢反应速率降低，乙醛酸的电流效率和选择性提高；

采用变电流电解方式，进一步提高了乙醛酸的电流效率和选择性；

电解液的电极表观流速为0.01～0.7米/秒，动力系统的能耗较低，对管道和设备要求较低。

以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

实施例中的所有百分含量均为质量百分含量。

用含铅99.99％的铅板作阴极，DSA(钛基二氧化铱，锦西化工研究院)电极板作阳极，CM001型阳离子交换膜作隔膜(上海虬江标牌厂)，反应器有效面积为0.6米²，阴极液为50千克去离子水和12千克工业一级草酸及总含量为5‰的添加剂，其中A为四乙基溴化铵，B为庚基三丁基氯化铵，A/B＝0.5，阳极液为20％的硫酸水溶液。用磁力泵作动力系统进行循环操作，流速0.14米/秒，电解槽进口温度为10℃，电流密度在2500～500A/m²之间根据乙醛酸浓度进行变化，变化规律如下所示：

②乙醛酸浓度：3.6～4.8％电流密度： 2000A/m²；

③乙醛酸浓度：4.8～5.4％电流密度： 1500A/m²；

④乙醛酸浓度：5.4～5.7％电流密度： 1000A/m²；

⑤乙醛酸浓度：5.7～6.0％电流密度： 500A/m²；

电解完毕后，阴极液的组成为：乙醛酸6.0％、草酸5.84％，此时乙醛酸电流效率84.1％，乙醛酸选择性为95.6％。

实施例2

采用与实施例1相同的装置和阳极液，阴极液为50千克去离子水和12千克工业一级草酸及总含量1％的添加剂，其中，A为四甲基氯化铵，B为四丁基溴化铵，A/B＝1。电解液流速0.7米/秒，电解槽进口温度为15℃，电解电流密度变化规律如下：

①乙醛酸浓度：0～6％电流密度： 2000A/m²；

②乙醛酸浓度：6～8％电流密度： 1600A/m²；

③乙醛酸浓度：8～9％电流密度： 1200A/m²；

④乙醛酸浓度：9～9.5％电流密度： 800A/m²；

⑤乙醛酸浓度：9.5～10％电流密度： 400A/m²；

电解完毕后，阴极液的组成为：乙醛酸10％、草酸3.02％，此时乙醛酸电流效率78％，乙醛酸选择性为84.1％。

实施例1和2所获得的电解液经分离、提纯均可达到含乙醛酸≥40％、草酸＜3％、乙醇酸＜3％的商品要求。

Claims

1.一种草酸电解还原制备乙醛酸的工艺，包括草酸的电解和乙醛酸的分离两个步骤，其特征在于电解过程是这样进行的：

首先将草酸颗粒、复合添加剂投入溶解槽(1)中，组成阴极液，然后用阴极液循环泵(2)将阴极液送入隔膜为离子交换膜的电解槽(4)进行电解反应，含有反应生成的乙醛酸的阴极液经冷却器(3)冷却后被送回溶解槽(1)，与饱和的草酸溶液混合后再被送入电解槽(4)进行电解反应，电解液如此多次循环，直至得到最终浓度的乙醛酸，然后送往分离纯化装置(9)进行分离纯化；

电解温度为0～20℃，电流密度为500～2500安培/米²，电解液表观流速为0.01～0.7米/秒，电解液中乙醛酸的最终浓度为6％～10％重量百分比；

其中：R₁、R₂、R₃、R₄为甲基、乙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一种，X为卤素、氢氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根中的一种；

所说的季铵盐B为具有上述结构通式且总碳原子数为11～20的季铵盐；

A/B＝0.01～100重量比，添加剂总含量为0.0005～1％重量百分比；

阳极液通过阳极液循环泵(8)进行循环。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，草酸一次性全部加入，A/B＝0.1～10重量比，电解温度为5～15℃，电解液表观流速为0.1～0.5米/秒。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，草酸定期分批加入，A/B＝0.1～10重量比，电解温度为5～15℃，电解液表观流速为0.1～0.5米/秒。

4.如权利要求1、2或3所述的工艺，其特征在于，电解电流密度由高到低变化，分为如下几个阶段：

①乙醛酸浓度：0～0.6C 电流密度： I；

②乙醛酸浓度：0.6～0.8C 电流密度：4/5I；

③乙醛酸浓度：0.8～0.9C 电流密度：3/5I；

④乙醛酸浓度：0.9～0.95C 电流密度：2/5I；

⑤乙醛酸浓度：0.95～1.0C 电流密度：1/5I；

式中：C为如权利要求1中记载的乙醛酸浓度，I为如权利要求1中记载的电流密度。