CN1137288C

CN1137288C - 草酸电解还原制备乙醛酸的方法

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Publication number: CN1137288C
Application number: CNB011059915A
Authority: CN
Inventors: ʤ; 张新胜; 戴迎春; 陈银生; 袁渭康
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2004-02-04
Anticipated expiration: 2021-04-17
Also published as: CN1322860A

Abstract

草酸电解制备乙醛酸的方法，采用一种具有固定床阴极的电解槽阴极厚度4～50毫米，并在变电流的条件下进行草酸的阴极还原。所说的方法在提高输入电流从而提高电解槽的生产能力的同时，通过增加电极面积降低电极实际电流密度从而保证电解过程有较高的电流效率和乙醛酸化学选择性。整个电解可以在较大的表观电流密度而较小的实际电流密度下进行，平均表观电流密度最高可达5000安培/米²，最优平均电流密度2000～4500安培/米²从而满足了草酸阴极还原反应的特点，其电流效率和乙醛酸化学选择性分别达到85%和95%。

Description

草酸电解还原制备乙醛酸的方法

技术领域

本发明涉及乙醛酸的制备方法，尤其涉及一种草酸电解制备乙醛酸的方法。

背景技术

乙醛酸是一种重要的化工原料，其结构简式为：CHOCOOH，可以用于制备香兰素、尿囊素等精细化工产品。

目前，乙醛酸的合成通常有两种方法，氧化法和还原法。氧化法研究得最多的是乙二醛氧化法，包括乙二醛硝酸氧化法和过氧化氢氧化法以及乙二醛阳极氧化法，如美国专利4146731和4235684；还原法中研究的最多的是草酸阴极还原法，如美国专利3779875和中国专利CN1281063A等。

美国专利3779875叙述了一种用草酸电解还原法制备乙醛酸的工艺。该工艺存在如下缺陷：①在电解液的补充和供给方面，该工艺是将工业草酸进行重结晶，然后将高温草酸溶液投入到储槽中，经冷却后进入电解槽进行电解，这样势必比将草酸原料直接投入到电解槽中多消耗许多能量，同时也将带入更多的水，因此很难提高乙醛酸的浓度；②该工艺还采用氮气对阴极液进行脱氧处理，这不但需要消耗氮气，而且因为添加剂的存在，鼓氮气很容易使电解质起泡，导致流量的不准和传质速率的下降；③该工艺由于采用浓度和速率均不恒定的连续进料方式，这就给操作和控制带来许多困难，而且出料液中乙醛酸及草酸浓度常有波动，给后面的分离工作造成许多麻烦；④该工艺中电解液的电极表观流速高达1.0米/秒，在工业化生产中要达到如此高的流速，动力系统的能耗将是非常惊人的和难以承受的，而且流速过高对生产装置和管道提出了更高的要求。

中国公开专利CN1281063A解决了上述问题，但由于该发明涉及的工艺采用平板型电解槽，这就导致在电解过程中平均电流密度不高，限制了电解槽的生产能力。

发明内容

本发明的目的是公开一种在具有固定床阴极的电解槽中以草酸为原料电解还原制备乙醛酸的方法，保持高电流效率和乙醛酸化学选择性，大幅度提高电解槽的生产能力，减少设备投资，克服现有技术所存在的缺陷。

本发明的构思是这样的：

根据草酸阴极还原过程中电流密度过高将降低电流效率和乙醛酸化学选择性的特点，在提高输入电流从而提高电解槽的生产能力的同时，通过增加电极面积降低电极实际电流密度从而保证电解过程有较高的电流效率和乙醛酸化学选择性，而具有固定床阴极的电解槽将能够满足这种工艺要求。

根据上述构思，本发明提出了如下技术方案：

本发明包括草酸的电解还原和乙醛酸的分离两个步骤。电解过程中的温度、电解液流速、复合添加剂种类和含量、阳极液组成、阳极材料以及电流效率和乙醛酸化学选择性定义等均可参照中国公开专利CN1281063A所公开的技术。

(1)草酸的电解还原：

将草酸颗粒、复合添加剂投入溶解槽中，组成阴极液，草酸颗粒可以一次性全部加入或定期分批加入，确保草酸溶液始终处于饱和状态，减少析氢的可能性，然后用阴极液循环泵将阴极液送入具有固定床阴极的电解槽进行反应，其反应式为：

含有反应生成的乙醛酸的阴极液被送回阴极溶解槽，与含有草酸颗粒的饱和草酸溶液混合后再被送入具有固定床阴极的电解槽进行电解，如此多次循环，直至反应产物中乙醛酸的浓度达到工艺规定的要求(6％～10％质量百分比)。

根据前面的构想，可以通过增加阴极的面积来降低阴极的电流密度。如果通过增加阴极的长和宽来实现阴极电解面积的增加，那么这种方法并不经济，也不能从根本上解决问题。与平板型电极相比，固定床电极是一种三维电极，具有表面积大、表观电流密度大、床层结构紧凑、电解槽时空产率高等优点。采用具有固定床阴极的电解槽可以大幅度地增加阴极的电解面积从而大幅度提高生产能力。本发明所采用的固定床阴极由导电材料、多孔铅板或镀铅的多孔导电材料构成，优选采用的导电材料为铅粒。

固定床阴极厚度为4～50毫米，优选为10～35毫米。当固定床阴极的厚度太薄时，阴极的有效面积增加有限，未能充分发挥固定床电极的优势，电解槽的时空产率增加幅度不大。如果固定床阴极的厚度太厚，虽然固定床阴极的面积增加很多，但由于固定床电极内部存在电位分布，当电解过程的电流密度超过最佳范围时，固定床阴极内部部分区域电位过高将导致副反应的发生，而部分区域电位过低使得该区域不发生电解反应。因此根据草酸阴极还原反应的特点，本发明认为所用固定床阴极的最佳厚度为10～35毫米。

为使电解过程始终保持较高的电流效率和乙醛酸化学选择性，参照中国公开专利CN1281063A所公开的技术，本发明采用变电流密度电解方案。电流密度变化范围为2500～6000安培/米²，优选范围为3000～5000安培/米²。因为电解初期电流密度太高，虽然电解反应速率很大，但由于副反应的发生导致电解初期的电流效率和乙醛酸化学选择性就不高，从而导致整个电解过程的电流效率和乙醛酸化学选择性都不太理想。如果电解初期的电流密度太低，那么整个电解过程的生产能力就很难保证。为了保证电解后期有较高的电流效率和乙醛酸化学选择性，本发明在电解后期采用了尽可能低的表观电流密度。根据阴极液中乙醛酸的浓度变化，电解过程最好按如下方式进行：

①乙醛酸浓度：0～0.8C 电流密度：1×I；

②乙醛酸浓度：0.8～1.0C 电流密度：α×I。

式中：C为阴极初产品中乙醛酸质量百分数：为6％～10％，I为电流密度，

α为0.3～0.9，最佳为0.5～0.7。

(2)乙醛酸的分离

上述含有乙醛酸的阴极液采用常规的减压蒸发和低温过滤方法进行分离和纯化，即可获得40％的乙醛酸。不再赘述。

本发明与现有技术相比具有显著优点：草酸阴极还原过程的平均电流密度可成倍提高，从而生产能力成倍提高而且该过程的电流效率和乙醛酸化学选择性超过85％和95％。

附图说明

图1为工艺流程图。

其中：1-阴极液溶解槽；2-阴极液循环泵；3-冷却器；4-电解槽；5-阳离子交换膜；6-阴极；7-阳极；8-阳极液循环泵；9-分离纯化装置10-阳极液槽。

图2为放大的固定床阴极结构示意图。

其中：601-导电材料；602-多孔铅或镀铅板，δ-固定床阴极厚度。

具体实施方法

下面结合附图对本发明的有关内容作更为详细的说明。由图1可见，首先将草酸颗粒、复合添加剂投入溶解槽1中，组成阴极液，草酸颗粒可以一次性全部加入，也可以定期分批加入，然后用阴极液循环泵2将阴极液送入固定床阴极电解槽4进行电解反应，阴极液出固定床阴极电解槽4时温度将升高，经冷却器3冷却至0～5℃后被送入电解槽1，与含有草酸粒子饱和草酸溶液混合后再被送入固定床阴极电解槽4进行电解反应，直到阴极液中乙醛酸的浓度达到6％～10％后，送往分离纯化装置9进行分离纯化。整个电解过程的电流密度由高到低，最好采用上述的电流密度变化规律进行电解。

阳极液可通过阳极液循环泵8进行循环，固定床阴极6材料为铅、阳极7和阳离子交换膜5均可根据现有技术进行确定。

由图2可见，所说的固定床阴极包括导电材料601和多孔铅板602，导电材料601装填在两块多孔铅板602之间，形成一个三维的固定床阴极。固定床阴极厚度δ为4～50毫米，优选为10～35毫米。由于采用了上述结构的固定床阴极，因此，整个电解可以在较大的表观电流密度而较小的实际电流密度下进行，从而满足了草酸阴极还原反应的特点，其电流效率和乙醛酸化学选择性分别超过85％和95％。

以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

实施例中的所有百分含量均为质量百分含量，所用电流密度均为电极表观电流密度。

固定床阴极厚度为8毫米(含铅99.99％)，阳极为DSA，隔膜为CM001型阳离子交换膜，阴极液为50千克去离子水和12千克工业一级草酸及含量为5‰的添加剂，其中四乙基溴化铵和庚基三丁基氯化铵的摩尔量比为0.65，阳极液为20％的硫酸水溶液。用磁力泵作动力对电解液进行循环操作，流速0.30米/秒，电解槽进口温度为10℃，电流密度变化规律如下：

乙醛酸浓度：0％～3.4％，电流密度5000安培/米²；

乙醛酸浓度：3.4％～4.6％，电流密度3800安培/米²；

乙醛酸浓度：4.6％～5.5％，电流密度3000安培/米²；

乙醛酸浓度：5.5％～6.2％，电流密度2500安培/米²；

电解完毕后，阴极液的组成为：乙醛酸6.2％、草酸5.6％，该过程的电流效率82.0％，乙醛酸化学选择性87.5％。

实施例2

采用与实施例1相同的装置和阳极液，其中固定床阴极的厚度为30毫米，阴极液为50千克去离子水和12千克工业一级草酸及总含量为1％的添加剂，其中四甲基氯化铵与四丁基溴化铵的摩尔量比为1。电解液流速0.3米/秒，电解槽进口温度为15℃，电解电流密度变化规律为：

乙醛酸浓度：0％～5.6％电流密度为：5000安培/米²；

乙醛酸浓度：5.6％～7.0％电流密度为：3000安培/米²；

电解完毕后，阴极液的组成为：乙醛酸7.0％、草酸5.0％，该过程的电流效率88.3％，乙醛酸化学选择性95.1％。

实施例3

采用与实施例1相同的装置和阳极液，其中固定床阴极的厚度为45毫米，阴极液为50千克去离子水和12千克工业一级草酸及总含量为5％的添加剂，其中四甲基氯化铵与四丁基溴化铵的摩尔量比为1。电解液流速0.3米/秒，电解槽进口温度为15℃，电解电流密度变化规律为：

乙醛酸浓度：0％～5.6％电流密度为：4500安培/米²；

乙醛酸浓度：5.6％～7.0％电流密度为：3000安培/米²；

电解完毕后，阴极液的组成为：乙醛酸7.0％、草酸4.0％，该过程的电流效率70.9％，乙醛酸化学选择性77.8％。

实施例1、2或3所获得的电解液经减压蒸发、低温过滤均可达到乙醛酸≥40.0％、草酸≤3.0％、乙醇酸≤3.0％的商品要求。

Claims

1.一种草酸电解制备乙醛酸的方法，该方法包括草酸电解还原和乙醛酸分离两个步骤，其特征在于：电解过程使用具有固定床阴极的电解槽；

其中：所说的固定床阴极包括导电材料(601)和多孔铅板或镀铅多孔板(602)，导电材料(601)装填在两块多孔铅板或镀铅多孔板(602)之间，所说的导电材料(601)为铅粒。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的固定床阴极厚度(δ)为4～50毫米。

3.如权利要求2所述的方法，其特征为电解按如下方式进行：

①乙醛酸浓度；0～0.8C 电流密度： 1×I；

②乙醛酸浓度：0.8～1.0C 电流密度： α×I；

式中：C为阴极初产品中乙醛酸质量百分数，I为电流密度，

α取0.3～0.9。

4.如权利要求3所述的方法，其特征为电解过程中电流密度变化范围为2500～6000安培/米²。