CN109750373B - 高强型活化涤纶工业丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强型活化涤纶工业丝及其制备方法，制备方法为：先将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的己二醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得改性聚酯，然后将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高强型活化涤纶工业丝，其中带叔丁基侧基的己二醇的结构式如下：
式中，R为‑H、‑CH2CH3或‑C(CH3)3。最终制得的高强型活化涤纶工业丝活化效率高。本发明制备方法简单，通过带叔丁基侧基的己二醇对聚酯进行改性，提高了活化剂的使用效率，降低活化温度和缩短活化时间，降低因活化对聚酯纤维力学性能的影响；制得的产品活化效果和力学性能好。
Description
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种高强型活化涤纶工业丝及其制备方法。
背景技术
涤纶是我国聚酯纤维的商品名称，是合成纤维中的一个重要品种，是对苯二甲酸(PAT)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物—聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经纺丝和后处理制成的纤维。PET纤维自问世以来，具有断裂强度和弹性模量、回弹性适中、热定型优异、耐热耐光性好以及耐酸耐碱耐腐蚀性等一系列优良性能，广泛地应用于工业和汽车等领域。
活化型涤纶工业长丝具有断裂强度高、断裂伸长率小、干热收缩率稳定的优点；然而与粘胶和尼龙相比，它的粘合性能比较差。因此，在生产过程中，一般要先进行预处理使涤纶工业丝活化。经活化、熟成工序后具备与橡胶制品粘合力高的特点，可以克服PET由于分子结构造成的与橡胶粘合力差的缺点。可提高与橡胶制品的粘合力高。主要应用在浸胶帘子布、帆布输送带上以及作为汽车轮胎帘子布的主要原料。
活化剂与涤纶工业丝主要的反应是环氧树脂的环氧基团与涤纶的端羧基之间发生反应引入活性的羟基，封闭异氰酸酯在高温下解封产生活性很强的-NCO基团，-NCO与涤纶工业丝中的-OH起反应或再酯化直接反应。通过反应在涤纶分子中引入活性较强的-OH和-NH，并在涤纶工业丝表面形成树脂状的涂层，使涤纶的极性增强，提高了与RFL的反应性。由于涤纶表面光滑，表面活性基团很少，活化虽有效果，但涤纶工业丝与橡胶之间存在严重的脱层现象，且寿命短。
由于涤纶纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，其分子排列相当紧密，同时聚酯的玻璃化温度较高，在工业丝活化的过程中需在较高温度、较长时间条件下进行处理，在过程中造成应力松驰，影响到活化涤纶纤维力学性能。
因此，研究一种活化效果好同时在活化过程中减少对涤纶纤维力学性能影响的高强型活化涤纶工业丝及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种活化效果好同时在活化过程中减少对涤纶纤维力学性能影响的高强型活化涤纶工业丝及其制备方法。本发明的高强型活化涤纶工业丝的原料为改性聚酯，改性聚酯的分子链中引入带叔丁基侧基的己二醇链段，使得改性聚酯的空洞自由体积增大，空洞自由体积的增大将有助于在活化过程中使部分活化剂分子扩散进入到纤维空隙中，提高了活化剂的使用效率，降低活化温度和缩短活化时间，降低因活化对聚酯纤维力学性能的影响。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
高强型活化涤纶工业丝的制备方法，将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高强型活化涤纶工业丝；
所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的己二醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
带叔丁基侧基的己二醇的结构式如下：
式中，R为-H(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇)、-CH2CH3(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇)或-C(CH3)3(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇)。
本发明通过将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的己二醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应从而在改性聚酯分子链中引入带叔丁基侧基的己二醇链段，带叔丁基侧基的己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。空洞自由体积的增大将有助于在活化过程中使部分活化剂分子扩散进入到纤维空隙中，提高了活化剂的效率，降低活化温度和缩短活化时间，降低因活化对聚酯纤维力学性能的影响。
作为优选的技术方案：
如上所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，所述带叔丁基侧基的己二醇的合成方法为：首先，按原料A与硫酸的摩尔比为1.5～2:1的比例将浓度为300～350g/L的原料A溶液和浓度为200～300g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至10～15℃，接着进行电解还原至原料A的浓度低于10wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯；
R为-H、-CH2CH3和-C(CH3)3时，原料A分别对应为2,2-甲基丙醛、2,2-二甲基3-戊酮和2,24,4-四甲基3-戊酮。
如上所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的己二醇配成浆料，加入催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
如上所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的己二醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)，带叔丁基侧基的己二醇的含量可在适当范围内进行调整，但是不宜过高或过低，过高会对纤维的力学性能产生一定的影响，过低作用不明显。
如上所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的数均分子量为30000～35000，分子量分布指数为1.8～2.2。
如上所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g，特性粘度可在适当范围内进行调整，但是不宜过高或过低，过高，则可纺性下降，过低，则聚酯的分子量偏低，不能满足工业丝的要求。
如上所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，所述高强型活化涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
拉伸、热定型的工艺参数为：
本发明还提供如上所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法制得的高强型涤纶工业丝，材质为改性聚酯；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带叔丁基侧基的己二醇链段，带叔丁基侧基的己二醇的结构式如下：
式中，R为-H(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇)、-CH2CH3(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇)或-C(CH3)3(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇)。
作为优选的技术方案：
如上所述的高强型活化涤纶工业丝，高强型活化涤纶工业丝的纤度为930～1670dtex，断裂强度≥7.8cN/dtex，线密度偏差率为±1.2％，断裂强度CV值≤2.5％，断裂伸长率为11.0～13.5％，断裂伸长率偏差率为±1.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.0～7.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为±0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.5±0.8％，网络度为6±2～3个/m，芯吸高度≤5mm。
发明机理：
聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。
自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。
对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH3)取代时，侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。
本发明通过在聚酯分子链中引入带叔丁基侧基的己二醇显著提升了高强型活化涤纶工业丝的活化性能，带叔丁基侧基的己二醇的结构式如下：
式中，R为-H(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇)、-CH2CH3(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇)或-C(CH3)3(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇)；
带叔丁基侧基的己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。由于聚酯结晶度高且表面光滑，表面活性基团很少，活化效果不够理想，带叔丁基侧基的己二醇的引入使得改性聚酯的空洞自由体积增大，空洞自由体积的增大将有助于在活化过程中使部分活化剂分子扩散进入到纤维空隙中，提高了活化剂的效率，降低活化温度和缩短活化时间，降低因活化对聚酯纤维力学性能的影响。
有益效果：
(1)本发明的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，通过在改性聚酯的分子链中引入带叔丁基侧基的己二醇链段，提高了活化剂的使用效率，降低活化温度和缩短活化时间，降低因活化对聚酯纤维力学性能的影响；
(2)本发明的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，工艺简单，成本低廉，极具应用前景；
(3)本发明的高强型活化涤纶工业丝，活化效果好，力学性能优异。
附图说明
图1为本发明合成带叔丁基侧基的己二醇的反应装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
高强型活化涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,2-甲基丙醛与硫酸的摩尔比为1.5:1的比例将浓度为320g/L的2,2-甲基丙醛溶液和浓度为200g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至12℃，接着进行电解还原至2,2-甲基丙醛的浓度为9.5wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置示意图如图1所示，反应化学方程如下：
制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入三氧化二锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的93％时为酯化反应终点，三氧化二锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％和0.02wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为480Pa，反应温度为250℃，反应时间为31min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.0；
(2)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高强型活化涤纶工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，高强型活化涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
拉伸、热定型的工艺参数为：
最终制得的高强型活化涤纶工业丝，材质为改性聚酯，其纤度为950dtex，断裂强度为8.3cN/dtex，线密度偏差率为-1.2％，断裂强度CV值为2.5％，断裂伸长率为11.0％，断裂伸长率偏差率为-1.0％，断裂伸长CV值为6.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.2％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.5％，网络度为9个/m，芯吸高度为4.7mm。
对比例1
一种高强型活化涤纶工业丝的制备方法，制备步骤与实施例1基本一致，不同的是采用2-甲基-1,3-丙二醇对聚酯进行改性，将制得的改性聚酯进行经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高强型活化涤纶工业丝，纺丝工艺参数与实施例1保持一致。最终制得的高强型活化涤纶工业丝纤度为950dtex，断裂强度为8.3cN/dtex，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长率为10.7％，断裂伸长率偏差率为0.9％，断裂伸长CV值为6.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.2％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.3％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.7％，网络度为9个/m，芯吸高度为7.7mm。将两者对比发现，本发明采用带叔丁基侧基的己二醇对聚酯进行改性，提高了活化剂的使用效率，降低因活化对聚酯纤维力学性能的影响。
对比例2
一种高强型活化涤纶工业丝的制备方法，制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(1)中采用1,2-十二烷基二醇替代2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇。制得的高强型活化涤纶工业丝纤度为950dtex，断裂强度为8.4cN/dtex，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为2.6％，断裂伸长率为10.8％，断裂伸长率偏差率为2.5％，断裂伸长CV值为0.9％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.3％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.6％，网络度为9个/m，芯吸高度为8.6mm。
与实施例1对比可以发现，带叔丁基侧基的己二醇相对于长支链取代基更有利于降低活化对聚酯性能的不利影响，这主要是因为一方面带叔丁基侧基的己二醇增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面带叔丁基侧基的己二醇的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而带叔丁基侧基的己二醇较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积，空洞自由体积的增大将有助于在活化过程中使部分活化剂分子扩散进入到纤维空隙中，提高了活化剂的效率，降低因活化对聚酯纤维力学性能的影响。
实施例2
高强型活化涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,2-二甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为1.6:1的比例将浓度为350g/L的2,2-二甲基3-戊酮溶液和浓度为210g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至11℃，接着进行电解还原至2,2-二甲基3-戊酮的浓度为9.0wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH2CH3；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.034的对苯二甲酸、乙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇配成浆料，加入乙二醇锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为251℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，乙二醇锑和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％和0.01wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为252℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为271℃，反应时间为55min，制得的改性聚酯的数均分子量为31000，分子量分布指数为2.1；
(2)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高强型活化涤纶工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，高强型活化涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
拉伸、热定型的工艺参数为：
最终制得的高强型活化涤纶工业丝，材质为改性聚酯，其纤度为1250dtex，断裂强度为8.0cN/dtex，线密度偏差率为-1.2％，断裂强度CV值为2.5％，断裂伸长率为11.5％，断裂伸长率偏差率为-0.5％，断裂伸长CV值为7.2％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为1.7％，网络度为5个/m，芯吸高度为4.8mm。
实施例3
高强型活化涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,24,4-四甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为1.7:1的比例将浓度为340g/L的2,24,4-四甲基3-戊酮溶液和浓度为230g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至10℃，接着进行电解还原至2,24,4-四甲基3-戊酮的浓度为9.6wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-C(CH3)3；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.8:0.037的对苯二甲酸、乙二醇和2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇配成浆料，加入醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，醋酸锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％和0.03wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为253℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为274℃，反应时间为60min，制得的改性聚酯的数均分子量为32500，分子量分布指数为2.2；
(2)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高强型活化涤纶工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g，高强型活化涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
拉伸、热定型的工艺参数为：
最终制得的高强型活化涤纶工业丝，材质为改性聚酯，其纤度为930dtex，断裂强度为8.5cN/dtex，线密度偏差率为-1.0％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率为12.7％，断裂伸长率偏差率为-1.5％，断裂伸长CV值为7.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为7.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.3％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为1.9％，网络度为6个/m，芯吸高度为5mm。
实施例4
高强型活化涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,2-甲基丙醛与硫酸的摩尔比为1.8:1的比例将浓度为300g/L的2,2-甲基丙醛溶液和浓度为250g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至15℃，接着进行电解还原至2,2-甲基丙醛的浓度为9.3wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.9:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为254℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点，醋酸锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％和0.05wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为410Pa，反应温度为255℃，反应时间为32min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为275℃，反应时间为70min，制得的改性聚酯的数均分子量为33000，分子量分布指数为2.2；
(2)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高强型活化涤纶工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，高强型活化涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
拉伸、热定型的工艺参数为：
最终制得的高强型活化涤纶工业丝，材质为改性聚酯，其纤度为1040dtex，断裂强度为8.2cN/dtex，线密度偏差率为0％，断裂强度CV值为2.6％，断裂伸长率为11.8％，断裂伸长率偏差率为0.5％，断裂伸长CV值为7.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.0％，网络度为7个/m，芯吸高度为5mm。
实施例5
高强型活化涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,2-二甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为1.9:1的比例将浓度为310g/L的2,2-二甲基3-戊酮溶液和浓度为300g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至15℃，接着进行电解还原至2,2-二甲基3-戊酮的浓度为8.8wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH2CH3；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:2.0:0.042的对苯二甲酸、乙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇配成浆料，加入乙二醇锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为256℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的99％时为酯化反应终点，乙二醇锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％和0.04wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为257℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为277℃，反应时间为75min，制得的改性聚酯的数均分子量为33800，分子量分布指数为1.8；
(2)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高强型活化涤纶工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g，高强型活化涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
拉伸、热定型的工艺参数为：
最终制得的高强型活化涤纶工业丝，材质为改性聚酯，其纤度为1250dtex，断裂强度为8.0cN/dtex，线密度偏差率为0.5％，断裂强度CV值为2.5％，断裂伸长率为12.0％，断裂伸长率偏差率为0％，断裂伸长CV值为7.7％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.9％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.6％，网络度为8个/m，芯吸高度为4.0mm。
实施例6
高强型活化涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,24,4-四甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为2:1的比例将浓度为350g/L的2,24,4-四甲基3-戊酮溶液和浓度为220g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至13℃，接着进行电解还原至2,24,4-四甲基3-戊酮的浓度为9.6wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-C(CH3)3；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.045的对苯二甲酸、乙二醇和2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇配成浆料，加入三氧化二锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为258℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，三氧化二锑和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％和0.01wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力为430Pa，反应温度为258℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为94Pa，反应温度为280℃，反应时间为80min，制得的改性聚酯的数均分子量为34100，分子量分布指数为1.9；
(2)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高强型活化涤纶工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g，高强型活化涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
拉伸、热定型的工艺参数为：
最终制得的高强型活化涤纶工业丝，材质为改性聚酯，其纤度为1300dtex，断裂强度为7.9cN/dtex，线密度偏差率为1.2％，断裂强度CV值为2.9％，断裂伸长率为12.4％，断裂伸长率偏差率为1.5％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.2％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为3.3％，网络度为4个/m，芯吸高度为4.3mm。
实施例7
高强型活化涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,2-甲基丙醛与硫酸的摩尔比为1.5:1的比例将浓度为340g/L的2,2-甲基丙醛溶液和浓度为260g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至13℃，接着进行电解还原至2,2-甲基丙醛的浓度为9.5wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:2.0:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入乙二醇锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，乙二醇锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％和0.05wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得的改性聚酯的数均分子量为35000，分子量分布指数为2.1；
(2)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高强型活化涤纶工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g，高强型活化涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
拉伸、热定型的工艺参数为：
最终制得的高强型活化涤纶工业丝，材质为改性聚酯，其纤度为1670dtex，断裂强度为7.8cN/dtex，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为3.0％，断裂伸长率为13.5％，断裂伸长率偏差率为1.0％，断裂伸长CV值为7.4％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为7.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为3.0％，网络度为6个/m，芯吸高度为4.5mm。
Claims (10)
1.高强型活化涤纶工业丝的制备方法，其特征是：将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高强型活化涤纶工业丝；
所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的己二醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
带叔丁基侧基的己二醇的结构式如下：
式中，R为-H、-CH2CH3或-C(CH3)3；
所述预活化处理的工艺参数为：预活化处理温度70～75℃，预活化处理时间15～20h。
2.根据权利要求1所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述带叔丁基侧基的己二醇的合成方法为：首先，按原料A与硫酸的摩尔比为1.5～2:1的比例将浓度为300～350g/L的原料A溶液和浓度为200～300g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至10～15℃，接着进行电解还原至原料A的浓度低于10wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯；
R为-H、-CH2CH3和-C(CH3)3时，原料A分别对应为2,2-甲基丙醛、2,2-二甲基3-戊酮和2,2,4,4-四甲基3-戊酮。
3.根据权利要求2所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的己二醇配成浆料，加入催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
4.根据权利要求3所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的己二醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％和0.01～0.05wt％。
5.根据权利要求4所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
6.根据权利要求5所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的数均分子量为30000～35000，分子量分布指数为1.8～2.2。
7.根据权利要求6所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
8.根据权利要求1所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述高强型活化涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
拉伸、热定型的工艺参数为：
9.采用如权利要求1～8任一项所述的高强型活化涤纶工业丝的制备方法制得的高强型活化涤纶工业丝，其特征是：材质为改性聚酯；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带叔丁基侧基的己二醇链段。
10.根据权利要求9所述的高强型活化涤纶工业丝，其特征在于，高强型活化涤纶工业丝的纤度为930～1670dtex，断裂强度≥7.8cN/dtex，线密度偏差率为±1.2％，断裂强度CV值≤2.5％，断裂伸长率为11.0～13.5％，断裂伸长率偏差率为±1.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.0～7.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为±0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.5±0.8％，网络度为6±2～3个/m，芯吸高度≤5mm。
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