CN113019375B - 一种双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3及其应用。采用固相化学反应法制备该催化剂：将Ni(OH)2和Fe(OH)3粒子分散在蒸馏水中，调节悬液的pH＝8‑11，继续搅拌30min后过滤，所得沉淀经干燥和研磨后转移到马弗炉中，在400‑600℃的条件下热处理1‑3h，得到光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3。本发明中，NiFe2O4的引入不仅可以加速光生电子的转移，还拓宽了光催化剂的光响应范围，制备的双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3应用于降解废水中的有机染料同时持续产氢，兼具很高的光催化降解和产氢活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，尤其涉及一种双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3的制备及其在光催化降解废水中的有机染料为H2O、CO2和无机盐同时持续产氢中的应用。
背景技术
随着经济和社会的快速发展，人类正面临着能源紧缺和环境污染这两个非常严峻的问题，一方面，人们生活水平的提高对能源的需求不断加大，但煤和石油等不可再生能源有限，急需发展可替代的再生能源。另一方面。随着印染工业的迅猛发展，使排入水体中的染料品种和数量也日益增多，由于工业用染料基本上都是有机染料，这类有机染料毒性大、色度深、难降解，其排入水体后会对人类社会造成严重的威胁。为了解决这两个问题，有研究人员利用光催化技术使废水中的有机物作为牺牲剂被降解的同时得到氢气作为清洁能源。
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，光催化反应以其反应条件温和以及能直接利用太阳能转化为化学能的优势而备受科研人员的关注。光催化反应就是有催化剂参与的光化学反应，其基本原理是半导体光催化剂在光照条件下产生光生电子(e-)和空穴(h+)，e-可以将水中电离产生的H+还原为H2，h+可以直接氧化并降解废水中的有机物。另一方面，h+可以氧化H2O生成羟基自由基(·OH)，e-可以捕获溶于水中的氧气(O2)生成超氧自由基(·O2 -)，随后生成的·OH和·O2 -也可进一步降解废水中的有机物。最终，通过光催化反应，使有机染料矿化为无毒无害的H2O和CO2以及一些无机离子并同时持续产氢。
为了使降解同时产氢高效地进行，需要光催化剂同时兼具强的氧化和还原能力，一般符合此条件的单一半导体的太阳光利用率差，且自身的光生电子和空穴对容易复合，很难用于实际用途。研究人员为此构建了由两个匹配的半导体组成的Z型光催化体系，它一定程度上提高了太阳光的利用率、降低了光生电子和空穴的复合率、分离了氧化和还原位点，使光催化活性有所提高。但是单一Z型光催化体系的活性仍满足不了工业上的需求，需要对此进一步改进。
发明内容
为了解决废水中有机染料对环境和生态造成的污染问题，本发明设计了一种双Z型光催化体系。它能够将含有机染料的废水降解为H2O、CO2和无机盐同时持续产氢。本发明通过Ni(OH)2和Fe(OH)3粒子间的部分固相化学反应，在NiO和Fe2O3粒子之间生成了NiFe2O4，形成了一个双Z型的电子转移路径，从而加速了NiO和Fe2O3的光生电子的转移，提高了光催化剂的活性。再者采用前驱体粒子之间的固相反应所需的温度，比直接用NiO和Fe2O3粒子反应所需超过1000℃的高温来说大大降低能源。
本发明采用的技术方案是：一种双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3，制备方法包括如下步骤：将Ni(OH)2悬浮液和Fe(OH)3悬浮液混合，并调节pH＝8-11，并充分搅拌，经过滤、干燥、研磨后，所得粉末在马弗炉中400-600℃下煅烧1-3h，冷却后再研磨，得双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3。
进一步的，上述的双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3，所述Ni(OH)2悬浮液包括如下制备步骤：在搅拌下，将NaOH水溶液滴加到Ni(NO3)2水溶液中，继续搅拌30min，沉淀用去离子水洗涤数次，最后将所得沉淀再次超声分散于去离子水中，得Ni(OH)2悬浮液。
进一步的，上述的双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3，所述Fe(OH)3悬浮液包括如下制备步骤：在搅拌下，将Fe(NO3)3水溶液滴加到NaOH水溶液中，继续搅拌30min，沉淀用去离子水洗涤数次，最后将所得沉淀再次超声分散于去离子水中，得Fe(OH)3悬浮液。
进一步的，上述的双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3，按摩尔比，NiO:NiFe2O4:Fe2O3＝1:1:1。
本发明提供的双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3在降解废水中有机染料的同时持续产氢中的应用。
进一步的，方法如下：于有机染料废水中，加入双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3，在太阳光照射下，废水中的有机染料降解为CO2，H2O和无机盐同时持续产氢。
进一步的，所述的有机染料为亚甲基蓝。
本发明的有益效果：
1.本发明采用固相化学反应法设计并制备了一种双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3。该光催化剂不仅有传统的光催化剂的特点，且通过结合不同带隙的半导体提高了太阳光的利用率。由于NiFe2O4价带电位值与NiO、Fe2O3的导带电位值较为相近，使得NiO、Fe2O3的导带上的光生电子容易与NiFe2O4价带上的空穴结合，形成了一个双Z型电子转移路径，使双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3兼具很高的光催化降解和产氢活性。
2.本发明采用了一种更为温和的反应条件，使用前驱体Ni(OH)2和Fe(OH)3来代替直接用NiO和Fe2O3，使固相化学反应的温度由1000℃下降到了400-600℃，极大地节约了能源。
3.本发明的光催化剂保留了两个电位值更正的价带上的空穴和一个电位值更负的导带上的电子，因此它在光催化降解和产氢过程中有更强的还原和氧化能力。
3.本发明的光催化剂具有新颖、高效、性质较为稳定等特点，也为环境污染处理技术和清洁能源生产技术提供一个参考。
附图说明
图1是NiO、Fe2O3和NiFe2O4的标准X射线粉末衍射(XRD)图及Ni(OH)2和Fe(OH)3经过不同时间和温度处理后的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2是NiO/NiFe2O4/Fe2O3的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是NiO/NiFe2O4/Fe2O3的不同倍数的透射电子显微镜(HRTEM)图。
图4是NiO、Fe2O3和NiO/NiFe2O4/Fe2O3的紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)图(a)及NiO(b)和Fe2O3(c)经过计算的带隙能图。
图5是NiO/NiFe2O4/Fe2O3制备过程中的煅烧温度对光催化亚甲基蓝降解活性的影响。
图6是NiO/NiFe2O4/Fe2O3制备过程中的煅烧时间对光催化亚甲基蓝降解活性的影响。
图7是亚甲基蓝溶液的浓度对光催化降解效果的影响。
图8是NiO/NiFe2O4/Fe2O3使用循环次数对光催化降解亚甲基蓝的影响。
图9是NiO/NiFe2O4/Fe2O3制备过程中的煅烧温度对以亚甲基蓝做牺牲剂的光催化产氢活性的影响。
图10是NiO/NiFe2O4/Fe2O3制备过程中的煅烧时间对以亚甲基蓝做牺牲剂的光催化产氢活性的影响。
图11是亚甲基蓝溶液的浓度对光催化产氢效果的影响。
图12是NiO/NiFe2O4/Fe2O3使用次数对以亚甲基蓝做牺牲剂的光催化产氢活性的影响。
图13是NiO/NiFe2O4/Fe2O3光催化光催化降解有机染料同时产氢的机理图。
具体实施方式
实施例1一种双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3
(一)制备方法
(1)NiO纳米粒子的制备。
将Ni(NO3)2·6H2O和NaOH固体按摩尔比1:2.5分别溶于两个装有蒸馏水的烧杯中，将NaOH溶液在搅拌下滴加到Ni(NO3)2溶液中，继续搅拌30min后静置，绿色颗粒完全沉淀后倒掉上清液，沉淀用蒸馏水洗涤数次，直至上清液的pH＝7-8，过滤收集沉淀后放入80℃烘箱中，干燥12-14h。将得到的粉末研磨，在500℃的马弗炉中煅烧2h，取出后再经研磨即得到NiO纳米粒子。
(2)Fe2O3纳米粒子的制备。
将Fe(NO3)3·9H2O和NaOH固体按摩尔比1:4分别溶于两个装有蒸馏水的烧杯中，将Fe(NO3)3溶液在剧烈搅拌下滴加到NaOH溶液中，继续搅拌30min后静置，红棕色颗粒完全沉淀后倒掉上清液，沉淀用蒸馏水洗涤数次，直至上清液的pH＝7-8，过滤收集沉淀后放入80℃烘箱中干燥12-24h。将得到的粉末研磨，在500℃的马弗炉中煅烧2h，取出后再经研磨即得到Fe2O3纳米粒子。
(3)NiO/NiFe2O4/Fe2O3纳米粒子的制备。
将Ni(NO3)2·6H2O和NaOH固体按摩尔比1:2.5分别溶于两个装有蒸馏水的烧杯中，将NaOH溶液在搅拌下滴加到Ni(NO3)2溶液中，继续搅拌30min后静置，绿色颗粒完全沉淀后倒掉上清液，沉淀用蒸馏水洗涤数次，直至上清液的pH＝7-8，将过滤收集的绿色颗粒再次超声分散于去离子水中，得Ni(OH)2悬浮液。
将Fe(NO3)3·9H2O和NaOH固体按摩尔比1:4分别溶于两个装有蒸馏水的烧杯中，将Fe(NO3)3溶液在剧烈搅拌下滴加到NaOH溶液中，继续搅拌30min后静置，红棕色颗粒完全沉淀后倒掉上清液，沉淀用蒸馏水洗涤数次，直至上清液的pH＝7-8，将过滤收集的红棕色颗粒再次超声分散于去离子水中，得Fe(NO3)3悬浮液。
将Ni(OH)2悬浮液和Fe(OH)3悬浮液混合，并调节pH＝8-11，并充分搅拌，过滤，用去离子水洗涤，在-30℃下真空干燥6-12h后取出研磨，将所得粉末在马弗炉中分别在400℃、500℃、600℃下分别煅烧1h、2h、3h，冷却后所得产物充分研磨，得到不同煅烧时间和不同煅烧温度的NiO/NiFe2O4/Fe2O3纳米粒子，分别记为NiO/NiFe2O4/Fe2O3(400-1)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(400-2)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(400-3)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(500-1)，NiO/NiFe2O4/Fe2O3(500-2)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(500-3)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-1)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-3)。按摩尔比，NiO:NiFe2O4:Fe2O3＝1:1:1。
(二)光催化剂的表征
1、图1是制备的NiO/NiFe2O4/Fe2O3有关的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1中，a-c分别是NiO、Fe2O3和NiFe2O4的XRD标准图谱，图1中d-h是Ni(OH)2和Fe(OH)3经过不同煅烧温度和不同煅烧时间后的图谱。很明显，在图1中d-h中都出现了NiO、NiFe2O4、Fe2O3的特征峰，表明所有制备的样品中都存在NiO、NiFe2O4、Fe2O3，说明双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3被成功地制备。
2、图2是制备的NiO/NiFe2O4/Fe2O3的扫描电子显微镜(SEM)图。
用扫描电镜(SEM)观察了制备的样品NiO/NiFe2O4/Fe2O3的形貌和尺寸并且结果如图2所示。从图2可以看出，NiFe2O4粒子在NiO与Fe2O3粒子之间，并与它们紧密接触，且没有明显的界限，它们的相对位置也表明双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3被成功地制备。
3、图3是制备的NiO/NiFe2O4/Fe2O3透射电子显微镜(HRTEM)和高倍透射电子显微镜(HRTEM)图。
采用透射电镜(HRTEM)对制备的NiO/NiFe2O4/Fe2O3复合材料样品的微观结构进一步研究。结果表明，NiO通过NiFe2O4与Fe2O3紧紧相连。计算得到的0.21nm的晶格间距对应为NiO的(200)晶面，0.29nm的晶格间距对应为NiFe2O4的(220)晶面，0.27nm的晶格间距对应为Fe2O3的(104)晶面，上述得到的晶格条纹间距与文献报道值接近，表明双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3被成功地制备。
4、图4是制备的NiO、Fe2O3和NiO/NiFe2O4/Fe2O3的紫外可见漫反射(UV-vis DRS)图
如图4中a所示，NiO和Fe2O3的吸收边缘分别为350nm和560nm，表明它们分别可以被紫外光和可见光激发。而NiO/NiFe2O4/Fe2O3的吸收边缘在700nm处，说明NiO/NiFe2O4/Fe2O3的光吸收范围被拓宽，可以同时利用太阳光中的长波长光和短波长光。另外由图4中b和图4中c可以得出NiO和Fe2O3的带隙分别为3.37eV和2.25eV，与文献报道值接近。
实施例2双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3在降解有机染料中的应用(一)不同煅烧温度制备的光催化剂对光催化降解的影响
实验方法：于三个石英管中量取100mL的亚甲基蓝水溶液(10mg/L)，分别加入5mg的NiO/NiFe2O4/Fe2O3(400-3)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(500-3)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-3)。在光照之前，形成的悬液在黑暗中搅拌30min。然后体系转入300W的氙灯(模拟光源)下照射120min，且每隔30min取出5mL悬液并离心，取上清液测位于200-800nm处的紫外光谱，并用660nm处的吸光度计算亚甲基蓝的降解率。
降解率(％)＝(1-At/A0)×100％
其中，At代表降解t/min后溶液的吸光度，A0代表原液的吸光度
结果如图5所示，120min后，光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-3)的降解效果最好，降解率达到68.82％。说明制备该光催化剂的最佳煅烧温度是600℃。
(二)不同煅烧时间制备的光催化剂对光催化降解的影响
实验方法：于三个石英管中量取100mL的亚甲基蓝水溶液(10mg/L)，分别加入5mg的NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-1)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-3)。在光照之前，形成的悬液在黑暗中搅拌30min。然后体系转入300W的氙灯(模拟光源)下照射120min，且每隔30min取出5mL悬液并离心，取上清液测位于200-800nm处的紫外光谱，并用660nm处的吸光度计算亚甲基蓝的降解率。
结果如图6所示，120min后，光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)的降解效果最好，其降解率达到了92.70％，说明制备该光催化剂的最佳煅烧时间是2h。
(三)不同亚甲基蓝溶液的浓度对光催化降解的影响。
实验方法：于三个石英管中依次量取10mg/L、20mg/L、30mg/L的亚甲基蓝水溶液各100mL，分别加入5mg的NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)。在光照之前，形成的悬液在黑暗中搅拌30min。然后体系转入300W的氙灯(模拟光源)下照射120min，且每隔30min取出5.0mL悬液并离心，取上清液测位于200-800nm处的紫外光谱，并用660nm处的吸光度计算亚甲基蓝的降解率。
结果如图7所示，120min后，10mg/L亚甲基蓝的降解效果最好，降解率达到92.70％，说明低浓度的亚甲基蓝有利于该光催化降解反应。
(四)光催化剂循环使用次数对光催化降解的影响
实验方法：用5mg的NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)降解100mL的亚甲基蓝溶液(10mg/L)。在光照之前，形成的悬液在黑暗中搅拌30min。然后体系转入300W的氙灯(模拟光源)下照射120min，且每隔30min取出5mL悬液并离心，取上清液测位于200-800nm处的紫外光谱，并用660nm处的吸光度计算亚甲基蓝的降解率。
每次实验完成后将光催化剂粉末分离、洗涤、干燥后，再重新进行相同条件下的光催化降解实验3次。
结果如图8所示，经过四次循环后亚甲基蓝降解率没有明显减少，说明双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)具有较好的光催化降解稳定性。
实施例3双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3在光催化产氢中的应用
(一)不同煅烧温度制备的光催化剂对光催化产氢的影响
实验方法：常温常压下，在500mL的耐热玻璃反应器系统中进行了光催化产氢实验。在三个耐热玻璃反应器系统中分别加入500mL的亚甲基蓝水溶液(50mg/L)，再分别加入50mg的NiO/NiFe2O4/Fe2O3(400-2)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(500-2)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)。在光照之前，鼓入用N2除去悬液中溶解的空气。然后体系转入300W的氙灯(模拟光源)下照射120min，且每隔30min用气相色谱(GC)分析产生的气体。
结果如图9所示，120min后，NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)的产氢效果最好，产氢量达到了955μmol/g，说明制备该光催化剂的最佳煅烧温度是600℃。
(二)不同煅烧时间制备的光催化剂对光催化产氢的影响
实验方法：常温常压下，在500mL的耐热玻璃反应器系统中进行了光催化产氢实验。在三个耐热玻璃反应器系统中分别加入500mL的亚甲基蓝水溶液(50mg/L)，再分别加入50mg的NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-1)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)、NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-3)。在光照之前，鼓入用N2除去悬液中溶解的空气。然后转入300W的氙灯(模拟光源)下照射120min，且每隔30min用气相色谱(GC)分析产生的气体。
结果如图10所示，120min后，NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)的产氢效果最好，产氢量达到了955μmol/g，说明制备该光催化剂的最佳煅烧时间是2h。
(三)不同亚甲基蓝溶液的浓度对光催化产氢的影响。
实验方法：常温常压下，在500mL的耐热玻璃反应器系统中进行了光催化产氢实验。在三个耐热玻璃反应器系统中依次加入10mg/L、30mg/L、50mg/L的亚甲基蓝水溶液各500mL，再分别加入NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)光催化剂。在光照之前，鼓入用N2除去悬液中溶解的空气。然后体系转入300W的氙灯(模拟光源)下照射120min，且每隔30min用气相色谱(GC)分析产生的气体。
结果如图11所示，120min后，50mg/L亚甲基蓝的产氢量最多，产氢量达到了955μmol/g，说明高浓度的亚甲基蓝有利于该光催化产氢反应。
(四)光催化剂循环使用次数对光催化产氢的影响
实验方法：常温常压下，用500mL 50mg/L的亚甲基蓝溶液作为牺牲剂，在50mgNiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)光催化剂的催化下产氢。在光照之前，鼓入用N2除去悬液中溶解的空气。然后转入300W的氙灯(模拟光源)下照射120min，且每隔30min用气相色谱(GC)分析产生的气体。
每次实验完成后将光催化剂粉末分离、洗涤、干燥后，再重新进行相同条件下的光催化产氢实验3次。
结果如图12所示，经过四次循环后光催化产氢量没有明显减少，说明双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3(600-2)具有较好的光催化产氢稳定性。
以上实施例中，模拟废水中的有机染料采用的是亚甲基蓝，但是本发明中可选择的有机染料并不限制于亚甲基蓝，本发明的方法适用于降解废水中的大多数有机染料，如甲基紫，甲基橙等。
最后，图13给出了双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3可能的电子转移过程机理图。NiO、NiFe2O4、Fe2O3同时被太阳光激发，在它们的CB和VB上分别产生光生电子和空穴。NiO和Fe2O3的CB上的电子容易转移到NiFe2O4的VB上并与NiFe2O4的空穴复合，从而NiO和Fe2O3的VB上具有更强氧化能力的空穴被保留，该空穴可以降解亚甲基蓝为H2O、CO2和一些无机离子，与此同时，NiFe2O4的CB上具有更强还原能力的电子被保留，可以将水中电离出的H+还原为H2，实现了光催化降解亚甲基蓝同时持续产氢的高效进行。
Claims (6)
1.一种双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将Ni(OH)2悬浮液和Fe(OH)3悬浮液混合，并调节pH=8-11，充分搅拌，经过滤、干燥、研磨后，所得粉末在马弗炉中400-600 ℃下煅烧1-3 h，冷却后再研磨，得双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3；按摩尔比，NiO:NiFe2O4:Fe2O3 = 1:1:1。
2.根据权利要求1所述的双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3，其特征在于，所述Ni(OH)2悬浮液包括如下制备步骤：在搅拌下，将NaOH水溶液滴加到Ni(NO3)2水溶液中，继续搅拌30min，沉淀用去离子水洗涤数次，最后将所得沉淀再次超声分散于去离子水中，得Ni(OH)2悬浮液。
3.根据权利要求1所述的双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3，其特征在于，所述Fe(OH)3悬浮液包括如下制备步骤：在搅拌下，将Fe(NO3)3水溶液滴加到NaOH水溶液中，继续搅拌30min，沉淀用去离子水洗涤数次，最后将所得沉淀再次超声分散于去离子水中，得Fe(OH)3悬浮液。
4.权利要求1-3任意一项所述的双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3在降解废水中有机染料的同时持续产氢中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：方法如下：于有机染料废水中，加入所述的双Z型光催化剂NiO/NiFe2O4/Fe2O3，在太阳光照射下，废水中的有机染料降解为CO2、H2O和无机盐，同时持续产氢。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的有机染料为亚甲基蓝。
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