CN104014350B

CN104014350B - 一种Mn/CdS复合光催化剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104014350B
Application number: CN201410279649.1A
Authority: CN
Inventors: 崔玉民; 李慧泉; 苗慧
Original assignee: Fuyang Normal University
Current assignee: Fuyang Shunjie grease Technology Service Co., Ltd
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: CN104014350A

Abstract

本发明公开了一种Mn/CdS复合光催化剂的制备方法，及用该方法制得的Mn/CdS复合光催化剂，该方法操作步骤简单，原料来源广泛价廉，所用原料在制备过程中不会产生污染物，绿色环保，制得的Mn/CdS复合光催化剂在紫外光条件下对以甲基橙和苯酚为模型化合物的污染废水具有良好的光催化降解效果。

Description

一种Mn/CdS复合光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及光催化领域，特别涉及一种Mn/CdS复合光催化剂的制备方法及其在光催化方面的应用。

背景技术

近年来，随着工业生产的快速发展，能源和环境污染问题一直受到人们的普遍关注。随着治理工业污染技术的不断提高，光催化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治理方面的研究越来越深入。半导体材料在光的照射下，能够把光能转化为化学能，从而促进化合物的生成或降解，这就是光催化技术。

目前研究较多的半导体光催化剂为TiO₂光催化剂，但是由于其禁带宽度较宽(Eg＝3.2eV)，限制了其广泛应用，为了拓展TiO₂对太阳光的吸收利用，已经对其进行了大量的改性研究，如表面敏化、半导体复合、金属离子掺杂、非金属掺杂等，但改性后的TiO₂光催化剂的光催化活性仍不能令人满意。

研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂，CdS是一种光电半导体材料，由于其粒径小，比表面积较大，表面缺陷较多，因此，其易于猝灭其自身的发光，从而降低了CdS在光催化中的应用价值，而Mn/CdS复合物，其表面具有核壳结构，但其常作为量子点而被研究。

目前，现有技术中存在制备纳米Mn/CdS复合物的方法，如中国专利CN101774633B，公开了一种水溶液中制备CdS:Mn纳米颗粒的方法，其在镉源、锰源的水溶液中加入稳定剂巯基乙醇，用氢氧化钠溶液调节体系pH后，向体系中通入以惰性气体为载气的硫化氢气体，通气结束后再在微波环境下反应，从而制得纳米Mn/CdS复合物。该方法操作繁琐，在制备过程中需要额外使用稳定剂和可能会造成大气污染的气体原料—硫化氢，同时，惰性气体的使用和微波环境的营造均会造成生成成本的增加，而且，微波环境需要使用特定仪器，且微波仪目前尚无工业级设备，因此，该方法工业实用性差。

因此，亟待开发一种原料来源广泛易得，操作简便易行，工业实用性强的制备Mn/CdS复合物的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在搅拌的条件下，向醋酸镉和醋酸锰的混合水溶液中加入硫化钠溶液，生成硫化镉沉淀，同时，溶液中的锰离子嵌于生成的硫化镉沉淀表面，形成Mn/CdS复合物，在该复合物中，Mn²⁺作为过渡金属离子，将其嵌于化合物CdS表面，构筑了核壳结构，显著地提高了CdS的光电性质，增加了其对甲基橙和/或苯酚的光催化降解效率，从而完成了本发明。

在光催化剂中，价带电子吸收外界光带来的能量后被激发生成光生电子和空穴，该光生电子跃过禁带，迁移到催化剂表面与被吸附的有机污染物或水分子进行氧化还原反应，将有机污染物降解、脱色、去毒或矿化为二氧化碳、水和无机小分子物质等，此即为光催化原理。由光催化原理可知，光催化剂的禁带宽度越小，其价带电子越容易被激发，跃迁至光催化剂表面，从而起到光催化的作用。

CdS具有较小的禁带宽度，仅为2.45eV，其价带电子容易被激发，跃迁至光催化剂表面，形成光生电子-空穴，然而，有机污染物不易吸附于其表面，光生载流子迁移到有机污染物表面发生光催化反应的时间较长，还未到达有机污染物表面就因为复合而失去作用，导致形成的光生电子-空穴无法对有机污染物进行光催化降解，但本发明人经研究发现，在CdS表面嵌入Mn离子形成Mn/CdS复合物后，该复合物对有机污染物的吸附能力强，可使CdS激发出的光生电子-空穴、羟基自由基和氧负离子与有机污染物接触，从而对有机污染物起到降解的作用，因此，本发明选择硫化镉作为光催化剂的基础，在硫化镉表面嵌入锰离子，从而增加了硫化镉的光催化活性。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，一种Mn/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将Cd(CH₃COO)₂·2H₂O与Mn(CH₃COO)₂·4H₂O混合，溶解，制得原料溶液；

(2)在搅拌条件下，向步骤1中制得的原料溶液中滴加Na₂S溶液，得产物沉淀；

(3)将步骤2中制得的产物沉淀洗涤、干燥、粉碎至其粒径为1～50nm，优选3～30nm，更优选为5～15nm，获得可用作复合光催化剂的Mn/CdS，其中Mn在Mn/CdS复合光催化剂中的重量分数为0.1％～8％，优选0.2％～6％，更优选0.25％～5％。

第二方面，本发明还提供了由上述方法制得的Mn/CdS复合光催化剂。

第三方面，本发明还提供了由上述方法制得的Mn/CdS复合光催化剂在治理废水，特别是染料废水中的应用。

以下具体说明本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种Mn/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将Cd(CH₃COO)₂·2H₂O与Mn(CH₃COO)₂·4H₂O混合，溶解，制得原料溶液；

当原料溶液中Cd²⁺的浓度大于5g/mL时，原料溶液中Cd²⁺和Mn²⁺的总浓度过大，在后续滴加Na₂S溶液时，生成的Mn/CdS复合光催化剂易团聚，分散效果差，从而在产物中包覆杂质；而当原料溶液中Cd²⁺的浓度小于0.2g/mL时，原料溶液中Cd²⁺和Mn²⁺的总浓度过小，生成Mn/CdS复合光催化剂在溶液中不易析出，因此，本发明优选原料溶液中Cd²⁺的浓度为0.5～4g/mL，更优选为1～2g/mL。

步骤2，在搅拌条件下，向步骤1中制得的原料溶液中滴加Na₂S溶液，得产物沉淀；

硫化钠易溶于水，其在水溶液中可形成S^2-，该S^2-可与Cd²⁺反应，生成难溶的CdS，此时，溶液中存在Mn²⁺因此，溶液中的Mn²⁺可以嵌在CdS表面，而不破坏CdS的晶体结构，其透射电镜及高分辨透射电镜图如图1和图2所示，(具体参见实验例1和实验例2)。

其中，Na₂S溶液的浓度为50～200g/L，其中S^2-的重量与步骤1中制得的原料液中Cd²⁺的重量比为S^2-:Cd²⁺＝(0.9～1.1):1；在Na₂S溶液的浓度为50～200g/L时，向原料溶液中滴加Na₂S溶液，可使CdS的生成速度与溶液中存在的Mn²⁺的浓度相匹配，既可以使Mn²⁺更好的镶嵌于CdS表面，同时又不会破坏CdS的晶体结构，而且，在上述条件下，可以避免生成CdS时局部浓度过大，从而使制得的Mn/CdS复合光催化剂更为均匀，粒径更小，本发明优选Na₂S溶液的浓度为100g/L。

此外，控制Na₂S溶液中S^2-的重量与步骤1中制得的原料液中Cd²⁺的重量比为S^2-:Cd²⁺＝(0.9～1.1):1，使S^2-与Cd²⁺按照化学计量比进行化合，一方面避免S^2-相对于Cd²⁺大量过量，将Mn²⁺沉淀为MnS，而无法使Mn²⁺嵌于CdS表面，另一方面，避免Cd²⁺相对于S^2-大量过量，使原料溶液中存在大量未被化合的Cd²⁺，导致Mn/CdS复合光催化剂的产率降低和原料的浪费，因此，本发明优选S^2-:Cd²⁺＝(0.95～1.05):1(重量比)。

步骤3，将步骤2中制得的产物沉淀洗涤、干燥、粉碎至粒径为1～50nm，优选3～30nm，更优选为5～15nm，获得可用作复合光催化剂的Mn/CdS，其中Mn在Mn/CdS复合光催化剂中的重量分数为0.1％～8％，优选0.2％～6％，更优选0.25％～5％。

由于Mn/CdS复合光催化剂的催化活性随Mn在复合光催剂中的重量分数的增加先增加后降低(具体参见实验例4和实验例5)，当Mn在复合光催剂中的重量分数为0.5％时，其光催化效率最高，而当Mn在复合光催剂中的重量分数继续增大时，复合光催化剂的光催化效率反而下降，不受任何理论束缚，本发明人认为初始时Mn在Mn/CdS复合光催化剂中的含量较低时，Mn离子镶嵌在CdS固体的表面，可以吸附大量的有机污染物，使光催化剂产生的光生电子-空穴、羟基自由基和氧负离子能够与有机污染物充分接触，从而使催化效率增加；而当Mn离子的含量过高时，CdS固体表面对Mn离子的镶嵌达到饱和，多余的Mn离子悬浮在溶液中，因此，射入污水中的部分光被反射或折射出污水，使光源的利用率降低，从而使Mn/CdS复合光催化剂的催化效率降低。

因此，本发明优选Mn在Mn/CdS复合光催化剂中的重量分数为0.1％～8％，优选0.2％～6％，更优选0.25％～5％。

根据XRD分析，制得的Mn/CdS复合光催化剂在衍射角2θ约为27°、44°和52°处出现较强的衍射峰，该峰的位置对应于(111)、(220)和(311)的晶面特征衍射峰。

通过透射电镜测量，其晶体结构为六方相，其中Mn镶嵌在CdS晶体表面。

根据本发明的第二方面，提供由上述方法制得的Mn/CdS复合光催化剂。

通过透射电镜测量，该Mn/CdS复合光催化剂的粒径为1～50nm，优选3～30nm，更优选为5～15nm，其中Mn在Mn/CdS复合光催化剂中的重量分数为0.1％～8％，优选0.2％～6％，更优选0.25％～5％。

该Mn/CdS复合光催化剂的晶体结构为六方相，其中Mn镶嵌在CdS晶体表面。

根据XRD分析，该Mn/CdS复合光催化剂在衍射角2θ约为27°、44°和52°处出现较强的衍射峰，该峰的位置对应于(111)、(220)和(311)的晶面特征衍射峰。

根据本发明的第三方面，提供由上述方法制得的Mn/CdS复合光催化剂在治理废水，特别是染料废水中有机污染物的应用。

Mn/CdS复合光催化剂的重量与污水的体积比为Mn/CdS复合光催化剂:污水＝1g:(1～5000)mL，其中，污水中污染物浓度为1～100mg/L。

本发明提供的Mn/CdS复合光催化剂具有良好的稳定性，其可循环使用，其可至少循环使用5次，优选为8～50次，更优选为10～30次，如20次(具体参见实验例8)。

本发明以甲基橙作为模型化合物是由于甲基橙化学性质稳定，在紫外光的作用下不会分解，实验时可以避免扣除空白，减小误差，提高实验的效率；而且，甲基橙可以通过吸光度和浓度曲线，直接计算出分解率，计算简便可靠；此外，甲基橙实验较为成熟，认可度高，结果容易被接受。

本发明还以苯酚作为模型化合物，是由于大多数染料中存在酚类结构，其对真实染料的模拟程度更好，实验结论更接近对真实染料的催化效果。

根据本发明提供的Mn/CdS复合光催化剂的制备方法及其应用，具有以下有益效果：

(1)Mn/CdS复合光催化剂的制备方法简便易行，条件温和，仅通过简单的操作步骤即可制得Mn/CdS复合光催化剂，无需高温、微波或超声等条件；

(2)原料来源广泛，所使用的原料均为环境友好型试剂，对环境不造成污染；

(3)制得的Mn/CdS复合光催化剂在紫外条件下对甲基橙和/或苯酚的降解催化效果好；

(4)制得的Mn/CdS复合光催化剂使用方便，仅需要将其与染料污水进行混合即可实现对其中有机污染物的降解；

(5)该光催化剂晶体呈六方相，晶格间距小，凝聚度低，具有较大的比表面积。

附图说明

图1示出CdS光催化剂的TEM图；

图2示出Mn/CdS光催化剂的TEM图；

图3示出CdS光催化剂的HRTEM图；

图4示出Mn/CdS光催化剂的HRTEM图；

图5示出不同Mn含量(wt.％)复合光催化剂的XRD图；

图6示出不同Mn含量(wt.％)的Mn/CdS复合光催化剂对甲基橙紫外光催化降解率；

图7示出不同Mn含量(wt.％)的Mn/CdS复合光催化剂对苯酚紫外光催化降解率；

图8示出清除剂对CdS紫外光催化降解甲基橙溶液的降解率；

图9示出清除剂对Mn/CdS复合光催化剂紫外光催化降解甲基橙溶液的降解率。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

实施例

实施例1

(1)分别称取2.0g镉源化合物Cd(CH₃COO)₂·2H₂O和0.009378g锰源化合物Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，混合，溶解，制得原料溶液；

(2)在搅拌条件下，向步骤1中制得的原料溶液中滴加浓度为80g/L的Na₂S溶液5.86mL，得产物沉淀；

(3)将步骤2中制得的产物沉淀洗涤、干燥、粉碎，记为S1。

制得的Mn/CdS复合光催化剂中Mn的重量分数为0.25％。

实施例2

本实施例与实施例1操作相同区别仅在于，

步骤(1)中，称取锰源化合物Mn(CH₃COO)₂·4H₂O的重量为0.01876g；

步骤(2)中，滴加浓度为150g/L的Na₂S溶液5.50mL。

制得的Mn/CdS复合光催化剂中Mn的重量分数为0.5％。其电镜图如图2所示，高分辨电镜图如图4所示。

实施例3

本实施例与实施例1操作相同区别仅在于，

步骤(1)中，称取锰源化合物Mn(CH₃COO)₂·4H₂O的重量为0.03751g；

步骤(2)中，滴加浓度为50g/L的Na₂S溶液10.30mL。

制得的Mn/CdS复合光催化剂中Mn的重量分数为1％。

实施例4

本实施例与实施例1操作相同区别仅在于，

步骤(1)中，称取锰源化合物Mn(CH₃COO)₂·4H₂O的重量为0.09378g；

步骤(2)中，滴加浓度为200g/L的Na₂S溶液2.35mL。

制得的Mn/CdS复合光催化剂中Mn的重量分数为2.5％。

实施例5

本实施例与实施例1操作相同区别仅在于，

步骤(1)中，称取锰源化合物Mn(CH₃COO)₂·4H₂O的重量为0.1876g；

步骤(2)中，滴加浓度为100g/L的Na₂S溶液6.35mL。

制得的Mn/CdS复合光催化剂中Mn的重量分数为5％。

对比例

对比例1

本对比例与实施例1相同，区别仅在于在步骤1中不加入锰源化合物Mn(CH₃COO)₂·4H₂O。

其电镜图如图1所示，高分辨电镜图如图3所示。

实验例

实验例1产物的透射电镜图(TEM)

将对比例1和实施例2制得样品做TEM测试，结果如图1和图2所示，其中，图1为对比例1样品的TEM图，图2为实施例2样品的TEM图。

由图1和图2可知，当Mn/CdS复合光催化剂中Mn元素的重量分数为0.50％时，CdS晶体的半径变小，晶体的凝聚度减小，即Mn/CdS复合光催化剂在催化降解甲基橙和苯酚时，Mn的含量为0.50％时，其紫外光催化效率较好；

此外，由图1和图2中CdS晶体的形状分析可知，当CdS晶体中掺杂Mn离子时，CdS晶体的晶型未发生改变，仍为六方相，可知，此时Mn离子镶嵌于CdS晶体表面，而非插入CdS晶体内部，从而可以更好地将有机污染物吸附于复合光催化剂表面，从而使光催化剂产生的空穴和羟基自由基对有机污染物产生更好的催化效果。

实验例2产物的高透射电镜图(HRTEM)

将对比例1和实施例2制得样品做HRTEM测试，结果如图3和图4所示，其中，图3为对比例1样品的TEM图，图4为实施例2样品的TEM图。

由图3和图4可知，Mn/CdS复合光催化剂中Mn离子的质量分数为0.5％时，平均晶面间距为0.357nm，而当Mn离子的质量分数为0.0％时，平均晶面间距为0.392nm，晶面间距变小，即晶体的半径变小，而晶面间距变小，则晶体的均匀度增大，从而晶体的凝聚度降低，进而使晶体的比表面积增大，吸附能力增强，光催化降解反应速度加快。

实验例3样品的XRD检测

将对比例1、实施例1～5制得的样品(分别对应图中的曲线a、曲线b、曲线c、曲线d、曲线e和曲线f)进行XRD检测，结果如图5所示。

由图5明显可见，在2θ角约为27°、44°和52°处，存在(111)、(220)和(311)的峰，这些吸收峰为CdS的特征吸收峰，由此可知，本发明制备的样品中存在CdS。

实验例4在紫外光束下Mn/CdS复合光催化剂对甲基橙催化活性的测定

本实验例所用样品为对比例1、实施例1～5中制备，分别对应图中的a、b、c、d、e和f。

(1)准确称取Mn的质量分数分别为0.00％(对比例1)、0.25％(实施例1)、0.50％(实施例2)、1.00％(实施例3)、2.50％(实施例4)和5.00％(实施例5)中制备的Mn/CdS光催化剂0.05g于6个相同的石英管中，并分别编号a、b、c、d、e和f；

(2)分别向其中加入40mL的20mg·L^-1甲基橙溶液，再分别放入一个磁子；把石英管放入XPA系列光化学反应仪中，在不断搅拌下，暗反应30min，取样离心，分别测其吸光度为A₀，打开300W高压汞灯，光照1h，再取样离心，测其吸光度为A₁；

(3)按照下式I计算降解率，并将计算结果绘制为Mn/CdS对甲基橙溶液光催化降解柱状图，如图6所示。

η＝(A₀-A₁)/A₀×100％式I

由图6可知，Mn/CdS复合光催化剂对甲基橙的催化降解率随着Mn的重量分数的增加而增大，在Mn的重量分数为0.5％和1.0％时达到最高，最高降解率分别为84.7％和85.7％，随后Mn/CdS复合光催化剂的光催化降解率随着Mn的重量分数的增加而减少，最低降解率为76.5％。

不受任何理论的束缚，本发明人认为是由于初始时Mn的含量较低时，Mn离子镶嵌在CdS固体的表面，可以吸附大量的有机污染物，使光催化剂产生的空穴和羟基自由基能够与有机污染物充分接触，从而使催化效率增加；而当Mn离子的含量过高时，CdS固体表面对Mn离子的镶嵌达到饱和，多余的Mn颗粒悬浮在溶液中，因此，射入污水中的部分光被反射或折射出污水，使光源的利用率降低，从而使催化效率降低。

实验例5在紫外光束下Mn/CdS复合光催化剂对苯酚催化活性的测定

本实验例所用方法与实验例4相同，区别仅在于用20mg·L^-1苯酚溶液替换20mg·L^-1甲基橙溶液作为光催化反应的模型化合物。测定结果如图7所示。

由图7明显可见，当Mn/CdS光催化剂对苯酚溶液的催化降解率开始随着Mn的重量分数的增加而增加，当Mn的重量分数为0.5％时，催化降解率最大，达到44.9％，然后随着Mn的重量分数的增加而降低。

实验例6清除剂对CdS紫外光催化降解甲基橙溶液降解率的影响

本实验例所用样品为对比例1中制得的样品。

(1)准确称取五份CdS样品0.05g，放入石英管中，并编号(a、b、c、d和e)，其中，a管中不添加清除剂，分别向其余四个管中加入异丙醇(b)0.0038ml、草酸铵(c)0.004g、对苯醌(d)0.004g、过氧化氢酶(e)0.005mL；

(2)分别向上述五支石英管中加入20mg·L^-1(40ml)的甲基橙溶液，再分别放入一个磁子；把石英管放入XPA系列光化学反应仪中，在不断搅拌下，暗反应30min，取样离心，分别测其吸光度为A₀，打开300W高压汞灯，光照1h，再取样离心，测其吸光度为A₁；

(3)按照下式II计算降解率，并将计算结果绘制为CdS对20mg.L^-1(40ml)甲基橙溶液光催化降解柱状图，如图8所示。

η＝(A₀-A₁)/A₀×100％式II

由图8可知，(1)当加入不同种类的清除剂后，CdS光催化剂对甲基橙溶液的光催化降解率下降；(2)加入对苯醌清除剂后，甲基橙溶液的光催化降解率有所下降，CdS光催化降解率由80.1％降至18.3％。

由于清除剂能够消耗溶液中的·O₂ ^-作用，而在加入清除剂后催化体系的催化活性显著下降，说明在光催化降解过程中起主要作用的离子是·O₂ ^-。

实验例7清除剂对Mn/CdS光催化降解甲基橙溶液降解率的影响

本实验例所用方法与实验例6相同，区别仅在于所用样品为实施例2制备的样品，结果如图9所示。

由图9可知，(1)当加入不同种类的清除剂后，Mn/CdS光催化剂对甲基橙溶液的光催化降解率下降；(2)Mn/CdS(Mn的重量分数为0.5％)光催化降解率由85.7％降至12.5％，光催化降解率下降显著。

上述实验结果也显示出，在CdS中复合Mn后形成的Mn/CdS复合光催化剂对污水具有更好的催化降解效果。

实验例8Mn/CdS复合光催化剂的稳定性测定

将实验例4中使用过的，实施例2制得的Mn/CdS复合光催化剂回收，用于催化降解20mg·L^-1甲基橙溶液(40mL)，测定甲基橙的降解率，记为X1。

继续回收上述Mn/CdS复合光催化剂，采用相同的方法再循环催化降解20mg·L^-1甲基橙溶液(40mL)4次，循环使用第5次时的催化降解率记为X5，

循环使用第8次时的催化降解率记为X8，

循环使用第10次时的催化降解率记为X10，

循环使用第20次时的催化降解率记为X20，

循环使用第30次时的催化降解率记为X30，

循环使用第50次时的催化降解率记为X50。

结果为，X1＝83.4％，X5＝83.7％，X8＝82.8％，X10＝84.3％，X20＝83.6％，X30＝83.2％，X50＝82.6％。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种制备Mn/CdS复合光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将Cd(CH₃COO)₂·2H₂O与Mn(CH₃COO)₂·4H₂O混合，溶解，制得原料溶液，原料溶液中Cd²⁺的浓度为0.2～5g/mL；

(2)在搅拌条件下，向步骤1中制得的原料溶液中滴加Na₂S溶液，得产物沉淀，Na₂S溶液的浓度为50～200g/L，其中S^2-的重量与步骤1中制得的原料液中Cd²⁺的重量比为S^2-:Cd²⁺＝(0.9～1.1):1；

(3)将步骤2中制得的产物沉淀洗涤、干燥、粉碎至其粒径为3～30nm，获得可用作复合光催化剂的Mn/CdS，其中Mn在Mn/CdS复合光催化剂中的重量分数为0.2％～6％；Mn/CdS的晶体结构为六方相，其中，Mn镶嵌在CdS晶体表面；Mn/CdS的XRD图中，在衍射角2θ为27°、44°、52°处存在分别对应于晶面(111)、(220)和(311)的特征衍射峰。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中制得的原料溶液中Cd²⁺的浓度为0.5～4g/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中制得的原料溶液中Cd²⁺的浓度为1～2g/mL。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，Na₂S溶液的浓度为100g/L，其中S^2-的重量与步骤1中制得的原料液中Cd²⁺的重量比为S^2-:Cd²⁺＝(0.95～1.05):1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，将步骤2中制得的产物沉淀洗涤、干燥、粉碎至其粒径为5～15nm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，Mn在Mn/CdS复合光催化剂中的重量分数为0.25％～5％。