CN104549396B - 一种光解水产生氢的复合光催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化剂SiC/CdLa2S4及其制备方法和应用，本发明通过水热法一步合成复合光催化剂基体物质CdLa2S4，并通过煅烧的方法制备形貌规整的复合光催化剂，该复合光催化剂既可以在紫外光照射下催化降解有机染料，特别是偶氮类有机染料的效率高，同时也可以在紫外光的照射下分解水而产生清洁能源物质氢气。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及一种复合光催化剂及其制备与应用，特别涉及复合光催化剂SiC/CdLa2S4及其制备与应用。
背景技术
近年来，随着工业生产的快速发展，环境污染问题一直受到人们的普遍关注。随着治理工业污染技术的不断提高，光催化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治理方面的研究越来越深入。
同时，随着社会的发展和进步，能源问题也日益严峻，在众多的石油替代能源物质中，氢气以其本身无污染，燃烧产物为可被人类利用的水而作为新型的绿色能源物质，然而，自然界中氢气含量极低，因此，如何快速便捷的制备氢气成为了新的研究课题。
半导体材料在光的照射下，将水及其中的OH-激发·OH，从而使污染物降解，这就是光催化降解有机污染物的技术，另外，有些半导体材料也可以在光的照射下，使水分解为氢气和氧气，从而实现绿色便捷的制备能源物质-氢气。
目前研究较多的半导体光催化剂为TiO2光催化剂，但是由于其禁带宽度较宽(Eg＝3.2eV)，限制了其广泛应用，为了拓展TiO2对太阳光中可见光的吸收利用，已经对其进行了大量的改性研究，如表面敏化、半导体复合、金属离子掺杂、非金属掺杂等，但改性后的TiO2光催化剂的可见活性仍不能令人满意，而且，目前用于制备氢气的半导体材料的产氢速率低。
研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。目前，对可用于光催化的半导体化合物的开发不再是寻找自然界中存在的半导体化合物，而是趋向于人工合成半导体化合物，如CdLa2S4等，然而，单纯以该化合物作为光催化剂的光催化效率不高，其光解水产氢速率也不令人满意。
因此，亟需开发一种既有良好的光催化降低有机染污物效果，同时又具有高产氢率的光催化分解水产氢能力的光催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：以Cd(NO3)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O和硫脲作为起始反应原料，通过水热法一步反应制备CdLa2S4，对制得的产物经简单处理后，再将碳化硅(SiC)与处理后的CdLa2S4粉末混合均匀，充分研磨，并在高温下煅烧，制得复合光催化剂，该制得的复合光催化剂既可以在光照条件下催化降解水中的有机染料污染物，特别是偶氮类有机染料，又可以在光照条件下高速率地分解水制备氢气。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，一种复合光催化剂SiC/CdLa2S4，其特征在于，该复合光催化剂包括SiC和CdLa2S4，其中，基于CdLa2S4的重量计，SiC的重量分数为0.1％～20％；
其X射线衍射光谱(XRD)在衍射角2θ约为18.03°、20.74°、24.72°、26.50°、27.97°、30.29°、43.91°、52.05°、53.95°、35.65°、41.46°、59.98°和75.26°处分别存在(111)、(200)、(120)、(121)、(220)、(300)、(303)、(422)、(501)、(111)、(200)、(220)、(203)晶面衍射峰。
第二方面，本发明提供上述复合光催化剂催化分解水制备氢气的应用。
第三方面，本发明提供一种制备上述复合光催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)CdLa2S4的制备，包括以下子步骤：
(1-1)将Cd(NO3)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O及硫脲置于水中，在高温下恒温反应，制得沉淀物；
(1-2)将步骤(1-1)中制得的沉淀物从反应体系中分离出来，洗涤、干燥，得CdLa2S4样品；
(2)复合光催化剂SiC/CdLa2S4的制备，包括以下子步骤：
(2-1)分别称取步骤(1)中制备的CdLa2S4和SiC进行混合研磨，将研磨后的混合粉末置于盛有溶剂的容器中；
(2-2)去除溶剂、干燥，再在高温下煅烧，煅烧后冷却，得到复合光催化剂。
第四方面，本发明还提供上述复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用，其中，所述染料优选为偶氮类染料。
附图说明
图1示出实验例1中XRD谱图，其中
a表示对比例1制得样品的XRD谱图；
b表示实施例1制得样品的XRD谱图；
c表示实施例2制得样品的XRD谱图；
d表示实施例3制得样品的XRD谱图；
e表示实施例4制得样品的XRD谱图；
f表示对比例2制得样品的XRD谱图；
图2a示出对比例1制得样品的扫描电镜图；
图2b示出对比例2制得样品的扫描电镜图；
图2c示出实施例2制得样品的扫描电镜图；
图3示出对比例1及实施例2制得样品光致发光光谱，其中，
a表示对比例1制得样品的光致发光光谱图；
b表示实施例2制得样品的光致发光光谱图；
图4示出对比例1、对比例2和实施例2制得样品的阻抗谱，其中，
a表示对比例2制得样品的阻抗谱；
b表示对比例1制得样品的阻抗谱；
c表示实施例2制得样品的阻抗谱；
图5示出实施例1～4、对比例1和对比例2制得样品的紫外光催化活性比较，其中，
a表示对比例1制得样品的紫外光催化活性；
b表示实施例1制得样品的紫外光催化活性；
c表示实施例2制得样品的紫外光催化活性；
d表示实施例3制得样品的紫外光催化活性；
e表示实施例4制得样品的紫外光催化活性；
f表示对比例2制得样品的紫外光催化活性；
图6示出清除剂对实施例2制得样品的降解甲基橙溶液的紫外光活性影响，其中，
no scavenget表示不加入清除剂；
IPA表示加入异丙醇；
AO表示加入草酸铵；
BQ表示加入对苯醌；
CAT表示加入过氧化氢酶；
NO3 -表示加入NaNO3；
图7示出产氢速率的仪器结构示意图，其中，
1-气相色谱
2-300W氙灯
3-滤光片
4-冷却水
5-磁力搅拌子
6-冷凝管
7-循环泵
8-气压传感器
9-真空线；
图8示出实施例1～4、对比例1和2制得样品的产氢速率图，其中，
a表示对比例1制得样品的产氢速率；
b表示实施例1制得样品的产氢速率；
c表示实施例2制得样品的产氢速率；
d表示实施例3制得样品的产氢速率；
e表示实施例4制得样品的产氢速率；
f表示对比例2制得样品的产氢速率。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明人经过研究发现，通过以Cd(NO3)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O和硫脲作为起始反应原料，通过水热法一步反应制备CdLa2S4，对制得的产物处理后，再将预处理过的碳化硅(SiC)与上述CdLa2S4粉末混合，充分研磨，并在高温下煅烧，制得复合光催化剂，该复合光催化剂不仅可以在紫外光照射下催化降解有机污染物，而且可以催化分解水产生氢气，从而一方面可以用于治理染料污水，特别是有机染料如偶氮类染料造成的污水，另一方面可以绿色便捷的制备新型能源物质氢气，为获取新型能源物质提供新的途径。
以下具体说明本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种复合光催化剂，该复合光催化剂包括CdLa2S4和SiC，其中，基于CdLa2S4的重量计，SiC的重量分数为0.1％～20％，优选为0.3％～15％，更优选为0.5％～10％，进一步优选为0.8％～5％，更进一步优选为1％～3％。
该复合光催化剂的X射线衍射光谱在衍射角2θ约为18.03°、20.74°、24.72°、26.50°、27.97°、30.29°、43.91°、52.05°、53.95°、35.65°、41.46°、59.98°和75.26°处分别存在(111)、(200)、(120)、(121)、(220)、(300)、(303)、(422)、(501)、(111)、(200)、(220)、(203)晶面衍射峰。
图2c示出了实施例2制得样品的扫描电镜图，其形貌为规整的棒状结构，与CdLa2S4和SiC明显不同，说明本发明提供的光催化剂为复合物，而不是两种物质单纯的物理混合。
该复合光催化剂的光致荧光光谱如图3所示，在波长为515-530nm范围内同样表现出类似的信号峰，不过峰强度要较CdLa2S4弱的多，即，光生载流子(电子-空穴对)的复合几率越低，光催化活性越高。
该复合光催化剂的电化学阻抗性能如图4的阻抗谱所示，其Nyquist圆半径明显小于SiC和CdLa2S4Nyquist圆半径，即，该复合光催化剂的电导率大。
该复合光催化剂的紫外光催化活性如图5所示，比CdLa2S4或SiC显著增强。
特别地，该复合光催化剂的光解水产氢活性如图8的产氢速率图所示，其光解水产氢活性随SiC重量比的增加而先急剧增加再缓慢降低。
根据本发明的第二方面中，提供一种制备上述复合光催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，CdLa2S4的制备，包括以下子步骤：
(1-1)将Cd(NO3)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O及硫脲置于水中，在高温下恒温反应，制得沉淀物；
在本发明中，Cd(NO3)2·4H2O的摩尔量以其中的Cd元素的摩尔量计，La(NO3)3·6H2O的摩尔量以其中的La元素的摩尔量计，硫脲的摩尔量以其中的S元素的摩尔量计，使Cd(NO3)2·4H2O的摩尔量、La(NO3)3·6H2O的摩尔量和硫脲的摩尔量之比为Cd(NO3)2·4H2O:La(NO3)3·6H2O:硫脲＝1:(2～3):(4～8)，优选为Cd(NO3)2·4H2O:La(NO3)3·6H2O:硫脲＝1:(2～3):(4～5)。
本发明选择用水热法制备复合物中组分之一CdLa2S4，Cd(NO3)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O及硫脲在水溶液中可以达到分子级别的充分混合，再在高温高压，优选100～170℃，更优选120～165℃，最优选140～160℃以及相应的压力下反应，可以制得均相的CdLa2S4，通过固液分离的方法可以将不溶于水的固态产物CdLa2S4分离出来，以此CdLa2S4作为复合物的基体材料有助于复合光催化剂性能的提升。
(1-2)将步骤(1-1)中制得的沉淀物从反应体系中分离出来，洗涤、干燥，得CdLa2S4样品。
步骤(1-1)反应后，体系中自然析出CdLa2S4固体，冷却降温后其析出量增加，因此，本发明优选降温后对体系中的CdLa2S4进行分离，本发明对分离的方法不做特别限定，可以采用实验室或工业上任意一种进行固液分离的方法，如抽滤、离心等。
对分离得到的固体进行洗涤，可采用水洗或醇洗，优选选择乙醇进行洗涤，一方面可以洗尽固体中残留的有机物，另一方面可以加速固体的干燥。
本发明制得的CdLa2S4具有很好的耐高温性能，可以采用常压干燥或减压干燥的方法，干燥温度可选择50～200℃，优选为60～150℃，更优选为70～120℃。
任选地，本发明在步骤1后，还可以包括以下步骤：
(1’)SiC的预处理，该步骤包括以下子步骤：
(1’-1)将SiC粉末在高温下煅烧，再在HF溶液中浸渍，制得SiC悬浊液。
本发明所用的SiC可以为市售的SiC粉末，如登封市元丰磨料耐材厂生产的目数为320目的碳化硅。本发明人经研究发现，光催化剂的光催化活性随着其颗粒的减小而增强，因此，本发明优选选择颗粒小、目数大的碳化硅粉末作为原料。
根据本发明优选的实施方式，在使用SiC之前，可以按照以上步骤对SiC进行预处理。这样做的好处在于，市售碳化硅中一般含有极少量的有机物和二氧化硅等杂质，因而一定程度上会降低复合光催化剂的活性。因此，优选对SiC进行预处理，以除去其中可能含有的杂质。
优选地，可以对市售SiC进行高温煅烧处理，以将其中存在的有机物分解为水和二氧化碳，虽然本发明对煅烧温度不做特别限定，但以使其中的有机物质全部分解为优选，如选择煅烧温度为300℃～900℃，优选为400℃～800℃，更优选为500℃～800℃。
由于二氧化硅等可与氢氟酸溶液反应，生成可溶性的化合物而溶于水中，而SiC不与氢氟酸反应，因此，本发明优选将市售的SiC粉末浸渍在氢氟酸溶液中。
由于氢氟酸具有较强的腐蚀性，因此，本发明使用氢氟酸溶液的浓度大于0.1％而小于5％，即0.1％～5％，当氢氟酸溶液浓度大于5％时，其中的氟化氢气体容易逸出反应体系，而腐蚀仪器设备，甚至威胁操作人员安全，而当氢氟酸溶液的浓度小于0.1％时，其浓度过小而不能将SiC粉末中的二氧化硅等杂质除尽，本发明优选氢氟酸溶液的浓度为1％～4％，更优选为1.5％～3％，如2％。
本发明对浸渍的时间不做特别限定，以可以使其中的难以通过煅烧除去的全部转化为可溶化合物为优选，如选择浸渍时间为1～20小时，优选为2～15小时，更优选为3～10小时。
(1’-2)将步骤(1’-1)制得的SiC悬浊液进行分离，并对分离得到的固体洗涤、干燥，制得SiC样品。
由于SiC经处理后在体系中以固体的形式存在，而杂质则转化为可溶化合物溶解于反应体系中，因此，本发明将步骤(1’-1)中得到的SiC悬浊液进行固液分离，本发明对分离的方式不做特别限定，可以采用实验室或工业上任意一种进行固液分离的方法，如抽滤、离心等。
本发明对洗涤液也不做特别限定，可以采用实验室或工业上任意一种或几种可用的洗涤液，如蒸馏水、去离子水或乙醇等。
本发明选择对洗涤后得到的产物进行干燥处理，使处理后的SiC可以有效地分散，从而可以与步骤1中制得的CdLa2S4均匀混合。
本发明对干燥温度不做特别限定，如优选干燥温度为50℃～300℃，优选为70℃～250℃，更优选为90℃～200℃。
步骤2，复合光催化剂SiC/CdLa2S4的制备，包括以下子步骤：
(2-1)分别称取步骤1中制备的CdLa2S4和步骤1’预处理过的SiC进行混合研磨，将研磨后的混合粉末置于盛有溶剂的容器中。
根据复合光催化剂中CdLa2S4和SiC的重量比，分别称取CdLa2S4和SiC，为使制得的复合光催化剂的光催化效果较优，本发明选择SiC和CdLa2S4的重量比为0.1％～20％，优选为0.3％～15％，更优选为0.5％～10％，进一步优选为0.8％～5％，更进一步优选为1％～3％。
由于本发明中制得的CdLa2S4和SiC在前处理过程中均经过洗涤干燥等步骤，因此，不可避免地形成一些包结的物质，为使CdLa2S4和SiC可以充分地混合均匀，在后续步骤中形成形貌规整的复合物，本发明选择对CdLa2S4和SiC的混合物进行研磨，并将研磨得到的混合粉体在水中分散，形成均匀的分散体系。
在本发明中，优选采用超声的方法对分散体系进行处理，使CdLa2S4和SiC在水中分散得更为均匀，使其在后续煅烧复合过程中形成外貌规整的复合物。
在本发明中，优选超声的时间为1～200分钟，优选为10～150分钟，更优选为20～100分钟，优选超声的功率为20KHz～500MHz，更优选为50KHz～100MHz，进一步优选为100KHz～1000KHz。
(2-2)去除溶剂、干燥，再在高温下煅烧，煅烧后冷却，得到复合光催化剂。
本发明采用煅烧法制备复合物，因此，先除去上述分散体系中的溶剂和干燥，本发明对去除溶剂的方法不做特别限定，可以采用实验室或工业上任意一种能够去除溶剂的方法，如过滤、蒸发等方法；本发明对干燥的方法也不做特别限定，可以采用实验室或工业上任意一种能够对上述混合物进行干燥的方法，如常压干燥或减压干燥等。
为使SiC和CdLa2S4复合得更为充分，本发明选择煅烧温度为300℃～800℃，优选为350℃～600℃，如450℃，煅烧时间为1～10小时，优选为2～8小时，更优选为3～6小时，如5小时。
根据本发明第三方面，提供上述复合光催化剂在治理有机染料污水，特别是偶氮类染料污水方面的应用。
偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料，由染料分子中含有偶氮基而得名。其生产过程中最主要的化学过程为重氮化与偶合反应，其反应过程并受多种反应条件的影响。偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，但是其会发生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，因此部分偶氮染料遭到禁用。
本发明以甲基橙为光催化反应的模型化合物，用对苯二甲酸作为探针分子对Mn-BiOCl光催化剂的紫外液相催化活性及紫外固相催化活性进行测定。
以甲基橙作为模型化合物是由于甲基橙是典型的偶氮类染料，且其化学性质稳定，在紫外光的作用下不会分解，实验时可以避免扣除空白，减小误差，提高实验的效率；而且，甲基橙可以通过吸光度和浓度曲线，直接计算出分解率，计算简便可靠；此外，甲基橙实验较为成熟，认可度高，结果容易被接受。
本发明提供的复合光催化剂的对有机污染物的光催化降解率随SiC与CdLa2S4的重量比的增大先增大再减小，当SiC与CdLa2S4的质量比率为1.0％时光催化剂的降解率达到最高，但复合光催化剂的紫外光催化活性均高于单纯的CdLa2S4或SiC。
通过加入清除剂实验，可知本发明提供的复合光催化剂可以在紫外光照射下在其表面形成催化有机染料，特别是偶氮类染料分解的自由基，从而催化有机染料的分解。
基于以上实验结果，在不受任何理论的束缚下，本发明人认为，用能量大于或等于其导体禁带宽度的光照射SiC/CdLa2S4光催化剂，处于价带上的电子就会被激发到导带上，在价带上产生空穴(h+)，从而在SiC/CdLa2S4光催化剂表面产生具有高度活性的电子-空穴对，该电子-空穴对是光催化反应的活性中心，具有很强的氧化能力，可以将吸附于SiC/CdLa2S4光催化剂表面的OH-和H2O进行氧化，产生具有强氧化性的·OH自由基。
·OH自由基的反应能为402.8MJ/mol，其通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等可以对污染物中的C-C、C-H、C-O和N-H键进行破坏，具有高效分解污染物的能力，使污染物全部或接近全部矿化，最终将污染物降解为二氧化碳、水等无害物质，同时，空穴本身也可将吸附于SiC/CdLa2S4光催化剂表面的有机物直接氧化分解，此外，SiC/CdLa2S4光催化剂表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，当溶液中有O2存在时，光生电子会与O2作用生成·O2 -，·O2 -再与H+作用生成HO2·，最终生成·OH自由基，氧化降解有机物。
第四方面，本发明还提供上述复合光催化剂在光催化分解水制备氢气方面的应用。
目前，能源紧张问题已经成为十大世界问题，因此，开发新型清洁能源迫在眉睫，而氢气以其本身无污染，其燃烧产物也无污染作为清洁能源的首先物质，然而，在自然界中氢气含量极低，而目前制备氢气的方法又需要消耗大量能源，因此，推广氢气的使用一直受到阻碍。
而本发明人发现，本发明提供的复合光催化剂不仅可以催化分解有机污染物的分解，而且能够在紫外光照射下分解水产生而氢气，产氢速率可以达到48.2μmol/h，且不需要额外消耗能源，因此，本发明提供的复合光催化剂还可以应用于光解水方面。
实施例
本实施例及对比例中所用SiC样品购自登封市元丰磨料耐材厂生产的目数为320目的碳化硅。
实施例1
(1)CdLa2S4样品的制备
(1-1)将2.3799g Cd(NO3)2·4H2O、6.6896g La(NO3)3·6H2O及2.5365g的硫脲置于60mL蒸馏水中，所得溶液加入到100mL容量的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，在433K(约160℃)下恒温反应72h，得到黄色沉淀，
(1-2)用无水乙醇淋洗步骤(1-1)中制得的黄色沉淀，并在333K(约60℃)下真空干燥，得CdLa2S4样品；
(1’)SiC的预处理
(1’-1)将SiC粉末置于973K(约700℃)的马弗炉中煅烧3h，之后置于2％HF溶液中浸渍5h，
(1’-2)将溶液进行抽滤，并用蒸馏水淋洗3次，最后在393K(约120℃)干燥12h得SiC样品；
(2)SiC/CdLa2S4催化剂样品的制备
(2-1)分别准确称取0.5000g步骤(1)中制备的CdLa2S4和预处理过的0.0025gSiC进行混合，置于玛瑙研钵研磨20min，将研磨后的混合粉末转移到盛有30mL蒸馏水的小烧杯中，超声处理30min，
(2-2)在383K(约110℃)的水浴锅中去水、蒸干，在723K(约450℃)的马弗炉煅烧2h，自然冷却，得到复合催化剂样品SiC/CdLa2S4，该样品中SiC的重量分数为0.5％。
实施例2
本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3-1)中加入0.005g SiC，制得复合催化剂样品SiC/CdLa2S4中SiC的重量分数为1.0％。
实施例3
本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3-1)中加入0.010g SiC，制得复合催化剂样品SiC/CdLa2S4中SiC的重量分数为2.0％。
实施例4
本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3-1)中加入0.020g SiC，制得复合催化剂样品SiC/CdLa2S4中SiC的重量分数为4.0％。
实施例5
(1)CdLa2S4样品的制备
(1-1)将2.3799g Cd(NO3)2·4H2O、10.0376g La(NO3)3·6H2O及3.5346g的硫脲置于60mL蒸馏水中，所得溶液加入到100mL容量的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，在443K(约170℃)下恒温反应60h，得到黄色沉淀，
(1-2)用无水乙醇淋洗步骤(1-1)中制得的黄色沉淀，并在473K(约200℃)下真空干燥，得CdLa2S4样品；
(1’)SiC的预处理
(1’-1)将SiC粉末置于873K(约600℃)的马弗炉中煅烧3h，之后置于0.2％HF溶液中浸渍10h，
(1’-2)将溶液进行抽滤，并用蒸馏水淋洗3次，最后在373K(约100℃)干燥12h得SiC样品；
(2)SiC/CdLa2S4催化剂样品的制备
(2-1)分别准确称取0.5000g步骤(1)中制备的CdLa2S4和预处理过的0.0030gSiC进行混合，置于玛瑙研钵研磨20min，将研磨后的混合粉末转移到盛有30mL蒸馏水的小烧杯中，超声处理30min，
(2-2)在383K(约110℃)的水浴锅中去水、蒸干，在723K(约450℃)的马弗炉煅烧2h，自然冷却，得到复合催化剂样品SiC/CdLa2S4，该样品中SiC的重量分数为0.6％。
按照实验例7的方法测得该复合催化剂的产氢速率为27.3μmol/h。
实施例6
(1)CdLa2S4样品的制备
(1-1)将2.3650g Cd(NO3)2·4H2O、8.3264g La(NO3)3·6H2O及4.6756g的硫脲置于60mL蒸馏水中，所得溶液加入到100mL容量的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，在538K(约165℃)下恒温反应68h，得到黄色沉淀，
(1-2)用无水乙醇淋洗步骤(1-1)中制得的黄色沉淀，并在423K(约150℃)下真空干燥，得CdLa2S4样品；
(1’)SiC的预处理
(1’-1)将SiC粉末置于1073K(约800℃)的马弗炉中煅烧3h，之后置于4％HF溶液中浸渍5h，
(1’-2)将溶液进行抽滤，并用蒸馏水淋洗3次，最后在323K(约50℃)干燥12h得SiC样品；
(2)SiC/CdLa2S4催化剂样品的制备
(2-1)分别准确称取0.5000g步骤(1)中制备的CdLa2S4和预处理过的0.0075gSiC进行混合，置于玛瑙研钵研磨20min，将研磨后的混合粉末转移到盛有30mL蒸馏水的小烧杯中，超声处理30min，
(2-2)在383K(约110℃)的水浴锅中去水、蒸干，在723K(约450℃)的马弗炉煅烧2h，自然冷却，得到复合催化剂样品SiC/CdLa2S4，该样品中SiC的重量分数为1.5％。
按照实验例7的方法测得该复合催化剂的产氢速率为45.5μmol/h。
实施例7
(1)CdLa2S4样品的制备
(1-1)将2.3650g Cd(NO3)2·4H2O、9.9872g La(NO3)3·6H2O及2.9312g的硫脲置于60mL蒸馏水中，所得溶液加入到100mL容量的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，在393K(约120℃)下恒温反应84h，得到黄色沉淀，
(1-2)用无水乙醇淋洗步骤(1-1)中制得的黄色沉淀，并在393K(约120℃)下真空干燥，得CdLa2S4样品；
(1’)SiC的预处理
(1’-1)将SiC粉末置于573K(约300℃)的马弗炉中煅烧4h，之后置于3％HF溶液中浸渍3h，
(1’-2)将溶液进行抽滤，并用蒸馏水淋洗3次，最后在473K(约200℃)干燥12h得SiC样品；
(2)SiC/CdLa2S4催化剂样品的制备
(2-1)分别准确称取0.5000g步骤(1)中制备的CdLa2S4和预处理过的0.0125gSiC进行混合，置于玛瑙研钵研磨20min，将研磨后的混合粉末转移到盛有30mL蒸馏水的小烧杯中，超声处理30min，
(2-2)在383K(约110℃)的水浴锅中去水、蒸干，在723K(约450℃)的马弗炉煅烧2h，自然冷却，得到复合催化剂样品SiC/CdLa2S4，该样品中SiC的重量分数为2.5％。
按照实验例7的方法测得该复合催化剂的产氢速率为36.8μmol/h。
对比例
对比例1
本对比例只进行实施例1中步骤(1)，制得CdLa2S4样品。
对比例2
本对比例只进行实施例1中步骤(1’)，获得经预处理的SiC。
实验例
实验例1样品的XRD光谱测定
本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1和对比例2中制备，测试条件为：
Bruker D8Advance型X射线衍射仪(XRD)，铜靶(Cu Kα，λ＝0.154nm)射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝15°～80°。
样品XRD谱图结果如图1所示，由图1可知：
CdLa2S4在衍射角2θ约为18.03°、20.74°、24.72°、26.50°、27.97°、30.29°、43.91°、52.05°、53.95°处分别存在(111)、(200)、(120)、(121)、(220)、(300)、(303)、(422)、(501)晶面的衍射峰。(曲线a)
SiC在衍射角2θ约为2θ约为35.65°、41.46°、59.98°、71.81°、75.26°处分别存在(111)、(200)、(220)、(311)、(203)晶面的衍射峰。(曲线f)
实施例1～4制得的SiC/CdLa2S4复合光催化剂样品在衍射角2θ约为18.03°、20.74°、24.72°、26.50°、27.97°、30.29°、43.91°、52.05°、53.95°处分别存在(111)、(200)、(120)、(121)、(220)、(300)、(303)、(422)、(501)晶面的衍射峰，这些峰为CdLa2S4的衍射峰；另外，在衍射角2θ约为35.65°、41.46°、59.98°、75.26°处分别存在(111)、(200)、(220)、(203)晶面衍射峰，这些为SiC衍射峰，上述衍射峰可以充分说明SiC与CdLa2S4得到充分的复合。
实验例2样品的扫描电镜图
本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1和对比例2中制备，测试条件为：
Nova Nano 230电子显微镜，扫描加速电压0.1～30KV，样品室的真空度小于2.7×10-5Pa。
样品的扫描电镜的结果如图2a～2c所示，
由图2a可知，对比例1制得的CdLa2S4其为团聚物；
由图2b可知，对比例2制得的SiC为颗粒状的形貌；
由图2c可知，SiC/CdLa2S4复合催化剂为规整的棒状结构，说明SiC与CdLa2S4得到复合比较均匀的物质，而不是两种物质单纯的物理混合。
实验例3样品的光致荧光光谱图
光致发光光谱(PL)是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的一种有效方法，能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性，以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息，从而为制备和利用高性能半导体材料提供了有力依据。
本实验例所用样品为实施例2及对比例1中制备，测试条件为：
所用仪器为Edinburgh公司生产的型号为FL/FS920荧光光谱仪，检测器为光电倍增管，样品通过压片模式进行稳态和瞬态光致发光(PL)测试。
其中，稳态PL在常温下测定，光致发光光源为氙灯；瞬态PL在77K(液氮)条件下测定，光致发光光源为毫秒闪烁灯，激发波长为325nm。
样品的光致荧光光谱图如图3所示，由图3可知：
CdLa2S4催化剂样品在波长为515-530nm范围内表现出较强的发光信号；实施例2制得的复合催化剂样品在波长为515-530nm范围内同样表现出类似的信号峰，不过峰强度要较CdLa2S4弱的多，而一般认为，荧光信号越强，光生载流子(电子-空穴对)的复合几率就越高，光催化活性越低，即，实施例2制得的复合型催化剂的活性显著强于对比例1制得的CdLa2S4样品，该实验结果与前述实验测得的复合光催化剂活性次序相符合。
实验例4样品的电化学阻抗性能测定
本实验例使用实施例2及对比例1和对比例2中制备的样品，测试条件为：
电化学阻抗(EIS)在Zennium电化学工作站上进行测试，本实验例采用滴涂法制备催化剂样品薄膜电极，采用标准的三电极体系测试了催化剂的光电化学性能，电解液是0.2mol·L-1Na2SO4溶液，可见光源由“氙灯+420nm滤光片组合”产生，具体方法如下：
(1)在洗净的FTO导电玻璃(2×1cm)导电面用胶带规划出一个0.5×0.5cm的导电面。将0.0500g催化剂超声分散在800μl DMF中，并移取20μl悬浊液滴涂在规划好的导电面上，于室温下晾干，将电极保存在密闭盒内备用。
(2)在三电极体系中，Pt片作为对电极，Ag/AgCl(3mol·L-1)作为参比电极，样品电极作为工作电极，在测试过程中，采用背光照的入射模式消除膜厚度不均匀所带来的实验误差。
样品的电化学阻抗性能如图4所示，由图4可知：
实施例2制得的SiC/CdLa2S4复合光催化剂的Nyquist圆半径与对比例2制得的SiC和对比例1制得的CdLa2S4相比，明显减小，表明SiC在CdLa2S4负载后样品的电导率得到一定的增加，阻抗也有所小。不受任何理论束缚，本发明人认为，复合光催化剂有利于载流子的分离和界面迁移，从而抑制载流子的复合，进而提高复合光催化剂的紫外降解能力和光解水产氢能力，上述结论从催化剂光催化降解甲基橙及光催化分解水产氢的活性实验中也可得到验证(具体参见实验例5和实验例7)。
实验例5样品的紫外光催化活性
本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1和对比例2中制备，测试方法为：
分别准确称取0.0500g对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例2制得的样品，分别放入6个石英管中，进行编号a～f，向上述6支离石英管中分别依次加入40mL浓度为5.00mg·L-1的甲基橙溶液，并加入一个磁子。
将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗反应处理30min，取样离心，分别测其吸光度A0。打开灯电源，进行光照处理1h，取样离心，分别测其吸光度At，按照下式1计算降解率：
W(％)＝(A0－At)/A0×100％ 式I
并将降解率绘制成柱状图，如图5所示。由图5可知：复合光催化剂的对有机污染物的光催化降解率随SiC与CdLa2S4的重量比的增大先增大再减小，当SiC与CdLa2S4的质量比率为1.0％时光催化剂的降解率达到最高，为49.9％；复合光催化剂的紫外光催化活性均高于单纯的CdLa2S4或SiC。
实验例6清除剂对光催化剂光催化活性的影响
本实验例使用实施例2制备的样品，测试方法为：
准确称取六份0.0500g SiC-CdLa2S4(1％)催化剂粉末分别置于六支石英管中，编号1、2、3、4、5和6，依次均加入40mL浓度为5.00mg·L-1的甲基橙溶液，1号管中不添加任何清除剂，2号管中加入0.0040g草酸铵，3号管中加入0.0040g对苯醌，4号管中加入3.800μL过氧化氢酶，5号管中加入5.000μL异丙醇，6号管中加入0.0040g NaNO3，再在各管中均加入一个磁子，将上述各石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，进行暗反应处理30min，取样离心，分别测其吸光度A0，打开灯电源，进行紫外光照处理1h，取样离心，分别测其吸光度At，按照下式I计算降解率：
W(％)＝(A0－At)/A0×100％ 式I
根据测得的实验数据，计算出加入不同清除剂时各个样品的降解率，由所得降解率绘制出各催化剂样品加清除剂后对40mL甲基橙溶液(5.00mg/L)降解率的柱状图，如图6所示。
其中，所加清除剂异丙醇可以捕获体系中的·OH；
NaNO3可以捕获体系中的自由电子e-，
过氧化氢酶可以催化体系中H2O2的分解；
草酸铵可以捕获体系中的空穴；
对苯醌可以捕获体系中的·O2 -。
由图6可知，异丙醇(IPA)和NaNO3的加入对催化剂紫外活性的影响很小，可以忽略，与不添加清除剂相比，在其他条件相同的情况下，在紫外光照射下光催化降解甲基橙的过程中·OH和不是主要的活性物种；
加入过氧化氢酶(CAT)、草酸铵(AO)和对苯醌(BQ)后，催化剂的活性均有较为明显的降低，特别是对苯醌(BQ)的加入使得催化剂的活性有了比较显著地降低，也就是说，H2O2、h+和·O2 -均起作用，特别是·O2 -在光催化过程中起主要作用。
实验例7光催化剂光解水产氢活性的测定
本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1和对比例2中制备，测试方法为：
按反应装置图7的要求，称取待测催化剂样品各0.0500g加入到100ml三乙醇胺(10vol.％)水溶液中，超声混合均匀后倒入反应容器中；
向反应容器中加入3wt.％H2PtCl6溶液，并通过磁力搅拌维持溶液的悬浮状态；
通过使用循环冷却水使反应体系的温度维持在10±1℃；
体系温度恒定后，将反应容器反复抽真空，完全除去反应器和溶液中的空气后，开启紫外光源进行光催化反应，入射光的波长通过截止型滤光片进行控制；
每隔1h取样，用气相色谱在线分析反应产物。
实验结果如图8所示，由图8可知：
与纯净CdLa2S4或SiC的产氢活性相比，实施例2～4制得复合光催化剂样品的产氢速率显著提高。
此外，复合光催化剂SiC/CdLa2S4的光催化性能与其中SiC的重量分数密切相关，实施例2制得样品的光解水产氢活性最好，速率可达48.2μmol/h。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂SiC/CdLa2S4，其特征在于，该复合光催化剂包括SiC和CdLa2S4，基于CdLa2S4重量计，SiC的重量分数为0.3％～15％。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，基于CdLa2S4重量计，SiC的重量分数为0.5％～10％。
3.根据权利要求2所述的复合光催化剂，其特征在于，基于CdLa2S4重量计，SiC的重量分数为0.8％～5％。
4.根据权利要求3所述的复合光催化剂，其特征在于，基于CdLa2S4重量计，SiC的重量分数为1％～3％。
5.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，根据X射线衍射分析，其在衍射角2θ为18.03°、20.74°、24.72°、26.50°、27.97°、30.29°、43.91°、52.05°、53.95°、35.65°、41.46°、59.98°和75.26°处分别存在(111)、(200)、(120)、(121)、(220)、(300)、(303)、(422)、(501)、(111)、(200)、(220)、(203)晶面衍射峰。
6.根据权利要求1至5之一所述的复合光催化剂光催化分解水制备氢气的应用。
7.一种制备权利要求1至5之一所述的复合光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)CdLa2S4的制备，包括以下子步骤：
(1-1)将Cd(NO3)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O及硫脲置于水中，在高温下恒温反应，制得沉淀物；
(1-2)将步骤(1-1)中制得的沉淀物从反应体系中分离出来，洗涤、干燥，得CdLa2S4样品；
(2)复合光催化剂SiC/CdLa2S4的制备，包括以下子步骤：
(2-1)分别称取步骤(1)中制备的CdLa2S4和SiC进行混合研磨，将研磨后的混合粉末置于盛有溶剂的容器中；
(2-2)去除溶剂、干燥、煅烧，煅烧后冷却，得到复合光催化剂，
其中，在步骤(1)之后，步骤(2)之前，还包括以下步骤(1’)SiC的预处理，该步骤包括以下子步骤：
(1’-1)将SiC粉末在高温下煅烧，煅烧温度为300℃～900℃，再在HF溶液中浸渍，制得SiC悬浊液；
(1’-2)将步骤(1’-1)制得的SiC悬浊液进行分离，并对分离得到的固体洗涤、干燥，制得SiC样品，
步骤(1-1)中，Cd(NO3)2·4H2O的摩尔量以其中的Cd元素的摩尔量计，La(NO3)3·6H2O的摩尔量以其中的La元素的摩尔量计，硫脲的摩尔量以其中的S元素的摩尔量计，使Cd(NO3)2·4H2O的摩尔量、La(NO3)3·6H2O的摩尔量和硫脲的摩尔量之比为Cd(NO3)2·4H2O:La(NO3)3·6H2O:硫脲＝1:(2～3):(4～8)，
步骤(1-1)中的温度为100～170℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1’-1)中氢氟酸溶液的浓度为0.1％～5％。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，
步骤(1-1)中的温度为120～165℃。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，
步骤(1-1)中的温度为140～160℃。
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