CN109289925A - 类石墨相氮化碳/镉有机配位聚合物纳米复合材料的制备及应用 - Google Patents
类石墨相氮化碳/镉有机配位聚合物纳米复合材料的制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109289925A CN109289925A CN201811102077.4A CN201811102077A CN109289925A CN 109289925 A CN109289925 A CN 109289925A CN 201811102077 A CN201811102077 A CN 201811102077A CN 109289925 A CN109289925 A CN 109289925A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tmt
- nanocomposite
- preparation
- nanometer sheet
- deionized water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 title abstract description 14
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 title abstract description 14
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 title description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title description 4
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-3-oxo-n-phenylbutanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(C(=O)C)N=NC1=CC=C(C)C=C1[N+]([O-])=O MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione Chemical compound S=C1NC(=S)NC(=S)N1 WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical group C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010748 Photoabsorption Effects 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L cadmium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cd+2] PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 102000057593 human F8 Human genes 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229940047431 recombinate Drugs 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910003145 α-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料的制备方法，是将g‑C3N4纳米片和Cd3(C3N3S3)2超声分散于去离子水中形成均匀的混合悬浮液，然后转入高压釜中，于120~150℃并保温6~12小时，自然冷却后收集浅黄色沉淀物并用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，即得g‑C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料。本发明利用浸渍‑水热法将g‑C3N4成功的负载到了Cd3(TMT)2有机配位聚合物上，扩大了Cd3(TMT)2对可见光吸收范围，有利于光生载流子的有效分离，从而提高了它的光催化活性。用于光催化分解水的反应中，H2的产量高达713~2800μmol/h/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种类石墨相氮化碳/镉有机配位聚合物纳米复合材料g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料的制备方法，主要用于光催化分解水产氢的反应中，属于复合材料领域和光催化分解水产氢技术领域。
背景技术
随着化石燃料的燃烧和能源的枯竭，新能源的开发和利用迫在眉睫。众所周知，氢气是一种清洁能源，具有以下主要优势。首先，氢燃烧产物是水，没有污染。其次，它会燃烧并加热。最重要的一点是它具有广泛的来源并且是可再生的。由于水含有大量的氢，因此可以通过水分解获得氢，因此用于制氢的原料丰富。近年来，随着光催化技术的成熟，由于其众多优点，越来越受到研究者的青睐。然而，光催化技术中水的分解产生氢是最令人着迷和有前途的技术。它也是其技术中最具代表性的研究之一。许多常见的具有优异性能的光催化剂，如TiO2，由于其低成本，无毒和低成本而被广泛使用。然而，它们具有宽带隙并且仅能吸收波长小于420nm的紫外光，因此它们受到很大限制。
自2009年王心晨等人，首先报道了一种不含金属的聚合物，称为类石墨相氮化碳，简写为g-C3N4，受到许多研究者的青睐，由于它是一种无毒，无污染，耐高温，化学稳定，易于合成的明星催化剂。目前，已经证明g-C3N4具有约2.7eV的禁带宽度，其不仅具有合适的价带和导带，而且在可见光照射下具有广泛的氢气和氧气分解的前景。然而，虽然共轭材料g-C3N4具有良好的化学稳定性和优异的光催化性能，但纯g-C3N4具有低吸收和光生电子-空穴对的组合，并且没有达到我们期望的效果。因此，已经开发了各种方法以更好克服并解决这些问题。金属和非金属元素的掺杂，贵金属的沉积，g-C3N4形态的调节以及半导体重组形成的异质结促进了电荷的分离，并且g-C3N4的光催化活性大大提高。然而，在众多改性方法中，如何开发低成本，稳定和优异的光催化剂仍然是我们面临的巨大挑战之一。因此，大量的基于g-C3N4的异质结复合材料，例如，α-Fe2O3/g-C3N4、g-C3N4/NiS、g-C3N4/TiO2、BlackPhosphorus/g-C3N4、CeO2/g-C3N4、g-C6N6/g-C3N4、NiCoP/g-C3N4已在世界范围内开发并被认为是一种有前途的改进方法g-C3N4的光催化活性。通过这些有效的复合方法形成异质结，以增强光吸收和光生电荷的分离，从而达到提高g-C3N4的光催化活性的目的。
最近，F.Guo等人发现了Cd3(C3N3S3)2作为优异的光催化剂在H2生产中是高效的。在目前的研究工作中，Cd3(C3N3S3)2，（可简写为Cd3(TMT)2，一种镉的有机配位聚合物），是通过简单的湿化学方法合成的最简单的八面体有机配位聚合物之一。它具有优异的电子传输和光响应性能，适用于价带和导带，因此它是一种优良的光催化剂。因此，将g-C3N4与Cd3(TMT)2通过一定的方法结合，使二者的性能产生协同，有望获得一种光催化性能优异的光催化剂。这里我们通过采用水热-浸渍法成功的制备了一种g-C3N4/Cd3(TMT)2复合光催化剂，形成了良好的异质结，提高了它的光催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种g-C3N4/Cd3(TMT)2纳米复合材料的制备方法；
本发明的另一目的是提供g-C3N4/Cd3(TMT)2纳米复合材料作为光催化剂分解水产氢的性能和应用。
一、g-C3N4/Cd3(TMT)2纳米复合材料的制备
将g-C3N4纳米片和Cd3(C3N3S3)2超声分散于去离子水中形成均匀的混合悬浮液，然后转入高压釜中，于120~150℃并保温6~12小时，自然冷却后收集浅黄色沉淀物并用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，即得g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料。
为了使g-C3N4纳米片溶解于水中，先将g-C3N4纳米片分散于去离子水中超声半小时得到悬浮液，再将Cd3(C3N3S3)2分散于悬浮液中超声半小时，形成均匀的混合悬浮液。
Cd3(C3N3S3)2与g-C3N4的质量比为1:0.005~0.02。
所述干燥是在烘箱中于60~70℃下干燥6~8h。
二、g-C3N4/Cd3(TMT)2纳米复合材料的表征
1、TEM、SEM图分析
g-C3N4/Cd3(TMT)2纳米复合材料的形貌采用TEM和SEM进行检测。图1为纯g-C3N4（a）、Cd3(TMT)2、g-C3N4/Cd3(TMT)2（b，c）的扫描电镜图及g-C3N4 /Cd3(TMT)2（d，e）透射电镜图。从图a可以看出，g-C3N4纳米片扫描电子显微照片为片状结构。图b可以看到Cd3(TMT)2有机配位聚合物为正八面体的结构。通过图c、d可以看出g-C3N4纳米片均匀的负载到Cd3(TMT)2的有机配位聚合物表面上。图e显示，在介孔Cd3(TMT)2八面体上负载了相当数量的g-C3N4纳米片。图f（高倍透射）进一步揭示了g-C3N4和Cd3(TMT)2界面之间的紧密联系，g-C3N4纳米片均匀的分布在规则八面体Cd3(TMT)2配位聚合物的表面。复合材料中的g-C3N4纳米片显示出间距为0.336nm的晶格面，晶格条纹对应于g-C3N4的平面的（002）晶面，这与文献所报道的相同。
2、紫外漫反射光谱图分析
图2为g-C3N4/Cd3(TMT)2的紫外漫反射光谱图。可以看出，纯g-C3N4纳米片在约455nm处显示出吸收边缘，对应的禁带宽度是2.72eV。同时，与纯g-C3N4纳米片相比，纯的Cd3(TMT)2样品在可见光区域显示出相似并基本重合的吸收。在引入纯的g-C3N4纳米片光催化剂后，g-C3N4/Cd3(TMT)2样品达到约550nm，明显发生了红移。然而，随着g-C3N4含量的逐渐增加，g-C3N4/Cd3(TMT)2复合样品在可见光区域的吸收强度增强，但并未观察到连续的红移效果，表明当复合样品的比例为1%时，吸收光谱范围在可见光区达到最大值，因此，g-C3N4/Cd3(TMT)2的复合样品增加了电子-空穴对的产生，形成和传输光生载流子的效率应在一定程度上得到改善，这可能是导致产生优异的光催化活性的主要原因。
3、XRD光谱图分析
图3为g-C3N4/Cd3(TMT)2不同比例的XRD光谱图。对于纯g-C3N4有两个明显的衍射峰，弱的在13.04和强的在 27.40°表示，可以将此类石墨相的材料索引为JCPDS 87-1526的（100）和（002）峰。纯g-C3N4纳米片与体相g-C3N4产生两个一致的峰，表明纳米片基本上具有与其母体g-C3N4相同的晶体结构。不仅如此，它与Cd3(TMT)2和g-C3N4/Cd3(TMT)2纳米复合物的衍射峰相同。并且根据SEM图也清楚的证明g-C3N4纳米片成功地均匀分布的负载到Cd3(TMT)2配位聚合物表面，表明复合光催化剂已成功制备。
4、傅里叶红外光谱图分析
FT-TR测量进一步揭示了复合光催化剂的结构特征。图4分别说明了纯g-C3N4纳米片（a）、纯Cd3(TMT)2（b）和g-C3N4/Cd3(TMT)2复合材料（c）的FT-IR光谱。复合样品显示出与纯样品相似的特征峰。g-C3N4纳米片在808cm-1处的吸收带可归因于C-N杂环的面外环弯曲模式。然而，在1247、1329、1423、1640和1569cm-1区域出现4个强吸收峰，分别主要归因于芳香族C-N的伸缩振动。在3200~3400 cm-1范围内的吸收与部分N-H基团和O-H键有关。除此之外，Cd3(TMT)2在800~1650 cm-1处显示出s-三嗪环的典型峰系统（呼吸模式）和杂环（C=N和C-N的伸缩振动模式）。同时，在g-C3N4/Cd3(TMT)2复合光催化剂中，我们没有观察到有关g-C3N4纳米片的特征峰，这主要归因于二者存在相同的C-N键的杂环结构，导致出现的峰发生了重合，最后形成了g-C3N4/Cd3(TMT)2纳米复合材料。
5、光致发光光谱图分析
图5是激发波长为420nm时g-C3N4纳米片和g-C3N4/Cd3(TMT)2 (x%)的光致发光光谱图。从图5中可以看出，g-C3N4纳米片和g-C3N4/Cd3(TMT)2的光致发光峰位于451nm，而g-C3N4/Cd3(TMT)2（1%）的荧光峰强度明显弱于纯的Cd3(TMT)2，表明g-C3N4/Cd3(TMT)2（1％）纳米复合材料中光生电子和空穴的复合几率更低，更有利于光催化过程中光生电子的传输，也就是说g-C3N4/Cd3(TMT)2（1%）具有最好的光催化产氢活性。
三、g-C3N4/Cd3(TMT)2复合材料光催化性能测试
1、光电化学（PEC）性能
采用三电极系统（CHI-660DCo.，Shanghai，China）在LED灯（λ>420nm，CEL-LED100）照明条件下获得光电极的光电化学（PEC）性能。图6显示了电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图，以进一步确定g-C3N4/Cd3(TMT)2复合催化剂相对于纯的Cd3(TMT)2在改善载流子转移方面的优势。一般来说，奈奎斯特圆的半径越小，电荷转移阻力就越小。与Cd3(TMT)2相比，g-C3N4/Cd3(TMT)2显示更小的半圆，表明更快的界面电荷转移到电子受体。采用牺牲剂三乙醇胺捕获Cd3(TMT)2和g-C3N4/Cd3(TMT)2（1%）表面上产生的光致空穴，一定程度上减小避免光生电子和空穴的复合效率。从图6中可以得出g-C3N4/Cd3(TMT)2（1％）比纯的Cd3(TMT)2具有更好的光催化产氢活性。
2、光催化性能测试
g-C3N4/Cd3(TMT)2（x%）的光催化活性在反应器中进行。在每个试验中，将0.1g光催化剂粉末分散在含有80 mL的水溶液中并加入10mL三乙醇胺作为牺牲剂。然后使用与420nm截止滤器（0.1MNaNO2水溶液）组合的300WXe灯在可见光照射下混合物。在测试周期期间，使用气相色谱（GC-9560，中国）每小时一次分离放出的H2。H2的量通过热导检测器（Ar载体）测量。
在LED灯（λ>420nm，CELLED100）照明的条件下，采用三电极系统获得光电阳极的光电化学（PEC）性能。铂丝和Ag/AgCl分别用作反电极和参比电极。工作电极在氟化锡氧化物（FTO）的导体玻璃上制成。将样品（10mg）均匀分散于无水乙醇中并超声20分钟，然后将其缓慢滴加到FTO玻璃上。工作电极在红外灯照射下干燥30分钟。电解质是在石英器皿中的0.5MNa2SO4（pH=7.5）水溶液。用0.5V的偏压电压进行光电化学测试。使用通过FTO背面的照明，照明面积约为1.0cm2。
图7为复合材料光催化产氢性能的测试图。在可见光照射（>400nm）下，在用三乙醇胺作为牺牲试剂但并没有加载任何助催化剂的情况下，在所获得的样品上光催化析氢图。图7（a）显示了对于各种g-C3N4/Cd3(TMT)2光催化剂，具有g-C3N4量的复合样品的H2析出速率。在1％g-C3N4纳米片粉末中H2的生成速率达到最大值2850μmolh-1g-1，值得一提的是，当仅用纯Cd3(TMT)2作为光催化剂时，无法追踪到氢气生成，加载少量g-C3N4纳米片后，Cd3(TMT)2的H2生产性能明显提高，这具有重要的意义。它证明了g-C3N4/Cd3(TMT)2光催化体系中的异质结的形成。根据我们的观察并测试，当负载量为0.5％g-C3N4纳米片时，H2产量会大幅度下降，产量约为713μmolh-1g-1，其中比负载1％g-C3N4纳米片小约4倍。相反，在其他相同的条件下，相应的负载量增加到1.5％的g-C3N4纳米片时，氢产量约为1832μmolh-1g-1，Cd3(TMT)2负载的g-C3N4纳米片光催化剂的HER值为1008μmolh-1g-1为2％。g-C3N4纳米片含量对于最佳光催化活性至关重要，在g-C3N4/Cd3(TMT)2复合光催化剂中，当g-C3N4的含量逐渐增加并超过1%时，氢气生成反而降低，这主要归因于合适的g-C3N4纳米片的含量使其在Cd3(TMT)2表面微共聚物上的好的分散性，使得两种复合光催化剂在一定程度上更好地形成异质结，有利于光生载流子的形成和提高传输效率，然而，在较高的g-C3N4纳米片含量下，g-C3N4纳米片的纳米团簇将覆盖Cd3(TMT)2正八面体的表面，从而降低Cd3(TMT)2的活性位点。
稳定性是催化剂的一个非常重要的因素，图7（b）显示了在相同条件下进行的H2析出的g-C3N4/Cd3(TMT)2（1%）的循环稳定性实验。通过循环稳定性实验可以发现，经过四个循环后，g-C3N4/Cd3(TMT)2（1%）的析氢速率几乎没有下降。也就是说，经过长时间的光催化反应后，g-C3N4/Cd3(TMT)2（1%）的化学性质几乎没有发生变化。表明了g-C3N4/Cd3(TMT)2（1%）在保持高性能的同时具有良好的循环稳定性。
综上所述，本发明利用浸渍-水热法将g-C3N4纳米片成功的负载到了Cd3(TMT)2八面体上上，g-C3N4的引入扩大了Cd3(TMT)2对可见光的吸收范围，增强了可见光的吸收强度。在光催化反应过程中，二者更好的形成了异质结，有利于光生载流子的形成和提高传输效率，提高了光催化分解水产氢的性能，用于光催化分解水产氢的反应中，具有高达约713~2800μmolh-1g-1氢气的产量。
附图说明
图1为纯g-C3N4（a）、Cd3(TMT)2、g-C3N4/Cd3(TMT)2（b，c）的扫描电镜图及g-C3N4 /Cd3(TMT)2（d，e）透射电镜图。
图2为g-C3N4/Cd3(TMT)2的紫外漫反射光谱图。
图3为g-C3N4/Cd3(TMT)2不同比例的XRD光谱图。
图4为Cd3(TMT)2和g-C3N4/Cd3(TMT)2的傅里叶红外光谱图。
图5在420nm激发的合成Cd3(TMT)2和g-C3N4/Cd3(TMT)2的光致发光光谱。
图6为Cd3(TMT)2和g-C3N4/Cd3(TMT)2(x%)电极的EIS奈奎斯特曲线。
图7为g-C3N4/Cd3(TMT)2(x%)的光催化H2析出速率（a）及g-C3N4/Cd3(TMT)2(1%)的产氢循环稳定性（b）。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明g-C3N4/Cd3(TMT)2复合材料的制备和光催化分解水产氢的性能做进一步说明。
实施例1
（1）g-C3N4纳米片的制备：称取10g双氰胺，放入带有盖子的瓷坩埚中，以2℃/min加热至550℃，保温4小时，冷却（冷却速度保持在2℃/min左右）至室温，研磨，得到无金属的体相g-C3N4。将体相g-C3N4置于不带盖陶瓷坩埚容器中并升温（升温速率5℃/min）至520℃，保温煅烧2小时；反应结束后将反应混合物冷却至室温，并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在70℃下干燥8小时，研磨，即得g-C3N4纳米片。
（2）Cd3(C3N3S3)2有机配位聚合物的制备：称取0.015molCd(NO3)2·4H2O（四水和硝酸镉）在搅拌下溶于200mL去离子水中形成透明溶液A；称取0.01mol三硫氰尿酸溶解于200mL 0.15mol/LNaOH水溶液中，形成淡黄色均匀溶液B；为了避免形成氢氧化镉沉淀，在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴加进溶液A中，然后老化24小时，分离产物，用去离子水洗涤数次，在70℃下干燥8小时，即得到Cd3(C3N3S3)2的八面体有机配位聚合物。
（3）g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料的制备：称取0.005g的g-C3N4纳米片加入80ml去离子水中，然后搅拌0.5小时并超声处理0.5小时。然后，将0.5g已制备的Cd3(C3N3S3)2分散在上述悬浮液中并搅拌1小时并超声处理1小时以形成均匀的悬浮液。最后，将复合材料转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中并加热至150℃并保温6小时，然后自然冷却。收集浅黄色沉淀物并用去离子水和无水乙醇洗涤数次。收集g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2的复合物并在70℃下干燥8小时，即得g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2。该品种中g-C3N4的含量为1%，记为g-C3N4/Cd3(TMT)2（1%）。
g-C3N4/Cd3(TMT)2（1%）用于光解水产氢反应中，产氢速率可达2850μmol/h/g。
实施例2
（1）g-C3N4纳米片的制备：同实施例1；
（2）Cd3(C3N3S3)2有机配位聚合物的制备：同实施例1；
（3）g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料的制备：称取0.0025g的g-C3N4纳米片加入80ml去离子水中，然后搅拌0.5小时并超声处理0.5小时。然后，将0.5g已制备的Cd3(C3N3S3)2分散在上述悬浮液中并搅拌1小时并超声处理1小时以形成均匀的悬浮液。最后，将复合材料转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中并加热至150℃并保温6小时，然后自然冷却。收集浅黄色沉淀物并用去离子水和无水乙醇洗涤数次。收集g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2的复合物并在70℃下干燥8小时，即得g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2。该品种中g-C3N4的含量为0.5%，记为g-C3N4/Cd3(TMT)2（0.5%）。
g-C3N4/Cd3(TMT)2（0.5%）用于光解水产氢反应中，产氢速率可达713μmol/h/g。
实施例3
（1）g-C3N4纳米片的制备：同实施例1；
（2）Cd3(C3N3S3)2有机配位聚合物的制备：同实施例1；
（3）g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料的制备：称取0.0075g的g-C3N4纳米片加入80ml去离子水中，然后搅拌0.5小时并超声处理0.5小时。然后，将0.5g已制备的Cd3(C3N3S3)2分散在上述悬浮液中并搅拌1小时并超声处理1小时以形成均匀的悬浮液。最后，将复合材料转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中并加热至150℃并保温6小时，然后自然冷却。收集浅黄色沉淀物并用去离子水和无水乙醇洗涤数次。收集g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2的复合物并在70℃下干燥8小时，即得g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2。该品种中g-C3N4的含量为1.5%，记为g-C3N4/Cd3(TMT)2（1.5%）。
g-C3N4/Cd3(TMT)2（1.5%）用于光解水产氢反应中，产氢速率可达1832μmol/h/g。
实施例4
（1）g-C3N4纳米片的制备：同实施例1；
（2）Cd3(C3N3S3)2有机配位聚合物的制备：同实施例1；
（3）g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料的制备：称取0.01g的g-C3N4纳米片加入80ml去离子水中，然后搅拌0.5小时并超声处理0.5小时。然后，将0.5g已制备的Cd3(C3N3S3)2分散在上述悬浮液中并搅拌1小时并超声处理1小时以形成均匀的悬浮液。最后，将复合材料转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中并加热至150℃并保温6小时，然后自然冷却。收集浅黄色沉淀物并用去离子水和无水乙醇洗涤数次。收集g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2的复合物并在70℃下干燥8小时，即得g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2。该品种中g-C3N4的含量为2%，记为g-C3N4/Cd3(TMT)2（2%）。
g-C3N4/Cd3(TMT)2（2%）用于光解水产氢反应中，产氢速率可达1008μmol/h/g。
Claims (5)
1.一种g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料的制备方法，是将g-C3N4纳米片和Cd3(C3N3S3)2超声分散于去离子水中形成均匀的混合悬浮液，然后转入高压釜中，于120~150℃并保温6~12小时，自然冷却后收集浅黄色沉淀物并用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，即得g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料。
2.如权利要求1所述一种g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：先将g-C3N4纳米片超声分散于去离子水中的悬浮液，再将Cd3(C3N3S3)2超声分散于悬浮液中形成均匀的混合悬浮液。
3.如权利要求1或2所述一种g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：Cd3(C3N3S3)2与g-C3N4的质量比为1:0.005~0.02。
4.如权利要求1或2所述一种g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在烘箱中于60~70℃下干燥6~8h。
5.如权利要求1所述方法制备的g-C3N4/Cd3(C3N3S3)2纳米复合材料用于光催化分解水产生氢气的反应中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811102077.4A CN109289925B (zh) | 2018-09-20 | 2018-09-20 | 类石墨相氮化碳/镉有机配位聚合物纳米复合材料的制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811102077.4A CN109289925B (zh) | 2018-09-20 | 2018-09-20 | 类石墨相氮化碳/镉有机配位聚合物纳米复合材料的制备及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109289925A true CN109289925A (zh) | 2019-02-01 |
| CN109289925B CN109289925B (zh) | 2021-03-26 |
Family
ID=65163887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811102077.4A Active CN109289925B (zh) | 2018-09-20 | 2018-09-20 | 类石墨相氮化碳/镉有机配位聚合物纳米复合材料的制备及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109289925B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113289664A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-24 | 淮北师范大学 | 一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103170368A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-06-26 | 福州大学 | 一种可见光催化合成h2o2催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103191766A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 南京理工大学 | CdS/g-C3N4复合可见光催化剂、制备方法及应用 |
| CN103785434A (zh) * | 2014-03-10 | 2014-05-14 | 福州大学 | 一种g-C3N4纳米片/CdS复合可见光催化剂 |
| CN107126964A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-09-05 | 湖南大学 | 一种正八面体硫化镉的制备方法与应用 |
-
2018
- 2018-09-20 CN CN201811102077.4A patent/CN109289925B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103170368A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-06-26 | 福州大学 | 一种可见光催化合成h2o2催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103191766A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 南京理工大学 | CdS/g-C3N4复合可见光催化剂、制备方法及应用 |
| CN103785434A (zh) * | 2014-03-10 | 2014-05-14 | 福州大学 | 一种g-C3N4纳米片/CdS复合可见光催化剂 |
| CN107126964A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-09-05 | 湖南大学 | 一种正八面体硫化镉的制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HUAQIANG ZHUANG, ET AL.: "Robust Photocatalytic H2O2 Production by Octahedral Cd3(C3N3S3)2 Coordination Polymer under Visible Light", 《SCIENTIFIC REPORTS》 * |
| JIE HE, ET AL.: "Facile fabrication of novel Cd3(C3N3S3)2/CdS porous composites and their photocatalytic performance for toluene selective oxidation under visible light irradiation", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| JIE XU, ET AL.: "Cd3(C3N3S3)2 coordination polymer/graphene nanoarchitectures for enhanced photocatalytic H2O2 production under visible light", 《SCIENCE BULLETIN》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113289664A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-24 | 淮北师范大学 | 一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113289664B (zh) * | 2021-06-23 | 2022-03-11 | 淮北师范大学 | 一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109289925B (zh) | 2021-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jin et al. | Ni, Co-based selenide anchored g-C3N4 for boosting photocatalytic hydrogen evolution | |
| Lin et al. | Sulfur-doped g-C3N4 nanosheets for photocatalysis: Z-scheme water splitting and decreased biofouling | |
| Liu et al. | Easily and synchronously ameliorating charge separation and band energy level in porous g-C3N4 for boosting photooxidation and photoreduction ability | |
| Wang et al. | MoS 2/CQDs obtained by photoreduction for assembly of a ternary MoS 2/CQDs/ZnIn 2 S 4 nanocomposite for efficient photocatalytic hydrogen evolution under visible light | |
| Wang et al. | Z-scheme LaCoO3/g-C3N4 for efficient full-spectrum light-simulated solar photocatalytic hydrogen generation | |
| Qi et al. | Constructing CeO 2/nitrogen-doped carbon quantum dot/gC 3 N 4 heterojunction photocatalysts for highly efficient visible light photocatalysis | |
| CN111921550B (zh) | 一种MXene/二氧化钛纳米管复合材料光催化剂及其制备方法 | |
| CN108855131B (zh) | 一种银-镍双金属掺杂二氧化钛纳米复合材料的制备和应用 | |
| CN108404959B (zh) | 一种棒状g-C3N4@SnIn4S8复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106944074B (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112264049B (zh) | 一种用于光催化固氮合成氨的Mo或Fe掺杂Zn1-xIn2S4催化剂的制备方法 | |
| CN108465477A (zh) | 三元复合光催化剂的制备方法及用途 | |
| CN107876087A (zh) | 甲胺铅碘‑还原氧化石墨烯复合光催化材料的制备及其光催化制氢的应用 | |
| CN109550493A (zh) | 碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料的制备及其光催化还原二氧化碳的应用 | |
| CN108816268A (zh) | 复合光催化纳米材料及其制备方法、以及降解污染物方法 | |
| CN109985618A (zh) | 一种H占据BiVO4-OVs的光催化材料、制备方法及其应用 | |
| CN113198496B (zh) | 一种金属铟掺杂溴化铅铯钙钛矿量子点光催化剂、制备方法及其在还原二氧化碳中的应用 | |
| CN110252326A (zh) | 一种钨酸铜@氧化锌复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106362742B (zh) | 一种Ag/ZnO纳米复合物及其制备方法和应用 | |
| CN108940300A (zh) | 一种多元Cu2O@CQDs/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法及用途 | |
| CN112619647A (zh) | Co-MOF衍生的四氧化三钴复合二氧化钛异质结的制备方法及电解水应用 | |
| CN108786849A (zh) | 一种硫化锡/二氧化钛复合材料的制备和应用 | |
| Yang et al. | 3D mesoporous ultra-thin g-C3N4 coupled with monoclinic β-AgVO3 as pn heterojunction for photocatalytic hydrogen evolution | |
| Zeng et al. | Boosting charge separation of Sr 2 Ta 2 O 7 by Cr doping for enhanced visible light-driven photocatalytic hydrogen generation | |
| CN109382088B (zh) | SnO2/α～Bi2O3/β～Bi2O3复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |