CN113289664B - 一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)制备八面体Cd3(C3N3S3)2；(2)首先，将步骤(1)制备好的八面体Cd3(C3N3S3)2分散到硼氢化钠溶液中，然后往上述分散液中加入锡盐，搅拌一段时间后将沉淀物离心、洗涤、干燥即制得所述的光催化剂。本发明光催化剂具有简易的制备方法、价格低廉的原料、光催化还原二氧化碳性能和循环稳定性能强等诸多优点，从而达到碳中和的重要作用，在光催化领域的应用中具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于环保和能源材料技术领域，具体涉及一种肖特基结 Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
如今，由于化石燃料消耗量增加而产生过量的CO2排放导致全球出现越来越多的环境问题。利用太阳光驱动的光催化反应将CO2转化为有用的化学燃料，从而针对因过度释放CO2引起的环境问题。在 CO2的光催化转化过程中，受光激发的半导体可以产生光生电子，该电子通过质子耦合和电子转移多个步骤将吸附的CO2转化为有用的化学燃料。为了实现这一目标，开发具有理想电荷分离效率的高效光催化剂是首要任务。但是单一催化剂的电荷分离效率差、电子空穴复合快和抗光腐蚀差等问题，就需要制备复合有两种以上的光催化剂异质结来改善其存在的缺点。近年来，大多数光催化系统由无机半导体组成，许多研究表明有机半导体可以用作光催化反应的替代物。有机半导体的结构多样性和廉价性是无机半导体无法比拟的。具有离域π电子系统的有机共轭聚合物可以吸收太阳能以产生光生载流子，并有效地分离和运输这些载流子。作为大分子配位聚合物，Cd3(C3N3S3)2具有较好的可见光响应，其相对负的导带位置使光电子激发具有更强的还原能力。但是，Cd3(C3N3S3)2的严重载体重组不利于光催化还原 CO2。所以就需要开发一种能和Cd3(C3N3S3)2形成异质结从而提高光催性能的复合光催化剂。金属锡具有低廉成本、无毒和地球丰富含量等等优点成为广泛研究的热门金属材料之一。同时许多研究表明金属锡可以用作优良的电子俘获剂用来增强半导体材料对有机物的降解活性。金属锡可以作为替代贵金属的潜在替代品，从而提高各种半导体光催化剂的活性。金属锡能够与半导体结合以形成肖特基结，在半导体和金属的界面处，半导体的光生电子将从半导体转移到金属锡上，以平衡两种材料的费米能级，从而导致空间电荷区和能带弯曲。肖特基势垒的存在可防止电子在金属中回流，并且限制半导体中电子空穴的复合。并且肖特基结的形成还会使金属锡富集电子并使半导体富集空穴，则提高了光催化的电荷分离效率和性能。在这里通过简单的温和反应，制备了一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂，该光催化剂显著提高了电荷分离效率，从而增强了光催化二氧化碳还原性能，达到碳中和的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂及其制备方法和应用，本发明所制备的光催化剂性能优异，能显著提高光催化还原二氧化碳的效率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)八面体Cd3(C3N3S3)2的制备：将三聚硫氰酸加入氢氧化钠的水溶液中溶解形成溶液A，将镉盐加入去离子水中溶解形成溶液B，在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中，之后在温和搅拌下陈化10～24小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、干燥即得所述八面体Cd3(C3N3S3)2；
(2)八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂的制备：首先，将步骤(1)制备好的八面体Cd3(C3N3S3)2分散到硼氢化钠溶液中，然后往上述分散液中加入锡盐，搅拌一段时间后将沉淀物离心、洗涤、干燥即制得所述八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂。
优选的，步骤(1)中镉盐为选自氯化镉、硝酸镉、醋酸镉、硫酸镉、碳酸镉或碘化镉中的一种或者多种。
优选的，步骤(1)中溶液A中氢氧化钠浓度为0.1～2g/l，三聚硫氰酸浓度为0.2～4g/l；溶液B中镉盐浓度为0.1～5g/l。
优选的，步骤(2)中硼氢化钠溶液中所使用的溶剂为去离子水或无水乙醇中的一种或两种。
优选的，步骤(2)中八面体Cd3(C3N3S3)2、硼氢化钠与锡盐的摩尔比为：1:5～12:0.01～0.1。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中干燥方法为真空干燥或冷冻干燥。
优选的，步骤(2)中的锡盐为选自锡酸钠、醋酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡和四氯化锡中的一种或多种。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中洗涤使用的溶剂为无水乙醇或去离子水。
另外，本发明还要求保护由所述制备方法所制备得到的肖特基结 Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂。
本发明还保护所述肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂在光催化还原二氧化碳制备一氧化碳中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明由于金属锡与Cd3(C3N3S3)2形成的肖特基结可以显著增强电荷的分离效率，有效提升光催化活性。此外，肖特基势垒的存在可防止电子在金属中回流，并且限制半导体中电子空穴的复合。并且肖特基结的形成还会使金属锡富集电子并使半导体富集空穴，则提高了光催化的电荷分离效率和性能。本发明所制备的光催化剂光催化还原二氧化碳为一氧化碳效果显著，有利于减少大气中温室气体的含量还可以产生清洁能源来逐步缓解目前日益加剧的能源危机。
(2)本发明合成方法简单，能耗低、效率高、节约能源。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂的FESEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)八面体Cd3(C3N3S3)2的制备：将0.01mol三聚硫氰酸加入 0.15mol/L氢氧化钠的水溶液中溶解形成50ml溶液A，将0.015mol 镉盐加入50ml去离子水中溶解形成溶液B，在剧烈搅拌下，将溶液 B缓慢加入溶液A中，之后在温和搅拌下陈化24小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、干燥即得所述八面体Cd3(C3N3S3)2；
(2)八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂的制备：首先，将0.3426g步骤(1)制备好的八面体Cd3(C3N3S3)2分散到30ml去离子水中含有0.1892g的硼氢化钠的溶液中，然后往上述分散液中加入 0.0326g氯化锡，搅拌30min后将沉淀物离心、洗涤、干燥即制得所述八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂。
将本实施例制备的八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂进行催化性能测试，具体方法为：通过加入10ml去离子水将合成的50 mg八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂超声分散在200ml石英反应器中。然后，在313K下干燥6小时。在加入0.12g NaHCO3粉末后，将石英反应器密封并用N2吹扫30分钟。此外，将2mol/L H2SO4溶液注入0.5ml到反应器中与NaHCO3反应，保证反应体系有充足的CO2和H2O蒸气。将装有420nm波长滤光片的350W氙灯用作光源并放置在石英反应器上方5cm处。辐照1小时后，从反应器中排出的1mL生成的产物气体通过配备FID和机械化的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014C，日本)进行分析。八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂所测得的CO产率为35μmol·g-1h-1。
实施例2
一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)八面体Cd3(C3N3S3)2的制备：将0.02mol三聚硫氰酸0.3 mol/L氢氧化钠的水溶液中溶解形成100ml溶液A，将0.03mol镉盐加入100ml去离子水中溶解形成溶液B，在剧烈搅拌下，将溶液B 缓慢加入溶液A中，之后在温和搅拌下陈化12小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、干燥即得所述八面体Cd3(C3N3S3)2；
(2)八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂的制备：首先，将0.3426g步骤(1)制备好的八面体Cd3(C3N3S3)2分散到40ml乙醇中含有0.1892g的硼氢化钠的溶液中，然后往上述分散液中加入 0.0113g氯化亚锡，搅拌50min后将沉淀物离心、洗涤、干燥即制得所述八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂。
将本实施例制备的八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂进行催化性能测试，具体方法为：通过加入10ml去离子水将合成的50 mg八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂超声分散在200ml石英反应器中。然后，在313K下干燥6小时。在加入0.12g NaHCO3粉末后，将石英反应器密封并用N2吹扫30分钟。此外，将2mol/L H2SO4溶液注入0.5ml到反应器中与NaHCO3反应，保证反应体系有充足的CO2和H2O蒸气。将装有420nm波长滤光片的350W氙灯用作光源并放置在石英反应器上方5cm处。辐照1小时后，从反应器中排出的1mL生成的产物气体通过配备FID和机械化的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014C，日本)进行分析。八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂所测得的CO产率为32μmol·g-1h-1。
实施例3
一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)八面体Cd3(C3N3S3)2的制备：将0.001mol三聚硫氰酸加入 0.015mol/L氢氧化钠的水溶液中溶解形成100ml溶液A，将0.0015 mol镉盐加入100ml去离子水中溶解形成溶液B，在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中，之后在温和搅拌下陈化10小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、干燥即得所述八面体Cd3(C3N3S3)2；
(2)八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂的制备：首先，将0.3426g步骤(1)制备好的八面体Cd3(C3N3S3)2分散到25ml去离子水中含有0.1892g的硼氢化钠的溶液中，然后往上述分散液中加入 0.0015g硫酸亚锡，搅拌20min后将沉淀物离心、洗涤、干燥即制得所述八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂。
将本实施例制备的八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂进行催化性能测试，具体方法为：通过加入10ml去离子水将合成的50 mg八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂超声分散在200ml石英反应器中。然后，在313K下干燥6小时。在加入0.12g NaHCO3粉末后，将石英反应器密封并用N2吹扫30分钟。此外，将2mol/L H2SO4溶液注入0.5ml到反应器中与NaHCO3反应，保证反应体系有充足的CO2和H2O蒸气。将装有420nm波长滤光片的350W氙灯用作光源并放置在石英反应器上方5cm处。辐照1小时后，从反应器中排出的1mL生成的产物气体通过配备FID和机械化的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014C，日本)进行分析。八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂所测得的CO产率为28μmol·g-1h-1。
实施例4
一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)八面体Cd3(C3N3S3)2的制备：将0.03mol三聚硫氰酸加入 0.45mol/L氢氧化钠的水溶液中溶解形成200ml溶液A，将0.045mol 镉盐加入去离子水中溶解形成200ml溶液B，在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中，之后在温和搅拌下陈化20小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、干燥即得所述八面体Cd3(C3N3S3)2；
(2)八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂的制备：首先，将0.3426g步骤(1)制备好的八面体Cd3(C3N3S3)2分散到20ml去无水乙醇中含有0.1892g的硼氢化钠的溶液中，然后往上述分散液中加入0.0013g锡酸钠，搅拌30min后将沉淀物离心、洗涤、干燥即制得所述八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂。
将本实施例制备的八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂进行催化性能测试，具体方法为：通过加入10ml去离子水将合成的50 mg八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂超声分散在200ml石英反应器中。然后，在313K下干燥6小时。在加入0.12g NaHCO3粉末后，将石英反应器密封并用N2吹扫30分钟。此外，将2mol/L H2SO4溶液注入0.5ml到反应器中与NaHCO3反应，保证反应体系有充足的CO2和H2O蒸气。将装有420nm波长滤光片的350W氙灯用作光源并放置在石英反应器上方5cm处。辐照1小时后，从反应器中排出的1mL生成的产物气体通过配备FID和机械化的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014C，日本)进行分析。八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂所测得的CO产率为31μmol·g-1h-1。
实施例5
一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)八面体Cd3(C3N3S3)2的制备：将0.05mol三聚硫氰酸加入 0.75mol/L氢氧化钠的水溶液中溶解形成500ml溶液A，将0.075mol 镉盐加入去离子水中溶解形成500ml溶液B，在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中，之后在温和搅拌下陈化24小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、干燥即得所述八面体Cd3(C3N3S3)2；
(2)八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂的制备：首先，将0.3426g步骤(1)制备好的八面体Cd3(C3N3S3)2分散到50ml去离子水含有0.1892g的硼氢化钠的溶液中，然后往上述分散液中加入 0.0112g醋酸亚锡，搅拌35min后将沉淀物离心、洗涤、干燥即制得所述八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂。
将本实施例制备的八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂进行催化性能测试，具体方法为：通过加入10ml去离子水将合成的50 mg八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂超声分散在200ml石英反应器中。然后，在313K下干燥6小时。在加入0.12g NaHCO3粉末后，将石英反应器密封并用N2吹扫30分钟。此外，将2mol/L H2SO4溶液注入0.5ml到反应器中与NaHCO3反应，保证反应体系有充足的CO2和H2O蒸气。将装有420nm波长滤光片的350W氙灯用作光源并放置在石英反应器上方5cm处。辐照1小时后，从反应器中排出的1mL生成的产物气体通过配备FID和机械化的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014C，日本)进行分析。八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂所测得的CO产率为26μmol·g-1h-1。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)八面体Cd3(C3N3S3)2的制备：将三聚硫氰酸加入氢氧化钠的水溶液中溶解形成溶液A，将镉盐加入去离子水中溶解形成溶液B，在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中，之后在温和搅拌下陈化10～24小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、干燥即得所述八面体Cd3(C3N3S3)2；
(2)八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂的制备：首先，将步骤(1)制备好的八面体Cd3(C3N3S3)2分散到硼氢化钠溶液中得到分散液，然后往上述分散液中加入锡盐，搅拌一段时间后将沉淀物离心、洗涤、干燥即制得所述八面体Sn/Cd3(C3N3S3)2肖特基结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中镉盐为选自氯化镉、硝酸镉、醋酸镉、硫酸镉、碳酸镉或碘化镉中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶液A中氢氧化钠浓度为0.1～2g/l，三聚硫氰酸浓度为0.2～4g/l；溶液B中镉盐浓度为0.1～5g/l。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硼氢化钠溶液中所使用的溶剂为去离子水或无水乙醇中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中八面体Cd3(C3N3S3)2、硼氢化钠与锡盐的摩尔比为：1:5～12:0.01～0.1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中干燥方法为真空干燥或冷冻干燥。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的锡盐为选自锡酸钠、醋酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡和四氯化锡中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中洗涤使用的溶剂为无水乙醇或去离子水。
9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述制备方法所制备得到的肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂。
10.一种权利要求9所述肖特基结Sn/Cd3(C3N3S3)2光催化剂在光催化还原二氧化碳制备一氧化碳中的应用。
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| "Fabrication of CdS/Cd-Sn heterostructure nanowires and their photoluminescence property";Lei, M et al.,;《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》;20090811;第487卷;全文 * |
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