CN103170368A - 一种可见光催化合成h2o2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可见光催化合成H2O2催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由铬、银或铟离子与三聚硫氰酸组成有机配聚物，直接分散在用醇作牺牲剂的纯水体系中，在可见光诱导下能有效还原O2产生H2O2，每克催化剂可产生大于0.20摩尔的双氧水。本发明制备方法简单，易于操作，原材料低廉，是一种适于工业化推广应用的清洁高效和能耗较低的生产双氧水方法。

Description

一种可见光催化合成H2O2催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种可见光催化合成H2O2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双氧水是一种理想的绿色氧化剂，其生产和使用过程几乎没有污染，被称为“清洁”的化工产品，在化学合成、漂白、环境保护、医药和电子等行业有着广泛的应用。由于目前全球对环境污染的治理要求逐年加紧和提高，导致许多品种的无机类氧化剂如H2SO4、HNO3和H2S等逐年被淘汰出市场，双氧水的市场需求日益扩大。目前生产双氧水最成熟的方法是蒽醌法，国内外大型的生产厂家基本都采用蒽醌法钯催化剂生产双氧水。随着钯催化剂生产双氧水方法的普及，以及在双氧水生成中钯催化剂成本持续攀升，急需寻求性价比较高的生产双氧水的新方法或新催化剂。本发明提供一种可见光催化合成H2O2催化剂及其制备方法和应用。
CN101177246A公开了一种蒽醌法生产双氧水的方法。该发明通过在钯催化剂中将氢化液通入氧化塔，氢化液氧化后所得的氧化液经萃取塔与纯水进行逆流萃取，得到双氧水。
CN102626618A公开了一种蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂，此催化剂不易脱粉和破碎，在蒽醌法双氧水实际生产中表现出优良的活性、选择性、均衡性以及良好的使用寿命和催化剂再生周期。
CN201309829Y公开了一种蒽醌法生产双氧水氧化装置。本发明的优点是利用再分布器对空气进行多次再分布，降低塔内两物料的偏流和返混，提高氧化收率和塔效率。  
以上报道存在催化剂制备工艺复杂、稳定性差、催化剂容易失活和原材料成本高等亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前蒽醌法钯催化剂生产双氧水设备复杂、成本高、催化剂容易失活等缺点，提供一种清洁高效和能耗较低的可见光催化合成H2O2催化剂及其制备方法和应用，为双氧水的高效稳定生产提供安全保障。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可见光催化合成H2O2催化剂的制备方法是取金属硝酸盐1-3毫摩尔，溶于100-300毫升去离子水中，所得的溶液缓慢地滴加到0.01-0.03摩尔/升的三聚硫氰酸的三钠盐溶液中，反应12-30小时，所得产物经离心、去离子水洗涤三次后，烘干。
所述的金属硝酸盐为硝酸银、硝酸铬、硝酸铟中的一种。
所述的烘干条件为空气、氮气、氦气、氩气、真空中的一种，温度为50-120℃，时间为10-24小时。
一种如上所述的方法制得的可见光催化合成H2O2催化剂的粒径大小、形貌均一，分散性良好，为规整的正八面体，表面光滑，尺寸为1-10微米。称取80 毫克催化剂直接分散在20 毫升去离子水和醇牺牲剂中，并用稀酸调节溶液的pH值，最后在一定气氛下用光源≥420 纳米氙灯光照30-60分钟，还原O2产生H2O2。
所述的醇牺牲剂为甲醇或乙醇。
所述的稀酸为硝酸或盐酸，浓度为0.01-0.1摩尔/升，调节溶液的pH值为2.5-7.0。
所述的光照气氛为空气、氮气、氩气、氦气中的一种。
本发明的显著优点在于：针对目前蒽醌法钯催化剂生产双氧水设备复杂、成本高、催化剂容易失活等缺点，提供一种利用三聚硫氰酸的配位属性与金属离子作用生成金属有机配聚物，采用金属硝酸盐和三聚硫氰酸的三钠盐制备金属有机配聚物，对(C3N3S3)n进行改性，以提高其光催化活性和活性稳定性。所述催化剂直接分散在用醇作牺牲剂的纯水体系中，在可见光诱导下能有效还原O2产生H2O2，每克催化剂可产生大于0.20摩尔的双氧水。本催化剂制备方法简单，易于操作，原材料低廉，是一种适于工业化推广应用的清洁高效和能耗较低的生产双氧水方法。
具体实施方式
下面列举实施例进一步说明本发明。
实施例1 
取1.5毫摩尔硝酸镉，溶于200毫升去离子水中，所得的溶液缓慢的滴加到三聚硫氰酸的三钠盐（1毫摩尔，100毫升）溶液中。待反应24小时，所得产物经离心、去离子水洗涤三次后，60℃真空烘干24小时，得到金属有机配聚物Cd3(C3N3S3)2。称取80毫克催化剂直接分散在20 毫升去离子水中，在空气气氛下用光源≥420纳米氙灯光照30分钟。
实施例2 
取1.5毫摩尔硝酸镉，溶于200毫升去离子水中，所得的溶液缓慢的滴加到三聚硫氰酸的三钠盐（1毫摩尔，100毫升）溶液中。待反应24小时，所得产物经离心、去离子水洗涤三次后，60℃真空烘干24小时，得到金属有机配聚物Cd3(C3N3S3)2。称取80毫克催化剂直接分散在含1毫升甲醇的19 毫升去离子水中，在空气气氛下用光源≥420 纳米氙灯光照30分钟。
实施例3
取1毫摩尔硝酸铟，溶于200毫升去离子水中，所得的溶液缓慢的滴加到三聚硫氰酸的三钠盐（1毫摩尔，100mL）溶液中。待反应24小时，所得产物经离心、用去离子水洗涤三次后，在氮气气氛中70℃烘干24小时，得到金属有机配聚物InC3N3S3。称取80 mg催化剂直接分散在含1毫升甲醇的19毫升去离子水中，在空气气氛下用光源≥420 纳米氙灯光照30分钟。
实施例4
取3毫摩尔硝酸银，溶于200毫升去离子水中，所得的溶液缓慢的滴加到三聚硫氰酸的三钠盐（1毫摩尔，100毫升）溶液中。待反应24小时，所得产物经离心、用去离子水洗涤三次后，在空气气氛中100℃烘24小时，得到金属有机配聚物Ag3C3N3S3。称取80 毫克催化剂直接分散在含1毫升甲醇的19 毫升去离子水中，在空气气氛下用光源≥420纳米氙灯光照30分钟。
实施例5 
取1.5毫摩尔硝酸镉，溶于200毫升去离子水中，所得的溶液缓慢的滴加到三聚硫氰酸的三钠盐（1毫摩尔，100毫升）溶液中。待反应24小时，所得产物经离心、去离子水洗涤三次后，60℃真空烘干24小时，得到金属有机配聚物Cd3(C3N3S3)2。称取80 毫克催化剂直接分散在含1毫升甲醇的19 毫升去离子水中（用0.01摩尔/升HNO3调节溶液的pH值为4.0），称取80毫克催化剂直接分散在上述溶液中，在空气气氛下用光源≥420纳米氙灯光照30分钟。
实施例6 
催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例5基本相同，不同之处在于将溶液的pH值为4.0改为2.5。
实施例7
催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例6基本相同，不同之处在于将1.5毫摩尔硝酸镉改为1毫摩尔硝酸铟。
实施例8
催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例6基本相同，不同之处在于将1.5毫摩尔硝酸镉改为3毫摩尔硝酸银。
实施例9
催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例6基本相同，不同之处在于将空气气氛改为氮气气氛下用光源≥420 纳米氙灯光照30分钟。
实施例10
催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例6基本相同，不同之处在于撤销光源≥420 nm的氙灯。
实施例11
催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例6基本相同，不同之处在于将牺牲剂甲醇改为乙醇。
表1 不同反应条件下样品的光催化性能
Figure 2013101222828100002DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种可见光催化合成H2O2催化剂的制备方法，其特征在于，取金属硝酸盐1-3毫摩尔，溶于100-300毫升去离子水中，所得的溶液缓慢地滴加到0.01-0.03摩尔/升的三聚硫氰酸的三钠盐溶液中，反应12-30小时，所得产物经离心、去离子水洗涤三次后，烘干。
2.根据权利要求1所述的可见光催化合成H2O2催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐为硝酸银、硝酸铬、硝酸铟中的一种。
3.根据权利要求1所述的可见光催化合成H2O2催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烘干条件为空气、氮气、氦气、氩气、真空中的一种，温度为50-120℃，时间为10-24小时。
4.一种如权利要求1所述的方法制得的可见光催化合成H2O2催化剂，其特征在于：所述的可见光催化合成H2O2催化剂的粒径大小、形貌均一，分散性良好，为规整的正八面体，表面光滑，尺寸为1-10微米。
5.一种如权利要求1所述的方法制得的可见光催化合成H2O2催化剂的应用，其特征在于：称取80 毫克催化剂直接分散在20 毫升去离子水和醇牺牲剂中，并用稀酸调节溶液的pH值，最后在一定气氛下用光源≥420 纳米氙灯光照30-60分钟，还原O2产生H2O2。
6.根据权利要求5所述的可见光催化合成H2O2催化剂的应用，其特征在于：所述的醇牺牲剂为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求5所述的可见光催化合成H2O2催化剂的应用，其特征在于：所述的稀酸为硝酸或盐酸，浓度为0.01-0.1摩尔/升，调节溶液的pH值为2.5-7.0。
8.根据权利要求5所述的可见光催化合成H2O2催化剂的应用，其特征在于：所述的光照气氛为空气、氮气、氩气、氦气中的一种。
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